專利名稱：：羧酸的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及利用醇類化合物與一氧化碳進行羰化反應制造羧酸的方法，特別涉及利用甲醇與一氧化碳進行羰化反應制造醋酸的方法。
背景技術：
：利用羰化反應制造羧酸已廣泛地用于各種化工工藝，例如在催化劑存在的條件下，利用具有n個碳原子的醇類化合物與一氧化碳進行反應制造具有n+l個碳原子的有機羧酸。美國第3,769,329號專利揭示一種銠催化劑系統(tǒng)，可以在相對較低的溫度與壓力條件下，例如30(TC以下以及15,000psig—氧化碳分壓，進行甲醇羰化反應形成醋酸。美國第4,690,912號專利更進一步揭示，使用含有鹵素的促進成分可以在相對較低的溫度與壓力條件下，增加羰化反應的選擇性、反應性、及穩(wěn)定性，且有助于產物的分離與催化劑的回收。上述專利所揭示的銠催化劑催化系統(tǒng)，雖然可在相對較低的溫度與壓力條件下進行反應，且具有高反應選擇性的優(yōu)點。然而，使用銠催化劑進行甲醇羰化反應制造醋酸時，在一氧化碳分壓及水含量較低的操作條件下，銠催化劑會轉變?yōu)椴蝗苄匀齼r銠而沉淀。因此，反應系統(tǒng)必須在含水量較高的條件下進行，以維持催化劑活性及高反應速率。但是這種含水量較高的反應系統(tǒng)，會導致后續(xù)純化醋酸產品的過程消耗大量的能源成本。歐洲第0055618號專利揭示一種避免銠催化劑沉淀的方法，包括添加含一個或多個氮原子、磷原子、或COOH基的有機化合物作為催化劑穩(wěn)定劑。美國第4,733,006號專利更進一步揭示堿金屬醋酸鹽類，例如醋酸鋰，可以作為避免銠催化劑沉淀的穩(wěn)定劑。然而上述專利均未提及催化劑穩(wěn)定劑與甲醇羰化反應速率的關聯(lián)性。美國第5,001，259號專利揭示，在甲醇羰化反應系統(tǒng)中使用10~20重量％的IA與IIA族碘化物鹽類、以及碘化物的季銨鹽作為銠催化劑的穩(wěn)定劑，可在水含量1~4重量％的條件下，改善銠催化劑的沉淀現(xiàn)象，并達到與高水含量幾乎相近的反應速率。然而文獻指出，碘化物季銨鹽N-甲基皮考琳碘化物(N-methyl-picoliniumIodide)易與銠(Rh)形成難溶解的絡合物，從溶液中沉淀出來，而導致銠催化劑的損失。再者，該專利還指出，即便在高水含量條件下，高濃度醋酸甲酯仍會毒害銠催化劑穩(wěn)定性。另一方面，歐洲第153834號專利揭示可使用硫醇及咪唑化合物作為羰化反應系統(tǒng)的銠催化劑穩(wěn)定劑。美國第5,442,107號專利則進一步揭示使用數種雜環(huán)氮化合物作為低水含量的甲醇羰化反應的催化劑穩(wěn)定劑，包括2-乙基-4-甲基咪唑、4-甲基咪唑、4-叔丁基吡啶、2-羥基吡啶、3-羥基吡啶、及4-羥基吡啶。然而，上述專利并沒有揭示所使用的催化劑穩(wěn)定劑在低水含量下對反應速率的影響，且所揭示的催化劑穩(wěn)定劑也易與銠形成難溶解的絡合物，而從溶液中沉淀出來。因此，仍需要一種能在嚴苛羰化反應條件下有效穩(wěn)定銠催化劑，減少銠催化劑沉淀，同時維持高反應速率，且能降低分離與純化醋酸產物所消耗的能源的羧酸制造方法。
發(fā)明內容本發(fā)明的主要目的在于提供一種在水含量較低條件下制造羧酸，且不會造成催化劑的大量沉淀的方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種在水含量較低件下制造羧酸，且能維持高反應速率的方法。為達到上述及其它目的，本發(fā)明提供一種羧酸的制造方法，由醇類化合物或其衍生物與一氧化碳在催化劑存在條件下，在液態(tài)反應介質中進行羰化反應形成羧酸，該反應介質包括銠催化劑、水、有機鹵化物、羧酸酯、氫鹵酸、催化助劑、以及羧酸；其中，該催化助劑具有式(I)所示的結構MnYz(I)式中，M選自IIIA-IVA金屬、IB-WIB金屬、及鑭系金屬化合物及鹽類所構成的組群；Y選自氫氧根、碳酸根、草酸根、醋酸根、硝酸根、鹵氧酸根、硫酸根、磷酸根、鹵素及氧原子所構成組群中的單一或復合陰離子；n與z為使正、負電荷平衡的整數。該方法在催化劑系統(tǒng)中使用特定的催化助劑絡合氫鹵酸，使羰化反應在低水份條件下操作，維持高反應速率，且不會造成催化劑的大量沉淀。具體實施方式以下用特定的具體實施例進一步說明本發(fā)明的特點與作用，但不能用于限制本發(fā)明的范疇。本發(fā)明制造羧酸的方法在催化劑存在條件下，例如銠催化劑存在條件下，將醇類化合物或其衍生物與一氧化碳進料至反應槽進行羰化反應以制造羧酸。該醇類化合物及其衍生物的實例包括具有1至20個碳原子，優(yōu)選為具有1至6個碳原子的脂肪族醇類化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、及仲丁基醇等；具有6至20個碳原子的芳香族或脂環(huán)族羥基化合物；具有2至20個碳原的多元醇類，例如l,3-丙二醇、1,4-丁二醇；或類似醇類化合物衍生的醚類化合物及酯類化合物等。在一個具體實例中使用甲醇與一氧化碳于反應槽中進行羰化反應制造醋酸。進行羰化反應的反應槽中的反應介質維持有銠催化劑，例如水；相對于原料醇的有機鹵化物，例如甲基碘；原料醇與酸所形成的羧酸酯，例如醋酸甲酯；氫鹵酸，例如氫碘酸；具有式(U所示結構的催化助劑以及羧酸MnYz(I)式中，M選自niA-IVA金屬、IB-VDIB金屬、及鑭系金屬化合物及鹽類所構成的組群；Y選自氫氧根、碳酸根、草酸根、醋酸根、硝酸根、鹵氧酸根、硫酸根、磷酸根、鹵素及氧原子所構成組群的單一或復合陰離子；n與z為使正、負電荷平衡的整數。該IIIA-IVA金屬的實例包括鋁、錫、及鉛，優(yōu)選為鋁、及鉛。IB-WIB金屬的實例包括銅、鋅、釔、鈦、鋯、釩、鉻、鉬、錳、鈷、鎳、及鈀，優(yōu)選為銅、鋅、釔、鋯、釩、鉬、錳、鈷、及鎳。鑭系金屬的實例包括鑭、鈰、及鐿。此具體實例中，將甲醇或醋酸甲酯及醋酸，連同一氧化碳、甲基碘、氫碘酸、及式(I)所示的催化助劑進料至羰化反應的反應槽。由于甲醇與羧酸的酯化反應相當快速，在反應槽中僅含有少量的自由醇。相對應于連續(xù)進料的反應槽，反應產物流出液中包括有產物醋酸、對應的醋酸甲酯、銠催化劑、及鹵素衍生物。將液態(tài)反應產物持續(xù)輸出至閃化器，醋酸與輕質成分經氣化，由閃化槽頂部排出，在純化區(qū)中進一步分離醋酸及水份，閃化槽底部包括催化劑的重質成分回流至反應器。純化區(qū)分離出醋酸成品后，水、部分醋酸、及其它成分(包括甲基碘、醋酸甲酯等)回流至反應器。在反應過程中，甲基碘、氫碘酸、及式(I)所示的催化助劑并不會被消耗，而會連續(xù)地從閃化槽或純化區(qū)循環(huán)回到反應槽。本領域的技術人員，可根據實際操作情況，視需要酌量添加調整反應介質的成分含量。根據本發(fā)明的方法，在用于進行一氧化碳的羰化反應的反應介質中，通常含有200至5000ppm的銠催化劑，優(yōu)選為500至2000ppm的銠催化劑；1至14重量％的水，優(yōu)選為7至10重量％的水；5至30重量％的有機鹵化物，優(yōu)選為10至30重量％的有機鹵化物；0.1至30重量％的羧酸酯，優(yōu)選為0.1至5重量％的羧酸酯；0.1至5重量％式(I)所示的催化助劑金屬濃度，優(yōu)選為0.5至2重量％式(1)所示的催化助劑金屬濃度；以及余量為羧酸與少量雜質。氫鹵酸以足以提供特定量鹵素離子的足量添加至反應介質中，未解離部分仍以氫鹵酸形式存在于反應介質中。以氫碘酸為例，通常以提供該反應介質1重量％以上碘離子，優(yōu)選為2.5重量％以上碘離子，更優(yōu)選為3重量％以上碘離子，最優(yōu)選為5重量％以上碘離子的足量添加至反應介質中；若以添加量計，優(yōu)選添加1至20重量％的氫碘酸，更優(yōu)選添加2至10重量％的氫碘酸。該羰化反應可于100至22(TC，優(yōu)選于140至20(TC的溫度條件，以及10至80atm，優(yōu)選為10至50atm的一氧化碳分壓條件下進行。與以往相比，必須使羰化反應的反應介質中的水含量維持在14重量％以上，以提高銠催化劑的溶解度以及維持催化劑的催化活性。本發(fā)明的方法使用氫鹵酸絡合具有式(I)所示結構的催化助劑，可以與銠催化劑形成穩(wěn)定的絡合物，以避免降低反應介質水含量所導致的催化劑沉淀現(xiàn)象。一般而言，反應介質中的催化助劑含量隨著反應系統(tǒng)中的水含量降低而增加。當反應介質中的催化助劑濃度增加至某一程度后，可使該反應介質中的銠催化劑，在低水含量的條件下，維持相當于高水含量反應系統(tǒng)的濃度。因此，本發(fā)明的方法，可在低一氧化碳分壓、及低水份含量的嚴苛條件下，維持高反應速率，有效提升時間空間產率STY,維持銠催化劑的穩(wěn)定性，減少催化劑沉淀的情況，具有降低純化成本的優(yōu)點。實施例本發(fā)明方法所使用的主要工藝設備包括反應器及一氧化碳C:存槽。該反應器配置有可控制轉速的變速馬達，用以調整適當的轉速，以保持良好的氣液混合效果，且該反應器內、外層分別加裝有冷卻水蛇管與電熱器，以控制并維持穩(wěn)定的反應溫度。該反應器與一氧化碳氣體碳貯槽間，裝設有調壓控制閥，以維持并控制反應器的壓力。在反應的操作中進行催化劑穩(wěn)定性與反應速率的測試實驗，將反應物直接加入包含銠催化劑、有機鹵化物、水份、氫鹵酸、及具有式(I)所示結構的催化助劑的混合液中。反應器均維持在壓力27atm、溫度185'C的條件，保持在定溫及定壓下進行反應。在反應初期添加適量反應物及一氧化碳，在適當控制比例的情況下，反應結束后，反應介質中仍可保有少量的酯類存在，增加催化劑的不穩(wěn)定性，以期在短時間內觀察銠催化劑沉淀的變化狀況。在操作過程中，于反應器取樣口取適量反應溶液進行碘滴定、氣相色譜儀、及原子吸收光譜的分析，由所分析的數據觀察銠沉淀的狀況，并計算判斷氫鹵酸絡合催化助劑的效能。本說明書的實施例中，所有關于原子吸收光譜所分析出的銠濃度數據，是使用孟山都工藝中分析溶解銠的標準分析方法所獲得，單位皆為百萬分濃度(ppm)。實施例1至10、比較例l(添加氫碘酸絡合不同催化助劑對羰化反應速率(STY)的提升效益)使用15克2%的二羰基二碘銠溶液，反應器的反應介質中的各成分含量(或添加量)如表l所列，氫碘酸添加量為4重量％，其余為適量差額的醋酸。將甲醇導入反應器，通入一氧化碳反應30分鐘后，記錄一氧化碳消耗量，取樣進行成分分析，計算出醋酸單位時間空間產率(STY)值(單位摩爾/千克/小時)，并將結果記錄于表l，比較例為空白實驗。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1實驗數據，相較于比較例1的STY值13.65，實施例1至10以添加氫碘酸與絡合10000ppm不同種類催化助劑進行實驗，其STY值皆有不同程度的提升，其中以鋁、鉛、鋯、鉬等種類催化助劑有較佳的作用，顯示氫碘酸絡合催化助劑能有效提升甲醇羰化反應速率。實施例11至14、比較例2(氫碘酸絡合不同催化助劑對穩(wěn)定銠催化劑與提升碘離子濃度的效益)重復實施例1的步驟，除增加部分不同催化助劑外，其余水份、甲基碘、氫碘酸添加組成比例及操作反應條件維持相同。羰化反應后，以銠催化劑濃度(ppm)與碘離子濃度(r)重量％為指標進行比較，并將結果紀錄于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表2實驗數據，與比較例2未添加催化助劑的結果相比較，其它實施例以4重量％的氫碘酸絡合10000ppm的鋁、釔、鑭、鋅、鈷、錳、或鎳鹽等不同金屬種類的催化助劑進行羰化反應，可有效提升反應系統(tǒng)中的碘離子濃度與銠催化劑濃度，其作用隨著金屬種類不同而有所差異，故顯示出氫碘酸絡合催化助劑確實具有提升碘離子濃度并穩(wěn)定銠催化劑的作用，而有助于甲醇羰化反應的進行。實施例6、8、15至18(改變氫碘酸與催化助劑添加比例對羰化反應速率(STY)的提升效益)重復實施例1的步驟，除表3所列的氫碘酸濃度以及催化助劑種類與添加量外，其余組成比例及操作條件均相同。計算出醋酸單位時間空間產率(STY)值(單位摩爾/千克/小時)，并將結果紀錄于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表3可知，在添加氫碘酸濃度固定4重量％的條件下(實施例8&15，實施例6&17)，當催化助劑金屬濃度由5000ppm增加至10000ppm時，可使反應的STY具有提升效益，說明催化助劑量增加的確能發(fā)揮促進羰化反應的作用。再者，當添加氫碘酸濃度增加為6重量％且催化助劑金屬濃度增加至15000ppm時(實施例16&18),對進羰化反應STY值的提升幅度更大。故若能同時提升氫碘酸與催化助劑的量，對甲醇羰化反應的提升效益會更顯著。權利要求1.一種羧酸的制備方法，其由醇類化合物或其衍生物與一氧化碳在催化劑存在條件下，在液態(tài)反應介質中進行羰化反應形成羧酸，該反應介質包括銠催化劑、水、有機鹵化物、羧酸酯、氫鹵酸、催化助劑、以及羧酸；其中，該催化助劑具有式(I)所示的結構MnYz(I)式中，M選自IIIA-IVA金屬、IB-VIIIB金屬、及鑭系金屬化合物及鹽類；Y選自氫氧根、碳酸根、草酸根、醋酸根、硝酸根、鹵氧酸根、硫酸根、磷酸根、鹵素及氧原子的單一或復合陰離子；n與z為使正、負電荷平衡的整數。2.根據權利要求1所述的方法，其中醇類化合物為甲醇，該羧酸為醋酸。3.根據權利要求1所述的方法，其中反應介質含有1000至50000ppm的催化助劑金屬濃度。4.根據權利要求3所述的方法，其中反應介質含有5000至20000ppm的催化助劑金屬濃度。5.根據權利要求1所述的方法，其中niA-WA金屬包括鋁、錫、及鉛。6.根據權利要求1所述的方法，其中IB-週B金屬包括銅、鋅、釔、鈦、鋯、釩、鉻、鉬、錳、鈷、鎳、及鈀。7.根據權利要求1所述的方法，其中鑭系金屬包括鑭、鈰、及鐿。8.根據權利要求1所述的方法，其中氫鹵酸為氫碘酸。9.根據權利要求8所述的方法，其中足量添加氫碘酸至反應介質中，以提供該反應介質1重量％以上碘離子。10.根據權利要求9所述的方法，其中足量添加氫碘酸至反應介質中，以提供該反應介質3重量％以上碘離子。11.根據權利要求IO所述的方法，其中足量添加氫碘酸至反應介質中，以提供該反應介質5重量％以上碘離子。12.根據權利要求1所述的方法，其中反應介質中含有0.1至30重量％的羧酸酯。13.根據權利要求12所述的方法，其中反應介質中含有0.1至5重量％的羧酸酯。14.根據權利要求1所述的方法，其中羧酸酯為醋酸甲酯。15.根據權利要求1所述的方法，其中反應介質中含有5至30重量％的有機鹵化物。16.根據權利要求15所述的方法，其中反應介質中含有10至30重量％的有機鹵化物。17.根據權利要求1所述的方法，其中有機卣化物為甲基碘。18.根據權利要求1所述的方法，其中反應介質中含有1至14重量％的水。19.根據權利要求18所述的方法，其中反應介質中含有7至10重量％的水。20.根據權利要求1所述的方法，其中反應介質含有200至5000ppm的銠催化劑。21.根據權利要求20所述的方法，其中反應介質含有500至2000ppm的銠催化劑。全文摘要一種羧酸的制造方法，由醇類化合物或其衍生物與一氧化碳在催化劑存在條件下，于液態(tài)反應介質中進行羰化反應形成羧酸，該反應介質包括銠催化劑、水、有機鹵化物、羧酸酯、氫鹵酸、催化助劑、以及羧酸；其中，該催化助劑具MnYz所示的結構，且M選自IIIA-IVA金屬、IB-VIIIB金屬、及鑭系金屬化合物及鹽類；Y選自氫氧根、碳酸根、草酸根、醋酸根、硝酸根、鹵氧酸根、硫酸根、磷酸根、鹵素及氧原子的單一或復合陰離子；n與z為使正、負電荷平衡的整數。該方法在催化劑系統(tǒng)中使用特定的催化助劑，使羰化反應在低濕度條件操作時，不會造成催化劑的大量沉淀。文檔編號C07C51/12GK101153002SQ200610139689公開日2008年4月2日申請日期2006年9月28日優(yōu)先權日2006年9月28日發(fā)明者李進義,蔡嘉榮,陳紀何申請人:中國石油化學工業(yè)開發(fā)股份有限公司