專利名稱：酸發(fā)生劑、磺酸、磺酸衍生物及輻射敏感樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酸發(fā)生劑、磺酸、磺酸衍生物和輻射敏感樹脂。本發(fā)明尤其涉及適用于輻射敏感樹脂組合物的光致酸發(fā)生劑，該組合物作為化學(xué)放大抗蝕劑用于使用多種類型輻照的微加工，所述的輻射是例如深紫外線，諸如KrF受激準(zhǔn)分子激光、ArF受激準(zhǔn)分子激光、F2受激準(zhǔn)分子激光，或EUV(極遠(yuǎn)紫外光extreme ultraviolet)，X-射線，諸如同步輻射，或帶電粒子射線，諸如電子束；還涉及由所述酸發(fā)生劑生成的磺酸、用作合成所述產(chǎn)酸劑的原料或中間體的磺酸衍生物、以及含有所述酸發(fā)生劑的正性或負(fù)性輻射敏感樹脂組合物。
背景技術(shù)：
在以集成電路元件的加工為代表的微加工領(lǐng)域中，為了達(dá)到更高的集成度，需要能夠以0.20μm或更小的線寬進行微加工的光刻技術(shù)。
常規(guī)的光刻方法使用近紫外光射線，諸如i-線射線。本領(lǐng)域已知用近紫外光射線進行線寬在亞四分之一微米級的微加工非常困難。
因此，已經(jīng)研究了使用更短波長的射線能夠進行線寬0.20μm或更小的微加工。作為波長更短的射線，可列出以汞燈和受激準(zhǔn)分子激光器的線狀光譜代表的深紫外光射線、X-射線、電子束等。其中，KrF受激準(zhǔn)分子激光(波長248nm)、ArF受激準(zhǔn)分子激光(波長193nm)和F2受激準(zhǔn)分子激光(波長157nm)、EUV(波長13nm)和電子束引人注意。
作為適合與更短波長射線的輻射敏感樹脂組合物，已經(jīng)提出了多種組合物，其使用了在具有酸可分裂的官能團的成分和借助輻射產(chǎn)生酸的光致酸發(fā)生劑之間的化學(xué)放大作用(下文稱為“曝光”)。這類組合物在下文稱為化學(xué)放大輻射敏感組合物。
作為化學(xué)放大輻射敏感組合物，日本專利公開No.27660/1990公開了一種組合物，其包括含有羧酸的叔丁酯基團或苯酚的叔丁基碳酸酯基團的聚合物和光致酸生產(chǎn)劑。該組合物利用聚合物在曝光生成的酸的作用下釋放出叔丁酯基團或叔丁基碳酸酯基團、形成酸性基團諸如羧基或酚羥基的作用，在抗蝕劑涂層上形成易溶于堿性顯影劑的曝光區(qū)。
用于化學(xué)放大輻射敏感樹脂的光致酸發(fā)生劑所要求的特征是對射線極好的透明性、高量子產(chǎn)率并且能夠生成強酸性、高沸點的酸，以及在抗蝕劑涂層中適當(dāng)?shù)臄U散長度(以下稱為“擴散長度”)。
為了確保高酸性、高沸點和適當(dāng)?shù)臄U散長度，在離子光致酸發(fā)生劑中陰離子的結(jié)構(gòu)和在含有磺?；Y(jié)構(gòu)或磺酸酯結(jié)構(gòu)的非離子光致酸發(fā)生劑中的磺?；糠值慕Y(jié)構(gòu)非常重要。例如，當(dāng)光致酸發(fā)生劑具有三氟甲基磺?；Y(jié)構(gòu)時，雖然產(chǎn)生了確保光刻膠的足夠圖形分辨率的足夠強的酸，但是存在高掩模依賴性的缺點，這是由于生成的酸沸點低和擴散長度長。當(dāng)光致酸發(fā)生劑具有帶有大有機基團的磺?；Y(jié)構(gòu)，諸如10-樟腦磺酰基結(jié)構(gòu)時，雖然由于生成的酸沸點高和擴散長度短，掩模依賴性低，但是由于酸性低，作為光刻膠的圖形分辨率不足。
另外，近幾年已經(jīng)注意到了具有全氟烷基磺酰基結(jié)構(gòu)的光致酸發(fā)生劑，諸如全氟正辛烷磺酸(PFOS)，這是由于足夠酸性、酸的沸點以及擴散長度。
但是，從環(huán)保角度看這些具有PFOS-型全氟烷基磺?；Y(jié)構(gòu)的光致酸發(fā)生劑，它們具有低可燃性，并且它們的生物累積性也令人懷疑。U.S.EnvironmentalProtection Agency(美國環(huán)保署)發(fā)布的題為“Perfluorooctyl Sulfonates；Proposed Significant New Use Rule”報告提出了對這些化合物應(yīng)用的控制。因此，在微加工領(lǐng)域，希望開發(fā)一種功能極好且沒有這些缺點的成分作為光致酸發(fā)生劑。
本發(fā)明的目的是提供一種新的光致酸發(fā)生劑，當(dāng)用作對輻照或熱敏感的光致酸發(fā)生劑時，其表現(xiàn)出對深紫外射線——諸如KrF受激準(zhǔn)分子激光、ArF受激準(zhǔn)分子激光、F2受激準(zhǔn)分子激光——或EUV和電子束高度透明，表現(xiàn)出較高的可燃性并且沒有生物積累性，并且產(chǎn)生的酸表現(xiàn)出高酸性、高沸點、在抗蝕劑涂層中適度的短的擴散長度以及對掩模圖形密度的低依賴性；提供一種該光致酸發(fā)生劑生成的磺酸；提供用作合成該光致酸發(fā)生劑的原料或中間體的磺酸衍生物；以及提供含有該光致酸發(fā)生劑的正性或負(fù)性輻射敏感樹脂組合物。
發(fā)明概述首先，本發(fā)明提供一種酸發(fā)生劑(下文稱為“酸發(fā)生劑(I)”)，其為含有下式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物(下文稱為“結(jié)構(gòu)(I)”)， 其中R表示具有小于或等于50％的氟含量的一價有機基團、硝基、氰基或氫原子，Z1和Z2各自是氟原子或直鏈或支鏈有1-10個碳原子的全氟烷基。
第二，本發(fā)明提供一種下式(I-a)表示的磺酸(下文稱為“磺酸(I-a)”)， 其中R表示具有小于或等于50％的氟含量的一價有機基團、硝基、氰基或氫原子，Z1和Z2各自是氟原子或直鏈或支鏈有1-10個碳原子的全氟烷基。
第三，本發(fā)明提供一種下式(1C)表示的磺酸鹽(下文稱為“磺酸鹽(1C)”)， 其中R表示具有小于或等于50％的氟含量的一價有機基團、硝基、氰基或氫原子，Z1和Z2各自是氟原子或直鏈或支鏈有1-10個碳原子的全氟烷基，M是Na、K或Li。
第四，本發(fā)明提供一種下式(4A)表示的磺酰鹵化合物(下文稱為“磺酰鹵化合物(4A”)，
其中R表示具有小于或等于50％的氟含量的一價有機基團、硝基、氰基或氫原子，Z1和Z2各自是氟原子或直鏈或支鏈有1-10個碳原子的全氟烷基，A表示鹵原子。
第五，本發(fā)明提供一種正性輻射敏感數(shù)值組合物，其含有(a)酸發(fā)生劑(I)和(b)堿可溶性或堿低可溶性樹脂，其含有酸可裂解的基團，當(dāng)酸可裂解基團解離時，所述的樹脂變得可溶于堿。
第六，本發(fā)明提供一種負(fù)性輻射敏感樹脂組合物，其含有(a)酸發(fā)生劑(I)；(b)堿可溶性樹脂；和(c)堿溶解性控制劑。
第七，本發(fā)明提供一種負(fù)性輻射敏感樹脂組合物，其含有(A)酸發(fā)生劑(I)、(b)堿可溶性樹脂，和(c)在酸存在下交聯(lián)堿可溶性樹脂的化合物。
本發(fā)明的其它目的、性質(zhì)和益處將通過下面的描述變得更為明確。


附圖1表示酸發(fā)生劑(A-1)的1H-NMR分析結(jié)果。
附圖2表示酸發(fā)生劑(A-1)的陽離子部分的質(zhì)譜分析結(jié)果。
附圖3表示酸發(fā)生劑(A-1)的陰離子部分質(zhì)譜分析的結(jié)果。
附圖4表示酸發(fā)生劑(A-2)的1H-NMR分析結(jié)果。
附圖5表示酸發(fā)生劑(A-2)的陽離子部分的質(zhì)譜分析結(jié)果。
附圖6表示酸發(fā)生劑(A-2)的陰離子部分質(zhì)譜分析的結(jié)果。
附圖7表示酸發(fā)生劑(A-3)的1H-NMR分析結(jié)果。
附圖8表示酸發(fā)生劑(A-3)的陽離子部分的質(zhì)譜分析結(jié)果。
附圖9表示酸發(fā)生劑(A-3)的陰離子部分質(zhì)譜分析的結(jié)果。
附圖10表示酸發(fā)生劑(A-4)的1H-NMR分析結(jié)果。
附圖11表示酸發(fā)生劑(A-5)的1H-NMR分析結(jié)果。
附圖12表示酸發(fā)生劑(A-5)的陽離子部分的質(zhì)譜分析結(jié)果。
附圖13表示酸發(fā)生劑(A-5)的陰離子部分質(zhì)譜分析的結(jié)果。
附圖14表示酸發(fā)生劑(A-6)的陽離子部分的質(zhì)譜分析結(jié)果。
附圖15表示酸發(fā)生劑(A-6)的陰離子部分質(zhì)譜分析的結(jié)果。
發(fā)明詳述和優(yōu)選的實施方案現(xiàn)通過實施方案的方式更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
酸發(fā)生劑(I)酸發(fā)生劑(I)是在進行曝光或加熱時產(chǎn)生磺酸(I-a)的成分。
由于在結(jié)構(gòu)(I)中在磺?；摩?位存在含氟的強拉電子基，酸發(fā)生劑(I)可產(chǎn)生強酸性的酸，諸如磺酸等。另外，生成的酸由于沸點高而在光刻過程期間難于升華，并且在抗蝕劑涂層中具有適當(dāng)短的酸擴散長度。此外，由于在產(chǎn)生的酸中氟的含量低于全氟磺酸中氟的量，可燃性相當(dāng)高并且在人體內(nèi)的蓄積很低。
對于式(I)中的R，具有小于或等于50％的氟含量的一價有機基團的例子是-R11、-CO-R11、-COO-R11、-CON(R11)(R12)、-S-R11、-SO-R11、-SO2-R11等(其中R11和R12各自表示取代的或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的有1-30個碳原子的一價烴基、取代的或未取代的有6-30個碳原子的芳基、取代的或未取代的有4-30個碳原子的雜環(huán)有機基團)。
對于R11和R12，取代的或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的有1-30個碳原子的一價烴基的例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正十二烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、有降冰片烯結(jié)構(gòu)的基團、有降冰片烷結(jié)構(gòu)的基團、有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的基團、有四環(huán)十二烷結(jié)構(gòu)的基團等。
作為上述烴基的取代基的例子，可以是芳基、烯基、含有諸如鹵素、氧、氮、硫、磷、硅等雜原子的有機基團。
作為被上述取代基取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的有1-30個碳原子的一價烴基的例子是芐基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、乙?；谆?、氟代甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、2-氟丙基、三氟乙酰基甲基、三氯乙?；谆?、五氟苯甲?；谆被谆?、環(huán)己基氨基甲基、二苯基膦基甲基、三甲基甲硅烷甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基和2-氨基乙基。
對于R11和R12，未取代的有6-30個碳原子的芳基的例子可以是苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、1-菲基等。
對于R11和R12，有4-30個碳原子的一價雜環(huán)有機基團可以是呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡咯基、噻嗯基、吡唑基、異噻唑基、異唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基等。
上述芳基和一價雜環(huán)有機基團的取代基的例子可以是烷基、含諸如鹵素、氧、氮、硫、磷、硅等雜原子有機基團。
取代的有6-30個碳原子的芳基的例子可以是鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對甲氧基苯基、2，4，6-三甲基苯基、鄰異丙苯基、2，3-二甲苯基、對氟苯基、對三氟甲基苯基、對溴苯基、對氯苯基、對碘苯基等。
取代的有4-30個碳原子的一價雜環(huán)有機基團的例子可以是2-溴呋喃基、3-甲氧基噻吩基等。
作為式(I)中的基團R，可以是烴基、諸如甲基、乙基、正丁基、環(huán)己基、苯基、1-萘基和具有降冰片烯、降冰片烷、三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)或四環(huán)十二烷結(jié)構(gòu)的基團；和基團-S-R11、-SO-R11和-SO2-R11，其中R11是烴基、諸如甲基、乙基、正丁基、環(huán)己基或苯基；特別優(yōu)選具有降冰片烯、降冰片烷或四環(huán)十二烷結(jié)構(gòu)的基團。
對于式(I)中Z1和Z2，1-10個碳原子的全氟烷基的例子可以是，三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、九氟正丁基等。
優(yōu)選的(I)結(jié)構(gòu)是下述式(I-1)、(I-2)和(I-3)，特別優(yōu)選(I-1)和(I-3)。

其中R定義如式(I)。
其它優(yōu)選的(I)結(jié)構(gòu)是下式(I-A)和(I-B)。
其中Z1和Z2定義如式(I)，Y1表示單鍵或二價基團，R’表示一價取代基，k是大于或等于0的整數(shù)，n是0-5的整數(shù)。
作為Y1二價基團的例子，可以是-O-、-S-、羰基、亞磺?；?、磺?；喖谆?、1，1-亞乙基、1，2-亞乙基、亞丙基、1-甲基亞丙基、1-乙基亞丙基、三亞甲基、二氟亞甲基、四氟-1，2-亞乙基、1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基等。
在這些二價基團中，優(yōu)選羰基、亞甲基、二氟亞甲基和四氟-1，2-亞乙基。
對于R’表示的一價或二價取代基的例子可以是氧代基(＝O)、羥基、羧基、甲?；⒅辨溁蛑ф溇哂?-10個碳原子的烷基、直鏈或支鏈有1-10個碳原子的亞乙烯基、有1-12個碳原子的一價環(huán)狀有機基團、有6-20個碳原子的芳基、直鏈或支鏈有1-10個碳原子的烷氧基、有6-20個碳原子的芳氧基、直鏈或支鏈有2-10個碳原子的烷基羰基、有7-20個碳原子的芳基羰基、直鏈或支鏈有1-10個碳原子的烷氧基羰基、有7-20個碳原子的芳氧基羰基等。
直鏈或支鏈有1-10個碳原子的烷基的例子可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
直鏈或支鏈有1-10個碳原子的亞乙烯基的例子可以是卡賓基、1，1-亞乙烯基、亞丙烯基、1-甲基亞丙烯基、1-乙基亞丙烯基等。
有1-12個碳原子的一價環(huán)狀有機基團的例子是環(huán)戊基、環(huán)己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等。
有6-20個碳原子的芳基的例子是苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對羥基苯基、1-萘基、1-蒽基、芐基等。
直鏈或支鏈有1-10個碳原子的烷氧基的例子是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。
有6-20個碳原子的芳氧基的例子是苯氧基、對羥基苯氧基、鄰甲苯基氧基、間甲苯基氧基、對甲苯基氧基等。
直鏈或支鏈有2-10個碳原子的烷基羰基的例子是甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、異丙基羰基、正丁基羰基、叔丁基羰基等。
有7-20個碳原子的芳基羰基的例子是苯基羰基、芐基羰基等。
直鏈或支鏈有2-10個碳原子的烷氧基羰基的例子是甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
有7-20個碳原子的芳氧基羰基的例子是苯氧基羰基、芐氧基羰基等。這些取代基可具有任何取代基，例如一個或多個上述取代基。
在式(I-A)和(I-B)中，R’可與任何碳原子鍵連形成降冰片烯環(huán)或降冰片烷環(huán)。如果存在兩個或更多R’基，其可以相同或不同。
在式(I-A)和(I-B)中，Y1優(yōu)選是單鍵、亞甲基或羰基，k優(yōu)選是0，n優(yōu)選是0或1。
式(I-A)和(I-B)優(yōu)選結(jié)構(gòu)的例子是下述(A-1)-(A-12)、(B-1)-(B-12)。



作為酸發(fā)生劑(I)的離子化合物可以是下述式(1)的磺酸鹽化合物(下文稱為“磺酸鹽化合物(1)”)。磺酸鹽化合物(1)是其中結(jié)構(gòu)(I)的磺?；c氧陰離子結(jié)合形成磺酸限陰離子的化合物。

在式(1)中，R、Z1和Z2與式(I)中的定義相同，M+是一價陽離子。
M+一價陽離子的例子可以是O、S、Se、N、P、As、Sb、Cl、Br、I等。這些陽離子中，優(yōu)選S和I。
在式(1)中，M+表示的一價陽離子的例子是下式(i)和(ii) 其中R1、R2和R3各自表示取代的或未取代的直鏈或支鏈有1-20個碳原子的烷基、取代的或未取代的有6-20個碳原子的芳基，或R1、R2和R3的兩個或多個與式中的硫原子一起成環(huán)，和R4-I+-R5(ii)其中R4和R5各自表示取代的或未取代的直鏈或支鏈有1-20個碳原子的烷基、取代的或未取代的有6-20個碳原子的芳基，或R4和R5與式中的碘原子一起成環(huán)。
M+的一價陽離子可以通過已知方法制備，例如“J.V.Crivello，Advancesin Polymer Science 62，49，1984”中所述的方法。
作為優(yōu)選的一價陽離子的例子，是下式(i-1)-(i-64)表示的锍陽離子和下式(ii-1)-(ii-39)所示的碘陽離子。



















這些一價陽離子中，優(yōu)選式(i-1)、(i-2)、(i-6)、(i-8)、(i-13)、(i-19)、(i-25)、(i-27)、(i-29)、(i-51)和(i-54)表示的锍陽離子，以及式(ii-1)和(ii-11)表示的碘陽離子。
優(yōu)選的磺酸鹽化合物(1)的例子是下式(1-A)或(1-B)。
其中Z1和Z2定義如式(I)，Y1、R’、k和n定義如式(I-A)和(I-B)，M+定義如式(1)。
對于酸發(fā)生劑(I)，非離子化合物可以是下式(2)的N-磺酰氧酰亞胺(下文稱為“N-磺酰氧酰亞胺化合物(2)”)。
其中R、Z1和Z2定義如式(I)，R6和R7各自表示氫原子或取代的或未取代的一價有機基團，或R5和R7可與R5或R7相連的碳原子一起形成環(huán)，Y2是單鍵、雙鍵或二價有機基團。
優(yōu)選的N-磺酰氧基酰亞胺化合物(2)的例子可以是下式(2-A)或(2-B)化合物。
其中Z1和Z2定義如式(I)，Y1、R’、k和n定義如式(I-A)和(I-B)，R6、R7和Y2定義如式(2)。
優(yōu)選與式(2)、(2-A)或(2-B)的磺酰氧基(SO2-O-)結(jié)合的酰亞氨基的例子是下式(2-1)至(2-9)。

這些酰亞氨基中，式(2-1)、(2-4)、(2-8)或(2-9)基團是優(yōu)選的。
現(xiàn)詳細(xì)描述合成磺酸鹽化合物(1)的方法。
磺酸鹽化合物(1)可使用已知方法制備，諸如D.D.Des Marteau(Inorganic Chemistry，Vol.32，5007，1993)的方法或J.V.Crivello(Advances in Polymer Science 62，49，1984)的方法。
如下述反應(yīng)式(1)所示，磺酸鹽化合物(1)尤其可通過下述步驟制備前體(1a)與連二亞硫酸鈉在無機堿存在下反應(yīng)生成亞磺酸鹽(1b)，用諸如過氧化氫等的氧化劑氧化亞磺酸鹽(1b)生成磺酸鹽(1c)，然后使用反荷離子交換前體M+X-進行離子交換反應(yīng)。
反應(yīng)式(1) 其中X是可離去的一價基團，X-是一價陰離子。
前體(1a)的可離去一價基團X的例子除了諸如氯、溴和碘的鹵原子外，可以是甲磺酸根、對甲苯磺酸根等，優(yōu)選溴和碘原子。
在前體(1a)和連二亞硫酸鈉的反應(yīng)中，連二亞硫酸鈉對前體(1a)的摩爾比通常為0.01-100，優(yōu)選1.0-10。
在反應(yīng)中使用的無機堿的例子可以是碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等，優(yōu)選碳酸氫鈉和碳酸氫鉀。
無機堿對連二亞硫酸鈉的摩爾比通常為1.0-10.0，優(yōu)選2.0-4.0。
該反應(yīng)優(yōu)選在有機溶劑和水的混合溶劑中進行。作為有機溶劑，具有與水高互溶性的溶劑是優(yōu)選的例子，諸如低級醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亞砜等，更優(yōu)選N，N-二甲基乙酰胺、乙腈和二甲亞砜，特別優(yōu)選乙腈。
對于100重量份有機溶劑和水的總量，有機溶劑的用量通常為5-100重量份，優(yōu)選10-100重量份，特別優(yōu)選20-90重量份。
反應(yīng)進行的溫度通常為40-200℃，優(yōu)選60-120℃，反應(yīng)時間通常為0.5-72小時，優(yōu)選2-24小時。如果采用的反應(yīng)溫度高于有機溶劑或水的沸點，使用加壓容器，諸如高壓釜。
作為在亞磺酸鹽(1b)的氧化反應(yīng)中使用的氧化劑，除了過氧化氫，還可以是間氯過苯甲酸、叔丁基過氧化物、過硫酸鉀、高錳酸鉀、過硼酸鈉、碘酸鈉、鉻酸、重鉻酸鈉、鹵素、碘苯二氯化物、碘苯二乙酸鹽、氧化鋨(VII)、氧化釕(VII)、次氯酸鈉、亞氯酸鈉、氧氣、臭氧等，優(yōu)選過氧化氫、間氯過苯甲酸和叔丁基過氧化物。
氧化劑對亞磺酸鹽(1b)的摩爾比通常為1.0-10.0，優(yōu)選1.5-4.0。
另外，過渡金屬催化劑可與上述氧化劑一起使用。
過渡金屬催化劑的例子可以是鎢酸二鈉、氯化鐵(III)、氯化釕(III)和氧化硒(IV)，優(yōu)選鎢酸二鈉。
過渡金屬催化劑對亞磺酸鹽(1b)的摩爾比通常為0.001-2.0，優(yōu)選0.01-1.0，特別優(yōu)選0.03-0.5。
另外，除了上述氧化劑和過渡金屬催化劑，可使用緩沖劑控制反應(yīng)溶液的pH。
緩沖劑的例子可以是磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀等。緩沖劑對亞磺酸鹽(1b)的摩爾比通常為0.01-2.0，優(yōu)選0.03-1.0，特別優(yōu)選0.05-0.5。
該反應(yīng)通常在反應(yīng)溶劑中進行。作為反應(yīng)溶劑，優(yōu)選的例子可以是水；有機溶劑，諸如低級醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亞砜、乙酸、三氟乙酸等，更優(yōu)選甲醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈和二甲亞砜，特別優(yōu)選甲醇。
對于100重量份亞磺酸鹽(Ib)，反應(yīng)溶劑的用量通常為5-100重量份，優(yōu)選10-100重量份，特別優(yōu)選20-50重量份。如果需要，上述有機溶劑可與水一起使用。在這種情況下，有機溶劑的用量通常為5-100重量份，優(yōu)選10-100重量份，特別優(yōu)選20-90重量份。
反應(yīng)進行的溫度通常為0-100℃，優(yōu)選5-60℃，特別優(yōu)選5-40℃，反應(yīng)時間通常為0.5-72小時，優(yōu)選2-24小時。
對于磺酸鹽(1c)的離子交換反應(yīng)，可使用已知方法，例如在“J.V.Crivello，Advances in Polymer Science 62，49，1984”中描述的方法。
諸如離子交換色譜法的方法可在上述離子交換反應(yīng)中使用。
在反應(yīng)式(1)中，X-一價陰離子的例子可以是F-、Cl-、Br-、I-、高氯酸根、硫酸氫根、磷酸二氫根、四氟化硼酸根、脂族磺酸根、芳族磺酸根、三氟甲磺酸根、氟磺酸根、六氟磷酸根、六氯銻酸根等，優(yōu)選Cl-、Br-、硫酸氫根、四氟化硼酸根和脂族磺酸根，特別優(yōu)選Cl-、Br-和硫酸氫根。反荷離子交換前體對磺酸鹽(1c)的摩爾比通常為0.1-10.0，優(yōu)選0.3-4.0，特別優(yōu)選0.7-2.0。
該反應(yīng)通常在反應(yīng)溶劑中進行。作為反應(yīng)溶劑，優(yōu)選的例子是水；有機溶劑，諸如低級醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亞砜等，更優(yōu)選水、甲醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈和二甲亞砜，特別優(yōu)選水。
對于100重量份反荷離子交換前體，反應(yīng)溶劑的用量通常為5-100重量份，優(yōu)選10-100重量份，特別優(yōu)選20-50重量份。如果需要，水可以和有機溶劑一起使用。在這種情況下，對于每100重量份有機溶劑和水的總量，有機溶劑的用量通常為5-100重量份，優(yōu)選10-100重量份，特別優(yōu)選20-90重量份。
反應(yīng)進行的溫度通常為0-80℃，優(yōu)選5-30℃，反應(yīng)時間通常為10分鐘-6小時，優(yōu)選30分鐘-2小時。
用這種方法得到的磺酸鹽化合物(1)也可以用有機溶劑萃取提純。
作為提純使用的有機溶劑，優(yōu)選不與水混溶的溶劑。例子包括酯類，諸如乙酸乙酯和乙酸正丁酯；醚類，諸如乙醚；以及鹵代烷類，諸如二氯甲烷和氯仿。
根據(jù)反應(yīng)式(1)，由降冰片烯衍生物(2b)或降冰片烯衍生物(3b)反應(yīng)得到式(1-A)所示的磺酸鹽化合物(1)，降冰片烯衍生物(2b)根據(jù)下述反應(yīng)式(2)由乙烯衍生物(2a)和環(huán)戊二烯化合物通過Diels-Alder反應(yīng)得到；降冰片烯衍生物(3b)由環(huán)戊二烯化合物和反應(yīng)式(3)得到的降冰片烯衍生物(2b)通過Diels-Alder反應(yīng)得到。通過重復(fù)進行反應(yīng)式(3)所示的過程合成多環(huán)降冰片烯衍生物，然后進行上述反應(yīng)，可制備具有三個或更多降冰片烯或降冰片烷環(huán)的磺酸鹽化合物(1)。
反應(yīng)式(2) 在反應(yīng)式(2)中，Z1和Z2定義如式(I)，Y1定義如式(I-A)和(I-B)，X定義如反應(yīng)式(1)。
反應(yīng)式(3) 在反應(yīng)式(3)中，Z1和Z2定義如式(I)，Y1定義如式(I-A)和(I-B)，X定義如反應(yīng)式(1)。
現(xiàn)更詳細(xì)地描述反應(yīng)式(2)和(3)。對于反應(yīng)式(2)和(3)中的Diels-Alder反應(yīng)，可使用已知方法，諸如在“Comprehensive Organic Synthesis，B.M.Trost&I.Fleming，Pergamon Press，New York，1991，Vol.V，pp 315”中描述的方法。
當(dāng)進行Diels-Alder反應(yīng)時，乙烯衍生物(2a)對環(huán)戊二烯化合物的摩爾比和環(huán)戊二烯化合物對降冰片烯衍生物(2b)的摩爾比通常為0.01-100，優(yōu)選0.1-10。
在反應(yīng)可在沒有溶劑或有諸如甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、1，2-二氯乙烷等反應(yīng)溶劑存在下進行。
反應(yīng)通常在20-250℃、優(yōu)選80-180℃進行通常0.5-24小時，優(yōu)選4-12小時。如果采用的反應(yīng)溫度高于反應(yīng)原料或反應(yīng)溶劑的沸點，使用諸如高壓釜的壓力容器。
通過將降冰片烯衍生物(例如通過反應(yīng)式(2)或(3)所示的方法得到的降冰片烯衍生物(2b)或(3b))在反應(yīng)溶劑中在氫化催化劑存在下與氫氣接觸可生成下式(1-B)所示的磺酸鹽化合物(1)。
氫化催化劑的例子可以是過渡金屬催化劑，諸如阮內(nèi)鎳、鈀-炭、氧化鈀(IV)、銠-炭、銠-氧化鋁、釕-炭、三(三苯基膦)氯化銠(I)等。
過渡金屬催化劑對每種降冰片烯衍生物的重量比通常為0.001-1，優(yōu)選0.01-0.2。
氫化反應(yīng)期間氫氣的壓力通常為1-120atm，優(yōu)選1-100atm，特別優(yōu)選1-50atm。
該反應(yīng)通常在反應(yīng)溶劑中進行。反應(yīng)溶劑的例子，可以是諸如甲醇、乙醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、1，2-二氯乙烷等的有機溶劑。
反應(yīng)溶劑對每種降冰片烯衍生物的重量比通常為1-100，優(yōu)選5-100，特別優(yōu)選10-80。
反應(yīng)通常在20-200℃、優(yōu)選20-150℃、特別優(yōu)選20-100℃的溫度進行通常0.5-24小時，優(yōu)選4-12小時。如果采用的反應(yīng)溫度高于反應(yīng)原料或反應(yīng)溶劑的沸點，或者如果氫氣壓力超過1atm，使用諸如高壓釜的壓力容器。
然后，具體描述N-磺酰氧基酰亞胺化合物(2)的制備方法。
N-磺酰氧基酰亞胺化合物(2)通過例如使用反應(yīng)式(1)中所示的亞磺酸鹽(1b)或磺酸鹽(1c)制備。
特別地，如下述反應(yīng)式(4)所示，用諸如氯氣的鹵化劑將亞磺酸鹽(1b)轉(zhuǎn)化為磺酰鹵化合物(4A)，諸如磺酰氯(4a)?；酋｛u化合物(4A)與N-羥基酰亞胺化合物在反應(yīng)溶劑中在堿催化劑存在下反應(yīng)生成N-磺酰氧基酰亞胺化合物(2)。
反應(yīng)式(4)
對于亞磺酸鹽(1b)和氯化劑的反應(yīng)，可使用已知的方法，諸如在“D.D.DesMarteau，Inorganic Chemistry，Vol.32，5007，1993”中描述的方法或下文在合成實施例中所述的方法。
可將使氯氣鼓泡進入反應(yīng)溶液的方法用于該反應(yīng)。
通常，在反應(yīng)中相對于亞磺酸鹽(1b)的量，氯化劑的大大過量。
該反應(yīng)通常在反應(yīng)溶劑中進行。作為反應(yīng)溶劑，優(yōu)選的例子是水；有機溶劑，諸如四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亞砜等，更優(yōu)選水、甲醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈和二甲亞砜，特別優(yōu)選水。
對于100重量份亞硫酸鹽(1b)，反應(yīng)溶劑的用量通常為5-100重量份，優(yōu)選10-100重量份，特別優(yōu)選20-50重量份。如果需要，上述有機溶劑可與水一起使用。在這種情況下，對于每100重量份水和有機溶劑的總量，有機溶劑的用量通常為5-100重量份，優(yōu)選10-100重量份，特別優(yōu)選20-90重量份。
反應(yīng)進行的溫度通常為0-100℃，優(yōu)選5-60℃，特別優(yōu)選5-40℃，反應(yīng)時間通常為5分鐘-12小時，優(yōu)選10分鐘-5小時。
在磺酰氯(4a)和N-羥基酰亞胺化合物的反應(yīng)中，N-羥基酰亞胺化合物對磺酰氯(4a)的摩爾比通常為0.1-10.0，優(yōu)選0.3-5.0，特別優(yōu)選0.5-2.0。
該反應(yīng)通常在反應(yīng)溶劑中進行。作為反應(yīng)溶劑，優(yōu)選的例子是乙腈、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲亞砜、二氯甲烷、二溴甲烷和氯仿，特別優(yōu)選乙腈、四氫呋喃和二氯甲烷。
對于100重量份磺酰氯(4a)，反應(yīng)溶劑的用量通常為5-100重量份，優(yōu)選10-100重量份，特別優(yōu)選20-50重量份。
作為堿催化劑，優(yōu)選的例子是三乙胺、吡啶、N，N-二異丙基乙基胺、2，6-二甲基吡啶、N，N-二乙基苯胺、4-二甲基氨基吡啶和二氮雜雙環(huán)十一碳烯，特別優(yōu)選三乙胺和4-二甲基氨基吡啶。
堿催化劑對磺酰氯(4a)的摩爾比通常為1.0-10.0，優(yōu)選1.5-0.5，特別優(yōu)選1.5-3.0。
反應(yīng)進行的溫度通常為0-80℃，優(yōu)選5-30℃，反應(yīng)時間通常為5分鐘-6小時，優(yōu)選10分鐘-2小時。
式(2-A)或(2-B)的N-磺酰氧基酰亞胺化合物(2)的制備可通過使用在前所述的相關(guān)于制備式(1-A)或(1-B)的磺酸鹽化合物(1)的方法，用反應(yīng)式(1)所示的過程，從諸如降冰片烯衍生物(2b)或(3b)的降冰片烯衍生物或其氫化衍生物制備亞磺酸鹽(1b)，然后進行反應(yīng)式(4)所示的過程。
另外，除了磺酸鹽化合物(1)和N-磺酰氧基酰亞胺化合物(2)以外的酸發(fā)生劑(I)的例子是砜化合物、磺酸酯化合物、二磺酰基重氮甲烷化合物、二磺?；淄榛衔?、磺酰肟化合物、磺酰肼化合物等。
現(xiàn)描述這些化合物。
作為砜化合物的例子是β-酮砜、β-磺?；亢瓦@些化合物的α-重氮化合物。
砜化合物的特定例子包括下式(3-1)和(3-2)化合物 其中R、Z1和Z2定義如式(I)，在式(3-2)中兩組R、Z1和Z2可以相同或不同。
磺酸酯化合物的例子是磺酸烷基酯、磺酸鹵代烷基酯、磺酸芳基酯和磺酸亞氨基鹽。
磺酸酯的特定例子包括下式(4)化合物 其中R、Z1和Z2定義如式(I)，當(dāng)存在兩組或多組R、Z1和Z2時，這些組可以相同或不同；A表示從1，2，3-三羥基苯、α-羥甲基苯偶姻等產(chǎn)生的j-價有機殘基；j是1-3的整數(shù)。
二磺?；氐淄榛衔锏睦邮窍率?5)化合物 其中R、Z1和Z2定義如式(I)，兩組R、Z1和Z2可以相同或不同。
二磺?；淄榛衔锏睦邮窍率?6)化合物 其中R、Z1和Z2定義如式(I)，兩組R、Z1和Z2可以相同或不同；V和W各自表示芳基、氫原子、直鏈或支鏈一價脂族烴基或具有雜原子的一價有機基團，條件是V或W至少一個是芳基，或V和W可結(jié)合形成含有至少一個不飽和鍵的單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)，或下式(7)的基團 其中V’和W’各自表示氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，或V’和W’分別與相同或不同的碳原子結(jié)合形成單碳環(huán)結(jié)構(gòu)，a是2-10的整數(shù)。
磺酰肟化合物的例子是下式(8-1)或(8-2)化合物
其中R、Z1和Z2定義如式(I)，式(8-2)中兩組R、Z1和Z2可以相同或不同；R8和R9各自表示一價有機基團。
磺酰肼化合物的例子是下式(9-1)或(9-2)化合物 其中R、Z1和Z2定義如式(I)，式(9-2)中兩組R、Z1和Z2可以相同或不同。
正性輻射敏感樹脂組合物本發(fā)明的正性輻射敏感樹脂組合物或者是包括(i)(a)酸發(fā)生劑(I)和(b)含酸可裂解基團的樹脂，該樹脂不溶或微溶于堿并在酸可裂解基團離去時變得可溶于堿(下文稱為“含酸可裂解基團的樹脂”)的組合物(下文稱“正性輻射敏感樹脂組合物(i)”)的組合物；或者是包括(ii)(a)酸發(fā)生劑(I)、(c)堿溶性樹脂和(d)堿溶性控制劑的組合物(下文稱“正性輻射敏感樹脂組合物(ii)”)的組合物。
作為在這些正性輻射敏感樹脂組合物中使用的酸發(fā)生劑(I)，具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的酸發(fā)生劑是優(yōu)選的。
現(xiàn)描述本發(fā)明的正性輻射敏感樹脂組合物(i)和正性輻射敏感樹脂組合物(ii)。
在正性輻射敏感樹脂組合物(i)和正性輻射敏感樹脂組合物(ii)中，酸發(fā)生劑(I)可單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
在正性輻射敏感樹脂組合物(i)和正性輻射敏感樹脂組合物(ii)中酸發(fā)生劑(I)的用量根據(jù)酸發(fā)生劑(I)的類型或任選使用的其它酸發(fā)生劑變化。對于100重量份含酸可裂解基團的樹脂或堿溶性樹脂，該用量通常為0.1-20重量份，優(yōu)選0.1-15重量份，特別優(yōu)選0.2-12重量份。如果酸發(fā)生劑的用量小于0.1重量份，則難于實現(xiàn)本發(fā)明的要達(dá)到的效果；如果用量大于20重量份，輻射的透明度、圖形形狀和耐熱性有降低的趨勢。
含酸可裂解基團的樹脂作為用于正性輻射敏感樹脂組合物(i)的含酸可裂解基團的樹脂，可以是本身不溶或微溶于堿并在酸可裂解基團離去時變得可溶于堿的樹脂，其通過在含有一個或多個含氧官能基團——諸如酚羥基、醇羥基或羧基——的樹脂中用在酸存在下可離去的一個或多個酸可裂解基團取代含氧官能基團中的氫原子得到。
正性輻射敏感樹脂組合物包括含有酸可裂解基團的樹脂，將該組合物形成的抗蝕劑涂層顯影形成抗蝕圖形，在相同的堿顯影條件下，當(dāng)僅由含酸可裂解基團的樹脂制成的抗蝕劑涂層顯影時，如果顯影后保留了抗蝕涂層起始膜厚度的50％或更大，則在本發(fā)明中含酸可裂解基團的樹脂的性質(zhì)被稱為“不溶或微溶于堿”。
在含酸可裂解基團的樹脂中，酸可裂解基團的例子可以是取代的甲基、1-取代的乙基、1-取代的正丙基、1-支化的烷基、甲硅烷基、甲鍺烷基、烷氧基羰基、酰基、環(huán)狀酸可裂解基等。
作為取代的甲基的例子可以是甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、乙硫基甲基、甲氧基乙氧基甲基、芐氧基甲基、芐硫基甲基、苯甲酰甲基、4-溴苯甲酰甲基、4-甲氧基苯甲酰甲基、4-甲硫基苯甲酰甲基、α-甲基苯甲酰甲基、環(huán)丙基甲基、芐基、二苯基甲基、三苯基甲基、金剛烷基甲基、4-溴芐基、4-硝基芐基、4-甲氧基芐基、4-甲硫基芐基、4-乙氧基芐基、4-乙硫基芐基、胡椒基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、異丙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基等。
作為1-取代的乙基的例子可以是1-甲氧基乙基、1-甲硫基乙基、1，1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙硫基乙基、1，1-二甲氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯硫基乙基、1，1-二苯氧基乙基、1-芐氧基乙基、1-芐硫基乙基、1-環(huán)丙基氧基乙基、1-環(huán)己基氧基乙基、1-苯基乙基、1，1-二苯基乙基、1-甲氧基羰基乙基、1-乙氧基羰基乙基、1-正丙氧基羰基乙基、1-異丙氧基羰基乙基、1-正丁氧基羰基乙基、1-叔丁氧基羰基乙基、1-環(huán)己基氧基羰基乙基等。
作為1-取代的正丙基的例子可以是1-甲氧基正丙基、1-乙氧基正丙基等。
作為1-支化的烷基的例子可以是異丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1，1-二甲基丁基等。
作為甲硅烷基的例子可以是三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、異丙基二甲基甲硅烷基、甲基二異丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二叔丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
作為甲鍺烷基的例子可以是三甲基甲鍺烷基、乙基二甲基甲鍺烷基、甲基二乙基甲鍺烷基、三乙基甲鍺烷基、異丙基二甲基甲鍺烷基、甲基二異丙基甲鍺烷基、三異丙基甲鍺烷基、叔丁基二甲基甲鍺烷基、甲基二叔丁基甲鍺烷基、三叔丁基甲鍺烷基、苯基二甲基甲鍺烷基、甲基二苯基甲鍺烷基、三苯基甲鍺烷基等。
作為烷氧基羰基的例子可以是甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
作為?；睦涌梢允且阴；?、丙酰基、丁酰基、庚?；?、己?；?、戊?；⑿挛祯；?、異戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻?；?、棕櫚?；⒂仓；?、草?；?、丙二?；?、丁二?；⑽於；?、己二酰基、胡椒?；?piperoyl)、辛二?；?、壬二?；⒐锒；?、丙烯?；?、丙炔?；⒓谆；投辊；⒂王；?、馬來酰基、富馬酰基、中康?；埬X?；?、苯甲?；⑧彵蕉柞；?、間苯二甲酰基、對苯二甲?；⑤良柞；?、甲苯甲酰基、α-苯丙酰基、苯基丙烯酰基、肉桂?；?、糠?；?、噻吩甲?；?、煙酰基、異煙酰基、對甲苯磺酰基、甲磺?；?。
環(huán)狀酸可裂解基的例子可以是環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-叔丁基環(huán)己基、4-甲氧基環(huán)己基、環(huán)己烯基、降冰片烷基、異冰片基、三環(huán)癸基、金剛烷基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫噻喃基、四氫噻吩基、3-溴四氫吡喃基、4-甲氧基四氫吡喃基、4-甲氧基四氫噻喃基、3-環(huán)丁砜基、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基、甲基三環(huán)癸基、乙基三環(huán)癸基、甲基環(huán)戊基、乙基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、乙基環(huán)己基和-C(R10)3基(其中R10獨立地表示直鏈或支鏈有1-4個碳原子的烷基、或取代的或未取代的有4-20個碳原子的一價脂環(huán)族烴基，條件是至少一個R10基是取代的或未取代的有4-20個碳原子的一價脂環(huán)族烴基；或任意兩個R10基團與這兩個R10基鍵聯(lián)的碳原子一起結(jié)合形成取代的或未取代的有4-20個碳原子的二價脂環(huán)族烴基，其余的R10是直鏈或支鏈的有1-4個碳原子的烷基或取代的或未取代的有4-20個碳原子的一價脂環(huán)族烴基)。
這些酸可裂解基團中，優(yōu)選芐基、叔丁氧基羰基甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-環(huán)己基氧基乙基、1-乙氧基正丙基、叔丁基、1，1-二甲基丙基、三甲基甲硅烷基、叔丁氧基、4-叔丁基環(huán)己基、異冰片基、三環(huán)癸基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫噻喃基、四氫噻吩基、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基、甲基三環(huán)癸基、乙基三環(huán)癸基、甲基環(huán)戊基、乙基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、乙基環(huán)己基、-C(R10)3基等。
-C(R10)3基特定的例子可以是1-(2-降冰片烷基)-1-甲基乙基、1-(5-羥基-2-降冰片烷基)-1-甲基乙基、1-(3-四環(huán)癸烷基)-1-甲基乙基、1-(8-羥基-2-四氫環(huán)癸烷基)-1-甲基乙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基、1-(3-羥基-1-金剛烷基)-1-甲基乙基、2-甲基-2-降冰片烷基、2-甲基-5-羥基-2-降冰片烷基、3-甲基-3-四環(huán)癸基、3-甲基-8-羥基-3-四環(huán)癸基、2-甲基-2-金剛烷基、2-甲基-7-羥基-2-金剛烷基等。
引入含酸可裂解基團的樹脂中的酸可裂解基的量(在含酸可裂解基的樹脂中，在含氧官能團和酸可裂解官能團中的酸可裂解基團的總量)優(yōu)選是10-100％，更優(yōu)選15-100％，盡管該用量根據(jù)酸可裂解基團的類型和引入酸可裂解基團的堿溶性樹脂的類型變化。
通過凝膠滲透色譜法確定的含酸可裂解基團的樹脂(A)的聚苯乙烯基準(zhǔn)重均分子量(下文稱為“Mw”)優(yōu)選為1000-500000，更優(yōu)選1000-300000，特別優(yōu)選3000-300000。
通過凝膠滲透色譜法確定的含酸可裂解基團的樹脂的Mw與聚苯乙烯基準(zhǔn)數(shù)均分子量(下文稱為“Mn”)之比(Mw/Mn)通常是1-10，優(yōu)選1-5。
這些含酸可裂解基團的樹脂可單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
作為用于使用KrF受激準(zhǔn)分子激光的正性輻射敏感樹脂組合物(i)的適合的含酸可裂解基團的樹脂優(yōu)選是不溶于或微溶于堿的樹脂，其包括一個或多個下式(10)的重復(fù)單元和一個或多個含酸可裂解基團的重復(fù)單元(該樹脂在下文稱為“樹脂(B1)”)。樹脂(B1)還適用于使用ArF受激準(zhǔn)分子激光、F2受激準(zhǔn)分子激光、電子束等的正性輻射敏感樹脂組合物。
其中R11表示氫原子或一價有機基團，e和f是1-3的整數(shù)，滿足式(e+f)≤5。
作為式(10)重復(fù)單元的例子可以是分裂化合物的可聚合不飽和鍵得到的單元，這些化合物是諸如4-羥基苯乙烯、3-羥基苯乙烯、2-羥基苯乙烯、4-羥基-α-甲基苯乙烯、3-甲基-4-羥基苯乙烯、2-甲基-4-羥基苯乙烯、2-甲基-3-羥基苯乙烯、4-甲基-3-羥基苯乙烯、5-甲基-3-羥基苯乙烯、3，4-二羥基苯乙烯和2，4，6-三羥基苯乙烯。
這些重復(fù)單元中，優(yōu)選裂解4-羥基苯乙烯、3-羥基苯乙烯、2-羥基苯乙烯或4-羥基-α-甲基苯乙烯的可聚合不飽和鍵得到的單元。
作為具有上述酸可裂解基團的重復(fù)單元，可以是有一或多類酸官能基——諸如酚羥基和羧基——的重復(fù)單元，其中優(yōu)選式(10)所示的重復(fù)單元或裂解(甲基)丙烯酸的可聚合不飽和鍵得到的重復(fù)單元，其中酚羥基或羧基的氫原子被上述酸可裂解基團取代。特別優(yōu)選的基團是裂解下述化合物的可聚合不飽和鍵得到的重復(fù)單元4-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、4-叔丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、
4-四氫呋喃基氧基苯乙烯、4-四氫吡喃基氧基苯乙烯、2-乙氧基乙氧基苯乙烯、2-環(huán)戊基氧基乙氧基苯乙烯、2-環(huán)己基氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸甲基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸乙基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸乙基環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸乙基環(huán)己酯等。
樹脂(B1)可包括一個或多個除了上述重復(fù)單元以外的重復(fù)單元(下文稱為“其它重復(fù)單元(b1)”。
其它重復(fù)單元(b1)的例子可以是裂解下述化合物的可聚合不飽和鍵得到的單元乙烯基芳族化合物，諸如苯乙烯類，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯和4-(2-叔丁氧基羰基乙氧基)苯乙烯；(甲基)丙烯酸酯類，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己基)酯、(甲基)丙烯酸(2-羥基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-羥基丙基)酯、(甲基)丙烯酸(3-羥基丙基)酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯和下述式(11)-(13)單體；
其中g(shù)是1-6的整數(shù)；不飽和羧酸，諸如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸和肉桂酸；不飽和羧酸的羧基烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸(2-羧基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-羧基丙基)酯和(甲基)丙烯酸(3-羧基丙基)酯；不飽和的腈(nitryl)化合物，諸如(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈、馬來腈和富馬腈；不飽和的酰胺化合物，諸如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺、馬來酰胺和富馬酰胺；不飽和的酰亞胺化合物，諸如馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺和N-環(huán)己基馬來酰亞胺；和其它含氮的乙烯基化合物，諸如N-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑和4-乙烯基咪唑。
這些其它重復(fù)單元(b1)中，優(yōu)選裂解下述化合物的可聚合不飽和鍵得到的單元α-甲基苯乙烯、4-(2-叔丁氧基羰基乙氧基)苯乙烯、式(11)單體或式(12)單體。
對于使用KrF受激準(zhǔn)分子激光的正性輻射敏感樹脂組合物(i)，作為其它含酸可裂解基團的樹脂，其中甲酚可溶酚醛環(huán)氧樹脂的酚羥基的氫原子被酸可裂解基團代替的樹脂可適用。對于該樹脂，優(yōu)選的酸可裂解基團的例子可以是乙氧基乙基、叔丁基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基等。
對于使用ArF受激準(zhǔn)分子激光的正性輻射敏感樹脂組合物(i)，作為適合的含酸可裂解基團的樹脂，不溶或微溶于堿、包括一個或多個下式(14)重復(fù)單元和/或一個或多個下式(15)重復(fù)單元的樹脂是優(yōu)選的(該樹脂在下文稱為“樹脂(B2)”)。樹脂(B2)還適用于使用KrF受激準(zhǔn)分子激光、ArF受激準(zhǔn)分子激光、F2受激準(zhǔn)分子激光、電子束等的正性輻射敏感樹脂組合物(i)。
其中B獨立地表示氫原子或酸可裂解基團，至少一個B是酸可裂解基團，D獨立地表示氫原子或直鏈或支鏈的有1-4個碳原子的一價烷基，x是0-2的整數(shù)。
其中R12表示氫原子、甲基、羥烷基或全氟烷基，R10獨立地表示直鏈或支鏈有1-4個碳原子的烷基或取代的或未取代的有4-20個碳原子的一價脂環(huán)族烴基，或任意兩個R10結(jié)合形成取代的或未取代的有4-20個碳原子的二價脂環(huán)族烴基，其余的R10是取代的或未取代的直鏈或支鏈有1-4個碳原子的烷基或取代的或未取代的有4-20個碳原子的一價脂族烴基。
式(14)優(yōu)選的重復(fù)單元是裂解下述單體的可聚合不飽和鍵得到的具有降冰片烯骨架的單元，這些單體例如是5-叔丁氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(4-叔丁基環(huán)己基氧基)羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(1-乙氧基乙氧基)羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(1-環(huán)己基氧基乙氧基)羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-叔丁氧基羰基甲氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-四氫呋喃基氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，
5-四氫吡喃基氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，8-叔丁氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，8-(4-叔丁基環(huán)己基氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，8-(1-乙氧基乙氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，8-(1-環(huán)己基氧基乙氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，8-叔丁氧基羰基甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，8-四氫呋喃基氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯和8-四氫吡喃基氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯。
優(yōu)選的式(15)重復(fù)單元的例子包括裂解下述化合物的可聚合不飽和鍵得到的單元(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-金剛烷基)酯，(甲基)丙烯酸(2-乙基-2-金剛烷基)酯，(甲基)丙烯酸(2-甲基環(huán)戊基)酯，(甲基)丙烯酸(2-乙基環(huán)戊基)酯，(甲基)丙烯酸(2-甲基環(huán)己基)酯，(甲基)丙烯酸(2-乙基環(huán)己基)酯，和下式(15-1)-(15-12)的單元。

樹脂(B2)可包括一種或多種除了上述重復(fù)單元之外的重復(fù)單元(下文稱為“其它重復(fù)單元(b2)”)。
作為其它重復(fù)單元(b2)，可以是裂解下述具有降冰片烯骨架的單體的可聚合不飽和鍵得到的單元，這些單體例如是降冰片烯(二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯)，5-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-羥基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，
5-氟二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，8-乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，8-羥基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，8-氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯；不飽和羧酸酐，諸如馬來酸酐和衣康酸酐；上文對于樹脂(B1)作為其它重復(fù)單元(b1)的例子所給出的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸(3-羥基-1-金剛烷基)酯，下式(16)所示的(甲基)丙烯酸酯 其中R13表示氫原子或甲基；等等。
當(dāng)樹脂(B2)具有上述式(14)的重復(fù)單元時，衍生自馬來酸酐的重復(fù)單元優(yōu)選作為其它重復(fù)單元(b2)。
對于使用F2受激準(zhǔn)分子激光的正性輻射敏感樹脂組合物(i)，作為適合的含有酸可裂解基團的樹脂，可以是聚硅氧烷，不溶于或微溶于堿，包括一個或多個下式(17)結(jié)構(gòu)單元和/或一個或多個下式(18)結(jié)構(gòu)單元(該樹脂在下文稱為“樹脂(B3)”)。樹脂(B3)優(yōu)選含有式(17)結(jié)構(gòu)單元。樹脂(B3)還適用于使用KrF受激準(zhǔn)分子激光、ArF受激準(zhǔn)分子激光、電子束等的正性輻射敏感樹脂組合物(i)。
其中E獨立地表示含一價有機基團的酸可裂解基團，R14表示取代的或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀有1-20個碳原子的一價烴基。
作為式(17)和(18)中基團E的優(yōu)選例子，可以是具有酸可裂解基團的脂環(huán)烴基(諸如環(huán)烷基、降冰片基、三環(huán)癸基、四環(huán)癸基和金剛烷基)、具有酸可裂解基團的鹵代芳族烴基等。
對于樹脂(B3)，作為式(17)結(jié)構(gòu)單元的特別優(yōu)選的例子，可以是下式(17-1)至(17-4)的結(jié)構(gòu)單元。

樹脂(B3)可包括一種或多種除了上述結(jié)構(gòu)單元之外的結(jié)構(gòu)單元(下文稱為“其它結(jié)構(gòu)單元(b3)”)。
作為優(yōu)選的其它結(jié)構(gòu)單元(b3)，可以是水解和縮合烷基烷氧基硅烷——諸如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等——得到的結(jié)構(gòu)單元；下式(18-1)-(18-4)所示的結(jié)構(gòu)單元。
樹脂(B3)可通過具有和酸可裂解基團在一起的一價有機基團的硅烷化合物(共)縮聚合生成，或通過將酸可裂解基團和/或具有酸可裂解基團的一價有機基團引入預(yù)先制備的有機聚硅氧烷中生成。
在具有和酸可裂解基團在一起的一價有機基團的硅烷化合物的(共)縮聚中，優(yōu)選使用酸性催化劑作為催化劑，特別優(yōu)選在酸性催化劑存在下通過縮聚進行硅烷化合物的反應(yīng)，并且加入堿催化劑繼續(xù)進行反應(yīng)。
作為酸性催化劑的例子，可以是無機酸，諸如鹽酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、四氯化鈦、氯化鋅和氯化鋁；有機酸，諸如甲酸、乙酸、正丙酸、丁酸、戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、乙酐、馬來酐、檸檬酸、苯磺酸、對甲苯磺酸和甲磺酸。
這些酸性催化劑中，特別優(yōu)選鹽酸、硫酸、乙酸、草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、乙酐和馬來酐。
作為上述堿催化劑的例子，可以是無機堿。諸如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉和碳酸鉀；有機堿，諸如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺和吡啶。
堿溶性樹脂在正性輻射敏感樹脂組合物(ii)中使用的堿溶性樹脂是具有一個或多個官能團的樹脂，所述的官能團表現(xiàn)出對堿顯影溶液的親和性，例如含氧官能團，諸如酚羥基、醇羥基，或羧基。
作為這類堿溶性樹脂的例子，可以是有一個或多個下式(19)至(21)重復(fù)單元的加成聚合樹脂和具有一個或多個下式(22)重復(fù)單元的縮聚樹脂。
其中R15和R17各自表示氫原子或甲基，R16表示羥基、羧基、-R18COOH、-OR18COOH、-OCOR18COOH或-COOR18COOH(R18各自表示基團-(CH2)h-，其中h是1-4的整數(shù))。
其中R19各自表示氫原子或直鏈或支鏈有1-4個碳原子的烷基。
在堿溶性樹脂是加聚樹脂的情況下，這類樹脂可以僅由式(19)-(21)的重復(fù)單元形成，或進一步在樹脂在堿顯影劑中可溶的情況下，含有一個或多個其它重復(fù)單元(下文稱為“其它重復(fù)單元(c1)”)。
作為其它重復(fù)單元(c1)的例子，可以是樹脂(B1)的其它重復(fù)單元(b1)等。
在堿溶性樹脂是縮合樹脂的情況下，這類樹脂可僅由式(22)的重復(fù)單元形成，或進一步在樹脂在堿顯影劑中可溶的情況下，含有一個或多個其它重復(fù)單元(下文稱為“其它重復(fù)單元(c2)”)。
盡管在堿溶性樹脂中式(19)-(22)重復(fù)單元的含量不能在屬類上規(guī)定并且根據(jù)其它重復(fù)單元(c1)或其它重復(fù)單元(c2)的種類改變，但是該含量優(yōu)選為10-100mol％，更優(yōu)選20-100mol％。
在樹脂具有含碳-碳不飽和鍵的重復(fù)單元，諸如式(19)-(22)的重復(fù)單元的情況下，此時堿溶性樹脂可使用氫化物。在該情況下，氫化度通常為小于等于在式(19)、(22)重復(fù)單元和其它類似的重復(fù)單元中碳-碳不飽和鍵總量的70％、優(yōu)選小于等于50％、更優(yōu)選小于等于40％。如果氫化度大于70％，可能會降低堿顯影劑對堿溶性樹脂的顯影性。
作為在正性輻射敏感樹脂組合物(ii)中的堿溶性樹脂，特別優(yōu)選含有聚(4-羥基苯乙烯)、4-羥基苯乙烯/4-羥基-α-甲基苯乙烯共聚物、4-羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物等作為主成分的樹脂。
盡管堿溶性樹脂的Mw根據(jù)所希望的正性輻射敏感樹脂組合物(ii)的性質(zhì)改變，優(yōu)選的范圍是1000-150000，更優(yōu)選3000-100000。
這些堿溶性樹脂可單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
堿溶解性控制劑作為在正性輻射敏感樹脂組合物(ii)中的堿溶解性控制劑，可以是其中在酸性官能基——諸如酚羥基和羧基——中的氫原子被酸可裂解基團或叔丁氧基羰基甲基代替的化合物。
作為酸可裂解的基團，可以是在含酸性可裂解基團的樹脂中所描述的相同的酸可裂解基團，諸如取代的甲基、1-取代的乙基、1-取代的正丙基、1-支化的烷基、甲硅烷基、甲鍺烷基、烷氧基羰基、?；?、環(huán)狀酸可裂解基等。
堿溶解性控制劑可以是低分子量化合物或高分子量化合物。作為低分子量化合物的例子可以是下式(23)-(27)化合物
其中R20分別代表酸可裂解基團或叔丁氧羰基甲基，R21分別代表直鏈或支鏈烷基、苯基或具有1-4個碳原子的1-萘基，R22分別代表氫原子、具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或苯基，Q代表單鍵，-O-、-S-、-CO-、-COO-、-SO-、-SO2-、-C(R23)(R24)-(其中R23和R24分別代表氫原子、具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有2-11個碳原子的直鏈或支鏈?；?、苯基或1-萘基)，或取代或未取代的亞苯基，p、q、r、s、t、u、v和w代表0或更大的整數(shù)，前提是式(23)中5≥p≥1、式(24)中10≥(p+r)≥1、式(25)中15≥(p+r+t)≥1、式(26)中20≥(p+r+t+v)≥1、式(27)中19≥(p+r+t+v)≥1；甾族化合物(膽汁酸類)，例如膽酸、脫氧膽酸和石膽酸；含脂環(huán)或芳環(huán)的化合物，例如金剛烷碳酸或金剛烷二碳酸，其中碳酸化合物中羧基上的氫原子被上述的酸可裂解基團或叔丁氧基羰基甲基置換，等等。
作為高分子量的堿溶性控制劑，例如，可以使用含上述酸可裂解基團的樹脂。
甾族化合物(膽汁酸類)，例如膽酸、脫氧膽酸和石膽酸，含脂環(huán)或芳環(huán)的化合物，例如金剛烷碳酸或金剛烷二碳酸(其中碳酸化合物的羧基上的氫原子被上述的酸可裂解基團或叔丁氧基羰基甲基置換)等可以作為優(yōu)選的堿溶性控制劑，用于正性輻射敏感樹脂組合物(ii)。
這些堿溶性控制試劑可以單獨使用或兩種或更多混合使用。
負(fù)性輻射敏感樹脂組合物本發(fā)明中的負(fù)性輻射敏感樹脂組合物(以下稱為“負(fù)性輻射敏感樹脂組合物(iii)”)包括(A)酸發(fā)生劑(I)、(C)堿溶性樹脂和(E)在酸存在下交聯(lián)堿溶性樹脂的化合物(以下稱為“交聯(lián)劑(E)”)。
作為在負(fù)性輻射敏感樹脂組合物(iii)中使用的酸發(fā)生劑(I)，優(yōu)選具有熱和化學(xué)穩(wěn)定性的酸發(fā)生劑。
下面將描述發(fā)明的負(fù)性輻射敏感樹脂組合物(iii)。
堿溶性樹脂正性輻射敏感樹脂組合物(ii)中給出的樹脂可以作為負(fù)性輻射敏感樹脂組合物(iii)中堿溶性樹脂的例子。
作為負(fù)性輻射敏感樹脂組合物(iii)中的堿溶性樹脂，優(yōu)選含聚(4-羥基苯乙烯)、4-羥基苯乙烯/4-羥基-α-甲基苯乙烯共聚物、4-羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物等作為主要組分的樹脂。
雖然堿溶性樹脂的分子量根據(jù)負(fù)性輻射敏感樹脂組合物(iii)所需的特性變化，優(yōu)選范圍在1,000-150,000，更優(yōu)選在范圍3,000-100,000之間。
這些堿溶性樹脂可以單獨使用或兩種或多種混合使用。
交聯(lián)劑(E)顯示與堿溶性樹脂交聯(lián)反應(yīng)性的含一個或多個官能團(以下稱為“可交聯(lián)的官能團”)的化合物可以作為用于負(fù)性輻射敏感樹脂組合物(iii)的交聯(lián)劑(E)的例子。
作為可交聯(lián)官能團的例子，可以給出的有縮水甘油醚基、縮水甘油酯基、縮水甘油基氨基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、苯甲氧基甲基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基(benzoiloxy甲基)、甲?；?、乙?；?、乙烯基、異丙烯基、(二甲基氨基)甲基、(二乙基氨基)甲基、(二羥甲基氨基)甲基、(二羥乙基氨基)甲基、嗎啉代甲基等。
作為交聯(lián)劑(E)的例子，可以給出的有雙酚A環(huán)氧化合物、雙酚F環(huán)氧化合物、雙酚S環(huán)氧化合物、可熔可溶酚醛樹脂環(huán)氧化合物、可溶酚醛樹脂環(huán)氧化合物、聚(羥基苯乙烯)環(huán)氧化合物、含羥甲基的三聚氰胺化合物、含羥甲基的苯胍胺化合物、含羥甲基的脲化合物、含羥甲基的酚化合物、含烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含烷氧烷基的苯胍胺化合物、含烷氧基烷基的脲化合物、含烷氧基烷基的酚化合物、含羧甲基的三聚氰胺樹脂、含羧甲基的苯胍胺樹脂、含羧甲基的脲樹脂、含羧甲基的酚樹脂、含羧甲基的三聚氰胺化合物、含羧甲基的苯胍胺化合物、含羧甲基的脲化合物、含羧甲基的酚化合物等。
在交聯(lián)劑(E)中，優(yōu)選含羥甲基的酚化合物、含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物、含甲氧基甲基的酚化合物、含甲氧基甲基的甘脲化合物、含甲氧基甲基的脲化合物、含乙酰氧基甲基的酚化合物，特別優(yōu)選的化合物是含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物(例如，六甲氧基甲基三聚氰胺)、含甲氧基甲基的甘脲化合物、含甲氧基甲基的脲化合物等。含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物可以通過購買商標(biāo)名為CYMEL300、CYMEL301、CYMEL303、CYMEL305(Mitsui Cyanamid Co.，Ltd生產(chǎn))的產(chǎn)品得到，含甲氧基甲基的甘脲化合物可以通過購買商標(biāo)名為CYMEL1174(Mitsui Cyanamid Co.，Ltd生產(chǎn))的產(chǎn)品得到；含甲氧基甲基的脲化合物可以通過購買商標(biāo)名為MX290(Sanwa Chemical Co.，Ltd公司生產(chǎn))的產(chǎn)品得到，等等。
通過用上述的可交聯(lián)官能團置換堿溶性樹脂中含氧官能團的氫原子的而具有交聯(lián)劑特性的樹脂也適合作為交聯(lián)劑(E)使用。雖然特定的百分比可以依據(jù)引入的可交聯(lián)官能團以及引入可交聯(lián)官能團的堿溶性樹脂的類型而變化，但引入的可交聯(lián)官能團的量通常是堿溶性樹脂中總含氧官能團的5-60摩爾％，優(yōu)選10-50摩爾％，更優(yōu)選15-40摩爾％?？山宦?lián)官能團的數(shù)量少于5％會降低剩余涂層的比例并趨向于使圖形彎曲和增大。如果數(shù)量超過60摩爾％，曝光區(qū)域的可顯影性趨于降低。
含甲氧基甲基的化合物，例如二甲氧基甲基脲和四甲氧基甲基甘脲優(yōu)選作為負(fù)性輻射敏感樹脂組合物(iii)的交聯(lián)劑(E)。
交聯(lián)劑(E)可以單獨使用或兩種或多種混合使用。
其它酸發(fā)生劑根據(jù)需要，正性輻射敏感樹脂組合物(i)、正性輻射敏感樹脂組合物(ii)和負(fù)性輻射敏感樹脂組合物(iii)可以含有除酸發(fā)生劑(I)外的其它酸發(fā)生劑(以下稱為“其它酸發(fā)生劑”)。
其它酸發(fā)生劑的例子可以是磺酰亞胺(sulfonimide)化合物、鹽化合物、砜化合物、磺酸鹽化合物、二磺酰基重氮甲烷化合物、二磺酰基甲烷化合物、磺酸肟化合物、磺酸肼化合物等。
這些其它酸發(fā)生劑的例子如下<磺酰亞胺化合物>
作為磺酰亞胺化合物的例子，可以給出下式(28)的化合物 其中R25是一價有機基團，和R26是二價有機基團。
磺酰亞胺化合物的特別例子包括N-(三氟甲烷磺酰基氧基)琥珀酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺，N-(三氟甲基磺?；趸?-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺，N-(三氟甲基磺?；趸?二環(huán)[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亞胺，N-(三氟甲基磺酰基氧基)萘酰亞胺，
N-(10-樟腦磺酰基氧基)琥珀酰亞胺，N-(10-樟腦磺?；趸?鄰苯二甲酰亞胺，N-(10-樟腦磺酰基氧基)二苯基馬來酰亞胺，N-(10-樟腦磺?；趸?二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺，N-(10-樟腦磺酰基氧基)-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺，N-(10-樟腦磺?；趸?二環(huán)[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亞胺，N-(10-樟腦磺?；趸?萘酰亞胺，N-(正辛磺酰基氧基)琥珀酰亞胺，N-(正辛磺?；趸?鄰苯二甲酰亞胺，N-(正辛磺?；趸?二苯基馬來酰亞胺，N-(正辛磺?；趸?二環(huán)[2.2.11庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺，N-(正辛磺?；趸?-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺，N-(正辛磺?；趸?二環(huán)[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亞胺，N-(正辛磺酰基氧基)萘酰亞胺，N-(對甲苯磺?；趸?琥珀酰亞胺，N-(對甲苯磺?；趸?鄰苯二甲酰亞胺，N-(對甲苯磺?；趸?二苯基馬來酰亞胺，N-(對甲苯磺?；趸?二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺，N-(對甲苯磺酰基氧基)-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺，N-(對甲苯磺?；趸?二環(huán)[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亞胺，N-(對甲苯磺酰基氧基)萘酰亞胺，N-(2-三氟甲基苯磺?；趸?琥珀酰亞胺，N-(2-三氟甲基苯磺?；趸?鄰苯二甲酰亞胺，N-(2-三氟甲基苯磺?；趸?二苯基馬來酰亞胺，N-(2-三氟甲基苯磺?；趸?二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺，N-(2-三氟甲基苯磺?；趸?-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺N-(2-三氟甲基苯磺?；趸?二環(huán)[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亞胺，N-(2-三氟甲基苯磺?；趸?萘酰亞胺，N-(4-三氟甲基苯磺?；趸?琥珀酰亞胺，N-(4-三氟甲基苯磺?；趸?鄰苯二甲酰亞胺，
N-(4-三氟甲基苯磺?；趸?二苯基馬來酰亞胺，N-(4-三氟甲基苯磺?；趸?二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺，N-(4-三氟甲基苯磺?；趸?-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺，N-(4-三氟甲基苯磺酰基氧基)二環(huán)[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亞胺，N-(4-三氟甲基苯磺?；趸?萘酰亞胺，N-(全氟苯磺?；趸?琥珀酰亞胺，N-(全氟苯磺?；趸?鄰苯二甲酰亞胺，N-(全氟苯磺酰基氧基)二苯基馬來酰亞胺，N-(全氟苯基磺?；趸?二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺，N-(全氟苯磺?；趸?-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺，N-(全氟苯磺酰基氧基)二環(huán)[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亞胺，N-(全氟苯磺酰基氧基)萘酰亞胺，N-(1萘磺酰基氧基)琥珀酰亞胺，N-(1萘磺?；趸?鄰苯二甲酰亞胺，N-(1萘磺酰基氧基)二苯基馬來酰亞胺，N-(1萘磺?；趸?二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺，N-(1萘磺?；趸?-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺，N-(1萘磺?；趸?二環(huán)[2.2.1]庚-5，6-氧基-2，3-二甲酰亞胺，N-(1萘磺?；趸?萘酰亞脘，N-(苯磺酰基氧基)琥珀酰亞胺，N-(苯磺?；趸?鄰苯二甲酰亞胺，N-(苯磺?；趸?二苯基馬來酰亞胺，N-(苯磺?；趸?二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺，N-(苯磺?；趸?-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺，N-(苯磺?；趸?二環(huán)[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亞胺，N-(苯磺?；趸?萘酰亞胺，N-{(5-甲基-5-甲氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-基)磺?；趸鶀琥珀酰亞胺，N-{(5-甲基-5-甲氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-基)磺?；趸鶀二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺等。
<鹽化合物>
作為鹽化合物的例子，可以給出碘鹽、锍鹽(包括噻吩鹽)、鏻鹽、重氮鹽、銨鹽和吡啶鹽。
鹽的特殊例子包括雙(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸鹽雙(4-叔丁基苯基)碘芘磺酸鹽，雙(4-叔丁基苯基)碘正十二烷基苯磺酸鹽，雙(4-叔丁基苯基)碘對甲苯磺酸鹽，雙(4-叔丁基苯基)碘苯磺酸鹽，雙(4-叔丁基苯基)碘10-樟腦磺酸鹽，雙(4-叔丁基苯基)碘正辛磺酸鹽，雙(4-叔丁基苯基)碘2-三氟甲基苯磺酸鹽，雙(4-叔丁基苯基)碘4-三氟甲基苯磺酸鹽，雙(4-叔丁基苯基)碘全氟苯磺酸鹽，二苯基碘三氟甲磺酸鹽，二苯基碘芘磺酸鹽，二苯基碘正十二烷基苯磺酸鹽，二苯基碘對甲苯磺酸鹽，二苯基碘苯磺酸鹽，二苯基碘10-樟腦磺酸鹽，二苯基碘正辛磺酸鹽，二苯基碘2-三氟甲基苯磺酸鹽，二苯基碘4-三氟甲基苯磺酸鹽，二苯基碘全氟苯磺酸鹽，二(對甲苯基)碘三氟甲磺酸鹽，二(對甲苯基)碘芘磺酸鹽，二(對甲苯基)碘正十二烷基苯磺酸鹽，二(對甲苯基)碘對甲苯磺酸鹽，二(對甲苯基)碘苯磺酸鹽，二(對甲苯基)碘10-樟腦磺酸鹽，二(對甲苯基)碘正辛磺酸鹽，
二(對甲苯基)碘2-三氟甲基苯磺酸鹽，二(對甲苯基)碘4-三氟甲基苯磺酸鹽，二(對甲苯基)碘全氟苯磺酸鹽，二(3，4-二甲基苯基)碘三氟甲苯磺酸鹽，二(3，4-二甲基苯基)碘芘磺酸鹽，二(3，4-二甲基苯基)碘正十二烷基苯磺酸鹽，二(3，4-二甲基苯基)碘對甲苯磺酸鹽，二(3，4-二甲基苯基)碘苯磺酸鹽，二(3，4-二甲基苯基)碘10-樟腦磺酸鹽，二(3，4-二甲基苯基)碘正辛磺酸鹽，二(3，4-二甲基苯基)碘2-三氟甲基苯磺酸鹽，二(3，4-二甲基苯基)碘4-三氟甲基苯磺酸鹽，二(3，4-二甲基苯基)碘全氟苯磺酸鹽，4-硝基苯基·苯基碘三氟甲磺酸鹽，4-硝基苯基·苯基碘芘磺酸鹽，4-硝基苯基·苯基碘正十二烷基苯磺酸鹽，4-硝基苯基·苯基碘對甲苯磺酸鹽，4-硝基苯基·苯基碘苯磺酸鹽，4-硝基苯基·苯基碘10-樟腦磺酸鹽，4-硝基苯基·苯基碘正辛磺酸鹽，4-硝基苯基·苯基碘2-三氟甲基苯磺酸鹽，4-硝基苯基·苯基碘4-三氟甲基苯磺酸鹽，4-硝基苯基·苯基碘全氟苯磺酸鹽，二(3-硝基苯基)碘三氟甲磺酸鹽，二(3-硝基苯基)碘芘磺酸鹽，二(3-硝基苯基)碘正十二烷基苯磺酸鹽，二(3-硝基苯基)碘對甲苯磺酸鹽，二(3-硝基苯基)碘苯磺酸鹽，二(3-硝基苯基)碘10-樟腦磺酸鹽，二(3-硝基苯基)碘正辛磺酸鹽，
二(3-硝基苯基)碘2-三氟甲基甲基苯磺酸鹽，二(3-硝基苯基)碘4-三氟甲基苯磺酸鹽，二(3-硝基苯基)碘全氟苯磺酸鹽，4-甲氧基苯基·苯基碘三氟甲磺酸鹽，4-甲氧基苯基·苯基碘芘磺酸鹽，4-甲氧基苯基·苯基碘正十二烷基苯磺酸鹽，4-甲氧基苯基·苯基碘對甲苯磺酸鹽，4-甲氧基苯基·苯基碘苯磺酸鹽，4-甲氧基苯基·苯基碘10-樟腦磺酸鹽，4-甲氧基苯基·苯基碘正辛磺酸鹽，4-甲氧基苯基·苯基碘2-三氟甲基苯磺酸鹽，4-甲氧基苯基·苯基碘4-三氟甲基苯磺酸鹽，4-甲氧基苯基·苯基碘全氟苯磺酸鹽，二(4-氯苯基)碘三氟甲磺酸鹽，二(4-氯苯基)碘芘磺酸鹽，二(4-氯苯基)碘正十二烷基苯磺酸鹽，二(4-氯苯基)碘對甲苯磺酸鹽，二(4-氯苯基)碘苯磺酸鹽，二(4-氯苯基)碘10-樟腦磺酸鹽，二(4-氯苯基)碘正辛磺酸鹽，二(4-氯苯基)碘2-三氟甲基苯磺酸鹽，二(4-氯苯基)碘4-三氟甲基苯磺酸鹽，二(4-氯苯基)碘全氟苯磺酸鹽，二(4-三氟甲基苯基)碘三氟甲磺酸鹽，二(4-三氟甲基苯基)碘芘磺酸鹽，二(4-三氟甲基苯基)碘正十二烷基苯磺酸鹽，二(4-三氟甲基苯基)碘對甲苯磺酸鹽，二(4-三氟甲基苯基)碘苯磺酸鹽，二(4-三氟甲基苯基)碘10-樟腦磺酸鹽，二(4-三氟甲基苯基)碘正辛磺酸鹽，
二(4-三氟甲基苯基)碘2-三氟甲基苯磺酸鹽，二(4-三氟甲基苯基)碘4-三氟甲基苯磺酸鹽，二(4-三氟甲基苯基)碘全氟苯磺酸鹽，二(1-萘基)碘三氟甲磺酸鹽，二(1-萘基)碘三氟甲磺酸鹽，二(1-萘基)碘九氟正丁磺酸鹽，二(1-萘基)碘全氟-正辛磺酸鹽。
二(1-萘基)碘芘磺酸鹽，二(1-萘基)碘正十二烷基苯磺酸鹽，二(1-萘基)碘對甲苯磺酸鹽，二(1-萘基)碘苯磺酸鹽，二(1-萘基)碘10-樟腦磺酸鹽，二(1-萘基)碘正辛磺酸鹽，二(1-萘基)碘2-三氟甲基苯磺酸鹽，二(1-萘基)碘4-三氟甲基苯磺酸鹽，二(1-萘基)碘全氟苯磺酸鹽，亞聯(lián)苯基碘三氟甲磺酸鹽，亞聯(lián)苯基碘芘磺酸鹽，亞聯(lián)苯基碘正十二烷基苯磺酸鹽，亞聯(lián)苯基碘對甲苯磺酸鹽，亞聯(lián)苯基碘苯磺酸鹽，亞聯(lián)苯基碘10-樟腦磺酸鹽，亞聯(lián)苯基碘正辛磺酸鹽，亞聯(lián)苯基碘2-三氟甲基苯磺酸鹽，亞聯(lián)苯基碘4-三氟甲基苯磺酸鹽，亞聯(lián)苯基碘全氟苯磺酸鹽，2-氯亞聯(lián)苯基碘三氟甲磺酸鹽，2-氯亞聯(lián)苯基碘芘磺酸鹽，2-氯亞聯(lián)苯基碘正十二烷基苯磺酸鹽，2-氯亞聯(lián)苯基碘對甲苯磺酸鹽，
2-氯亞聯(lián)苯基碘苯磺酸鹽，2-氯亞聯(lián)苯基碘10-樟腦磺酸鹽，2-氯亞聯(lián)苯基碘正辛磺酸鹽，2-氯亞聯(lián)苯基碘2-三氟甲基苯磺酸鹽，2-氯亞聯(lián)苯基碘4-三氟甲基苯磺酸鹽，2-氯亞聯(lián)苯基碘全氟苯磺酸鹽，三苯基锍三氟甲磺酸鹽，三苯基锍芘磺酸鹽，三苯基锍正十二烷基苯磺酸鹽，三苯基锍對甲苯磺酸鹽，三苯基锍苯磺酸鹽，三苯基锍10-樟腦磺酸鹽，三苯基锍正辛磺酸鹽，三苯基锍2-三氟甲基苯磺酸鹽，三苯基锍4-三氟甲基苯磺酸鹽，三苯基锍六氟銻酸鹽，三苯基锍萘磺酸鹽，三苯基锍全氟苯磺酸鹽，4-叔丁基苯基·二苯基锍三氟甲磺酸鹽，4-叔丁基苯基·二苯基锍芘磺酸鹽，4-叔丁基苯基·二苯基锍正十二烷基苯磺酸鹽，4-叔丁基苯基·二苯基锍對甲苯磺酸鹽，4-叔丁基苯基·二苯基锍苯磺酸鹽，4-叔丁基苯基·二苯基锍10-樟腦磺酸鹽，4-叔丁基苯基·二苯基锍正辛磺酸鹽，4-叔丁基苯基·二苯基锍2-三氟甲基苯磺酸鹽，4-叔丁基苯基·二苯基锍4-三氟甲基苯磺酸鹽，4-叔丁基苯基·二苯基锍全氟苯磺酸鹽，4-叔丁氧基苯基·二苯基锍三氟甲磺酸鹽，4-叔丁氧基苯基·二苯基锍芘磺酸鹽，
4-叔丁氧基苯基·二苯基锍正十二烷基苯磺酸鹽，4-叔丁氧基苯基·二苯基锍對甲苯磺酸鹽，4-叔丁氧基苯基·二苯基锍苯磺酸鹽，4-叔丁氧基苯基·二苯基锍10-樟腦磺酸鹽，4-叔丁氧基苯基·二苯基锍正辛磺酸鹽，4-叔丁氧基苯基·二苯基锍2-三氟甲基苯磺酸鹽，4-叔丁氧基苯基·二苯基锍4-三氟甲基苯磺酸鹽，4-叔丁氧基苯基·二苯基锍全氟苯磺酸鹽，4-羥基苯基·二苯基锍三氟甲磺酸鹽，4-羥基苯基·二苯基锍芘磺酸鹽，4-羥基苯基·二苯基锍正十二烷基苯磺酸鹽，4-羥基苯基·二苯基锍對甲苯磺酸鹽，4-羥基苯基·二苯基锍苯磺酸鹽，4-羥基苯基·二苯基锍10-樟腦磺酸鹽，4-羥基苯基·二苯基锍正辛磺酸鹽，4-羥基苯基·二苯基锍2-三氟甲基苯磺酸鹽，4-羥基苯基·二苯基锍4-三氟甲基苯磺酸鹽，4-羥基苯基·二苯基锍全氟苯磺酸鹽，三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲磺酸鹽，三(4-甲氧基苯基)锍芘磺酸鹽，三(4-甲氧基苯基)锍正十二烷基苯磺酸鹽，三(4-甲氧基苯基)锍對甲苯磺酸鹽，三(4-甲氧基苯基)锍苯磺酸鹽，三(4-甲氧基苯基)锍10-樟腦磺酸鹽，三(4-甲氧基苯基)锍正辛磺酸鹽，三(4-甲氧基苯基)锍2-三氟甲基苯磺酸鹽，三(4-甲氧基苯基)锍4-三氟甲基苯磺酸鹽，三(4-甲氧基苯基)锍全氟苯磺酸鹽，二(4-甲氧基苯基)·對甲苯基锍三氟甲磺酸鹽，二(4-甲氧基苯基)·對甲苯基锍芘磺酸鹽，
二(4-甲氧基苯基)·對甲苯基锍正十二烷基苯磺酸鹽，二(4-甲氧基苯基)·對甲苯基锍對甲苯磺酸鹽，二(4-甲氧基苯基)·對甲苯基锍苯磺酸鹽，二(4-甲氧基苯基)·對甲苯基锍10-樟腦磺酸鹽，二(4-甲氧基苯基}·對甲苯基锍正辛磺酸鹽，二(4-甲氧基苯基)·對甲苯基锍2-三氟甲基苯磺酸鹽，二(4-甲氧基苯基)·對甲苯基锍4-三氟甲基苯磺酸鹽，二(4-甲氧基苯基)·對甲苯基锍全氟苯磺酸鹽，苯基·亞聯(lián)苯基锍三氟甲磺酸鹽，苯基·亞聯(lián)苯基锍芘磺酸鹽，苯基·亞聯(lián)苯基锍正十二烷基苯磺酸鹽，苯基·亞聯(lián)苯基锍對甲苯磺酸鹽，苯基·亞聯(lián)苯基锍苯磺酸鹽，苯基·亞聯(lián)苯基锍10-樟腦磺酸鹽，苯基·亞聯(lián)苯基锍正辛磺酸鹽，苯基·亞聯(lián)苯基锍2-三氟甲基苯磺酸鹽，苯基·亞聯(lián)苯基锍4-三氟甲基苯磺酸鹽，苯基·亞聯(lián)苯基锍全氟苯磺酸鹽，(4-苯基硫基苯基)·二苯基锍三氟甲磺酸鹽，(4-苯基硫基苯基)·二苯基锍芘磺酸鹽，(4-苯基硫基苯基)·二苯基锍正十二烷基苯磺酸鹽，(4-苯基硫基苯基)·二苯基锍對甲苯磺酸鹽，(4-苯基硫基苯基)·二苯基锍苯磺酸鹽，(4-苯基硫基苯基)·二苯基锍10-樟腦磺酸鹽，(4-苯基硫基苯基)·二苯基锍正辛磺酸鹽，(4-苯基硫基苯基)·二苯基锍2-三氟甲基苯磺酸鹽，(4-苯基硫基苯基)·二苯基锍4-三氟甲基苯磺酸鹽，(4-苯基硫基苯基)·二苯基锍全氟苯磺酸鹽，4，4’-雙(二苯基锍基苯基)硫醚二(三氟甲磺酸鹽)，4，4’-雙(二苯基锍基苯基)硫醚二(芘磺酸鹽)，
4，4’-雙(二苯基锍基苯基)硫醚二(正十二烷基苯磺酸鹽)，4，4’-雙(二苯基锍基苯基)硫醚二(對甲苯磺酸鹽)，4，4’-雙(二苯基锍基苯基)硫醚二(苯磺酸鹽)，4，4’-雙(二苯基锍基苯基)硫醚二(10-樟腦磺酸鹽)，4，4’-雙(二苯基锍基苯基)硫醚二(正辛磺酸鹽)，4，4’-雙(二苯基锍基苯基)硫醚二(2-三氟甲基苯磺酸鹽)，4，4’-雙(二苯基锍基苯基)硫醚二(4-三氟甲基苯磺酸鹽)，4，4’-雙(二苯基锍基苯基)硫醚二(全氟苯磺酸鹽)，1-苯基四氫噻吩三氟甲磺酸鹽，1-(4-羥基苯基)四氫噻吩三氟甲磺酸鹽，1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩三氟甲磺酸鹽，1-(4-正丁氧基苯基)四氫噻吩三氟甲磺酸鹽，1-(4-羥基萘-1-基)四氫噻吩三氟甲磺酸鹽，1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩三氟甲磺酸鹽，1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩三氟甲磺酸鹽，1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩三氟甲磺酸鹽，1-(4-甲氧基甲氧基萘-1-基)四氫噻吩三氟甲磺酸鹽，1-(4-乙氧基甲氧基萘-1-基)四氫噻吩三氟甲磺酸鹽，1-[4-(1-甲氧基乙氧基)萘-1-基]四氫噻吩三氟甲磺酸鹽，1-[4-(2-甲氧基乙氧基)萘-1-基]四氫噻吩三氟甲磺酸鹽，1-[4-(2-甲氧基乙氧基)萘-1-基]四氫噻吩九氟-正丁烷磺酸鹽，1-[4-(2-甲氧基乙氧基)萘-1-基]四氫噻吩全氟-正辛磺酸鹽，1-(4-甲氧基羰基氧基萘-1-基)四氫噻吩三氟甲磺酸鹽，1-(4-乙氧基羰基氧基萘-1-基)四氫噻吩三氟甲磺酸鹽，1-(4-正丙氧基羰基氧基萘-1-基)四氫噻吩三氟甲磺酸鹽，1-(4-異丙氧基羰基氧基萘-1-基)四氫噻吩三氟甲磺酸鹽，1-(4-正丁氧基羰基氧基萘-1-基)四氫噻吩三氟甲磺酸鹽，1-(4-叔丁氧基羰基氧基萘-1-基)四氫噻吩三氟甲磺酸鹽，1-(4-芐基氧基萘-1-基)四氫噻吩三氟甲磺酸鹽，1-(2-萘-1-基-2-氧乙基)四氫噻吩三氟甲磺酸鹽，
1-[4-(2-四氫呋喃基氧基)萘-1-基]四氫噻吩三氟甲磺酸鹽，1-[4-(2-四氫吡喃基氧基)萘-1-基]四氫噻吩三氟甲磺酸鹽等。
<砜化合物>
作為砜化合物的例子，可以給出的有這些化合物中的b-酮砜、b-磺?；亢蚢-重氮砜化合物。
作為砜化合物的特殊例子，可以給出的有苯甲酰甲基苯基砜、基苯甲酰甲基鞏、(苯基磺?；?甲烷和4-三苯甲酰甲基砜。
<磺酸酯化合物>
作為磺酸酯化合物的例子，可以給出的有烷基磺酸酯、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯和亞氨基磺酸鹽。
作為磺酸鹽化合物的特殊例子，可以給出的有甲苯磺酸苯偶姻、焦棓酚甲烷三磺酸酯、硝基芐基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、a-羥甲基苯偶姻甲苯磺酸酯、a-羥甲基苯偶姻三氟甲烷磺酸酯、a-羥甲基苯偶姻正辛烷磺酸酯、a-羥甲基苯偶姻十二烷基磺酸酯等。
<二磺?；氐淄榛衔?amp;gt;
作為二磺?；氐淄榛衔锏睦?，可以給出的有下式(29)所示的化合物等 其中R27分別代表一價基團，例如烷基、芳基、鹵代烷基和鹵代芳基。
作為二磺?；氐淄榛衔锏奶厥饫樱梢越o出的有雙(三氟甲基磺?；?重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、雙(苯基磺?；?重氮甲烷、雙(對甲苯磺酰基)重氮甲烷、雙(2，4-二甲基苯磺?；?重氮甲烷、甲基磺?；鶎妆交酋；氐淄?、雙(4-叔丁基苯基磺酰基)重氮甲烷、雙(4-氯苯磺酰基)重氮甲烷、(環(huán)己基磺酰基)(對甲苯磺?；?重氮甲烷、(環(huán)己基磺?；?(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、雙(1，1-二甲基乙基磺?；?重氮甲烷、雙(1-甲基乙基磺?；?重氮甲烷、雙(3，3-二甲基-1，5-二氧雜螺[5.5]十二烷-8-磺酰基)重氮甲烷、雙(1，4-二氧雜螺[4.5]癸烷-7-磺?；?重氮甲烷等。
<二磺酰基甲烷化合物>
作為二磺?；淄榛衔锏睦?，可以給出是下式(30)所示的化合物等 其中R28分別代表直鏈或支鏈的一價脂族烴基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或含雜原子的其它一價有機基團，V和W分別代表芳基、氫原子、直鏈或支鏈的一價脂族烴基、或含雜原子的其它一價有機基團，前提條件是V和W中的至少一個代表芳基，或V和W鍵合形成含有至少一個不飽和鍵的單環(huán)或多環(huán)，或V和W鍵合形成下式(31)所示基團 其中V’和W’分別代表氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，或分別與相同或不同的碳原子鍵合的V’和W’鍵合形成單環(huán)碳結(jié)構(gòu)，且b是從2到10的整數(shù)。
<磺酸肟化合物>
作為磺酸肟化合物的例子，可以給出的是下式(32-1)或(32-2)的化合物 其中R29和R30分別代表一價有機基團，且當(dāng)存在兩個R29和R30基團時，所述基團可以是相同的或不同的。
作為式(32-1)和(32-2)中R29的特殊例子，可以給出的是甲基、乙基、正丙基、苯基、甲苯磺酰基等。
作為式(32-1)和(32-2)中R30的特殊例子，可以給出的是苯基、甲苯磺?；?、萘基等。
<磺酸肼化合物>
作為磺酸肼化合物的例子，可以給出的是雙(苯)磺酰基肼、雙(對甲苯)磺?；?、雙(三氟甲烷)磺?；?、雙(九氟正丁烷)磺酰基肼、雙(正丙烷)磺?；?、苯磺?；?、對甲苯磺?；?、三氟甲烷磺?；?、九氟正丁烷磺酰基肼、正丙烷磺?；隆⑷淄榛酋；鶎妆交酋；碌?。
在這些其它酸發(fā)生劑中，優(yōu)選的是二(叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸鹽、10-樟腦磺酸二(叔丁基)酯、三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍10-樟腦磺酸鹽、N-(三氟甲基磺酰基氧基)-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(10-樟腦磺?；趸?琥珀酰亞胺等。
這些酸發(fā)生劑可以單獨使用或兩種或多種混合使用。
在輻射敏感的樹脂組合物(i)-(iii)中，以酸發(fā)生劑(I)和其它酸發(fā)生劑的總量為100％計，其它酸發(fā)生劑的使用比例優(yōu)選90％重量或更低，更優(yōu)選80％重量或更低。
盡管在正性輻射敏感樹脂組合物(i)、正性輻射敏感樹脂組合物(ii)和負(fù)性輻射敏感樹脂組合物(iii)中的組分比例可根據(jù)抗蝕劑所需的特性而變化，但優(yōu)選的比例如下。
對正性輻射敏感樹脂組合物(i)、正性輻射敏感樹脂組合物(ii)而言，以含酸可裂解基團的樹脂或堿溶性樹脂的重量為100份計，酸發(fā)生劑(I)的加入量優(yōu)選0.01-70重量份，更優(yōu)選0.1-50重量份，特別優(yōu)選0.5-20重量份。酸發(fā)生劑(I)的量低于0.01重量份將減弱靈敏度和分辨率。如果超過70重量份，對抗蝕涂層特性和圖形趨向于負(fù)面影響。
對正性輻射敏感樹脂組合物(ii)而言，以堿溶性樹脂的重量為100份計，堿溶性控制劑的加入量優(yōu)選5-150重量份，更優(yōu)選5-100重量份，特別優(yōu)選5-50重量份。堿溶性控制劑的量低于5重量份會降低剩余涂層的比例并導(dǎo)致圖形趨向于增大。如果用量超過150重量份，涂覆表面會發(fā)生粗糙并且涂覆表面的強度降低。
對負(fù)性輻射敏感樹脂組合物(iii)而言，以堿溶性樹脂為100重量份計，酸發(fā)生劑(I)的加入量優(yōu)選0.01-70重量份，更優(yōu)選0.1-50重量份，特別優(yōu)選0.5-20重量份。酸發(fā)生劑(I)的量低于0.01重量份會消弱靈敏度和分辨率。如果超過70重量份，對抗蝕涂層特性和圖形趨向于負(fù)面影響。
以堿溶性樹脂為100重量份計，交聯(lián)劑(E)的加入量優(yōu)選5-95重量份，更優(yōu)選15-85重量份，特別優(yōu)選20-75重量份。交聯(lián)劑(E)的量低于5重量份會降低剩余涂層的比例并趨向于使圖形彎曲和增大。如果超過95重量份，曝光區(qū)域的可顯影性會降低。
其它組分<酸擴散控制劑>
優(yōu)選向正性輻射敏感樹脂組合物(i)、正性輻射敏感樹脂組合物(ii)和負(fù)性輻射敏感樹脂組合物(iii)中加入酸擴散控制劑。酸擴散控制劑控制在抗蝕涂層中酸發(fā)生劑曝光產(chǎn)生的酸的擴散，以阻止在未曝光區(qū)域中的不利的化學(xué)反應(yīng)。
酸擴散控制劑的加入改善了組合物的儲存穩(wěn)定性和作為抗蝕劑的分辨率。此外，酸擴散控制劑的加入防止了由曝光到曝光后熱處理的曝光后延遲(PED)的改變而導(dǎo)致的抗蝕圖形的線寬的變化，并借此可以得到有顯著的操作穩(wěn)定性的組合物。
作為酸擴散控制劑，優(yōu)選在曝光或加熱形成抗蝕圖形的過程中，其堿度沒有改變的含氮有機化合物。
下式(33)所示的化合物(以下稱為“含氮化合物(α)”)可作為含氮有機化合物的例子， 其中R31分別代表氫原子、未取代或被例如羥基的官能團取代的烷基、芳基、或芳烷基。
可以給出在分子中具有兩個氮原子的二氨基化合物(以下稱為“含氮化合物(β)”)、在分子中具有三個或更多氮原子的二氨基聚合物(以下稱為“含氮化合物(γ)”)、含酰胺基的化合物、脲化合物以及含氮的雜環(huán)化合物。
含氮化合物(α)的例子包括單烷基胺，例如正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺和正癸胺；二烷基胺，例如二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺和二正癸胺；三烷基胺，例如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺和三正癸胺；以及芳胺，例如苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺和1-萘胺。
含氮化合物(β)的例子包括1，2-乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羥基丙基)乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯胺、2，2’-雙(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1，4-雙[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯和1，3-雙[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯。
含氮化合物(γ)的例子包括聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、二甲氨基乙基丙烯酰胺的多聚體和類似的基團。
含酰胺基團化合物的例子包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮。
脲化合物的例子包括尿素、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲和三丁基硫脲。
含氮原子雜環(huán)化合物的例子包括咪唑類，例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑和2-苯基苯并咪唑；吡啶類，例如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、煙堿、煙酸、煙酰胺、喹啉、8-羥基喹啉和吖啶；吡嗪、吡唑、噠嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、菲咯啉等。
有酸可裂解基團的含氮化合物也可以作為含氮有機化合物使用。
作為有酸可裂解基團的含氮化合物的例子，可以給出的有N-(叔丁氧基羰基)哌啶、N-(叔丁氧基羰基)咪唑、N-(叔丁氧基羰基)苯并咪唑、N-(叔丁氧基羰基)-2-苯基苯并咪唑、N-(叔丁氧基羰基)二辛胺、N-(叔丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(叔丁氧基羰基)二環(huán)己胺、N-(叔丁氧基羰基)二苯胺等。
在這些含氮有機化合物中，優(yōu)選含氮化合物(α)、含氮化合物(β)、含氮雜環(huán)化合物和有酸可裂解基團的含氮化合物等。
酸擴散控制劑可以單獨使用或兩種或多種混合使用。
以含酸可裂解基團樹脂或堿溶性樹脂為100重量份計，酸擴散控制劑的加入量一般是15重量份或更少，優(yōu)選0.001-10重量份，更優(yōu)選0.005-5重量份。如果酸擴散控制劑的重量超過15重量份，作為抗蝕劑的敏感度和曝光區(qū)域的可顯影性趨于降低。如果數(shù)量低于0.001重量份，依賴于操作條件，作為抗蝕劑圖形形狀或空間精確性會降低。
<堿溶性樹脂>
堿溶性樹脂(以下稱為“堿溶性樹脂(C)”)可以任選加入正性輻射敏感樹脂組合物(i)中。
作為堿溶性樹脂(C)的例子，可以給出的有聚(4-羥基苯乙烯)、部分氫化的聚(4-羥基苯乙烯)、聚(3-羥基苯乙烯)、部分氫化的聚(3-羥基苯乙烯)、4-羥基苯乙烯/3-羥基苯乙烯共聚物、4-羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物、可熔可溶酚醛樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸等。
堿溶性樹脂(C)的分子量是1,000-1,000,000，優(yōu)選2,000-100,000。
這些堿溶性樹脂(C)可以單獨使用或者兩種或多種混合使用。
以含酸可裂解基團樹脂為100重量份計，堿溶性樹脂(C)的加入量優(yōu)選30重量份或更少。
<表面活性劑>
可以在正性輻射敏感樹脂組合物(i)、正性輻射敏感樹脂組合物(ii)和負(fù)性輻射敏感樹脂組合物(iii)中加入具有改善組合物適應(yīng)性和浪紋及作為抗蝕劑的可顯影性的作用的表面活性劑。
這種表面活性劑的例子包括聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯醚、聚氧乙烯正辛基苯酚醚、聚氧乙烯正壬基苯酚醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯；以及市場購得的產(chǎn)品，例如FTOP EF301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS CORPORATION制造)、MEGAFAC F171、F173(大日本油墨制造)、Fluorad FC430、FC431(Sumitomo 3M Ltd制造)、Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(Asahi GlassCo.，Ltd制造)、KP341(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd制造)和Polyflow No.75，No.95(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd制造)。
表面活性劑可以單獨使用或者兩種或多種混合使用。
以含酸可裂解基團樹脂或堿溶性樹脂為100重量份計，表面活性劑的加入量優(yōu)選2重量份或更少。
<光敏劑>
在正性輻射敏感樹脂組合物(i)、正性輻射敏感樹脂組合物(ii)和負(fù)性輻射敏感樹脂組合物(iii)中可以加入光敏劑。
作為光敏劑的例子，可以給出的有咔唑、二苯酮、玫瑰紅、蒽類等。
這些光敏劑可以單獨使用或者兩種或多種聯(lián)合使用。以含酸可裂解基團樹脂或堿溶性樹脂為100重量份計，光敏劑的加入量優(yōu)選50重量份或更少。
<其它添加劑>
另外，可以加入染料和/或顏料使曝光區(qū)域的潛象顯象并在曝光過程中減少暈光效果。可以加入粘合助劑以提高對基板的粘附。
可以加入例如4-羥基-4’-甲基查耳酮的暈光抑制劑、構(gòu)成改良劑、儲存穩(wěn)定劑、防沫劑等作為其它的添加劑。
溶劑正性輻射敏感樹脂組合物(i)、正性輻射敏感樹脂組合物(ii)和負(fù)性輻射敏感樹脂組合物(iii)作為組合物溶液使用。所述組合物溶液是通過將組合物均勻溶于溶劑中，使總的固體濃度為0.1-50wt％，優(yōu)選1-40wt％，并用孔直徑約為0.2mm的過濾器過濾溶液而制備的。
用于制備組合物溶液的溶劑的例子包括乙二醇單烷基醚乙酸酯類，例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單正丙基醚乙酸酯和乙二醇單正丁基醚乙酸酯；丙二醇單烷基醚，例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚和丙二醇單正丁基醚；丙二醇二烷基醚，例如丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚和丙二醇二正丁基醚；丙二醇單烷基醚乙酸酯，例如丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單正丙基醚乙酸酯和丙二醇單正丁基醚乙酸酯；乳酸酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯和乳酸異丙酯；脂族羧酸酯類，例如甲酸正戊酯、甲酸異戊酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯和丙酸異丁酯；其它酯類，例如羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯和丙酮酸乙酯；芳烴，例如甲苯和二甲苯；酮類，例如甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮和環(huán)己酮；酰胺類，例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；和內(nèi)酯類，例如g-丁內(nèi)酯等。
這些溶劑可以單獨使用或者兩種或多種混合使用。
抗蝕圖形的形成抗蝕圖形是由正性輻射敏感樹脂組合物(i)、正性輻射敏感樹脂組合物(ii)和負(fù)性輻射敏感樹脂組合物(iii)形成的，采用適當(dāng)?shù)氖┯梅椒ǎ缧?、澆注涂覆和輥涂，通過將上述制備的組合物溶液施用到基片——例如硅晶片或被鋁覆蓋的晶片——上形成抗蝕涂層。然后任選將抗蝕涂層在約70-160℃的溫度下預(yù)烘烤(以下稱為“PB”)并通過預(yù)定的掩模圖形暴露在光線下。此處使用的射線的例子，可以給出的有深紫外線，例如紫外線、KrF準(zhǔn)分子激光(波長248nm)、ArF準(zhǔn)分子激光(波長193nm)、F2準(zhǔn)分子激光(波長157nm)、或EUV(極遠(yuǎn)紫外線，波長13nm)；帶電粒子射線，例如電子束；和X-射線，例如同步加速器射線等，并優(yōu)選深紫外線和電子束。曝光條件，例如曝光量可依據(jù)輻射敏感樹脂組合物的組成、添加劑的類型等適當(dāng)?shù)貨Q定。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在70-160℃的溫度下進行曝光后烘烤(以下稱為“PEB”)30秒鐘或更長時間，以高精度連續(xù)形成微小的抗蝕圖形。如果PEB的加熱溫度低于70℃，敏感性會根據(jù)基片的類型而波動。
所需抗蝕圖形可以通過使用堿性顯影劑，在10-50℃下將抗蝕劑顯影10-200秒、優(yōu)選在15-30℃下顯影15-100秒，更優(yōu)選在20-25℃顯影15-90秒而得到。
作為堿性顯影劑，可以是將堿——例如堿金屬氫氧化物、氨水、單-、二-、或三烷基胺、單-、二-、或三鏈烷醇胺、雜環(huán)胺、氫氧化四烷基銨、膽堿、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯或1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]-5-壬烯——溶解制備的濃度為1-10wt％、優(yōu)選1-5wt％、特別優(yōu)選1-3wt％的堿性水溶液，。
此外，可將適量的水溶性有機溶劑，例如甲醇和乙醇或表面活性劑加入含有上述堿性水溶液的顯影劑中。
當(dāng)形成抗蝕圖形時，可以在抗蝕涂層上提供保護膜，以防止存在于環(huán)境中的堿性雜質(zhì)等的負(fù)面影響。還可以在較低層或較高層上提供抗反射膜。
實施例通過實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但這些實施例并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
在實施例中，除非另有說明，份和％是指重量份和wt％。
酸發(fā)生劑(I)的合成合成實施例1在高壓釜中裝入108.5g二環(huán)戊二烯和322.4g1-溴-1，1，2，2-四氟-3-丁烯。然后在高壓釜中加入作為聚合抑制劑的溶于5ml甲苯中的0.3g 4-甲氧基苯酚并將混合物在170℃攪拌5小時。通過在85℃和25mmHg減壓下蒸餾純化反應(yīng)產(chǎn)物，得到326g清澈的液體1-溴-1，1，2，2-四氟-2-(降冰片-5-烯-2-基)乙烷(以下稱為“化合物(1-a)”)。
接著，將溶于1升乙酸乙酯中的62g化合物(1-a)的溶液加入到2升茄形燒瓶中。在加入12g含5％銠的氧化鋁后，混合物在氫氣氛圍中劇烈攪拌3小時。然后，反應(yīng)溶液在減壓下通過覆蓋有硅藻土的玻璃濾器過濾。在減壓下濃縮濾液并在減壓下蒸餾純化濃縮物，得到56g清澈的液體1-溴-1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷(以下稱為“化合物(1-b)”)。
將70g連二亞硫酸鈉和52g碳酸氫鈉溶于300ml水中的溶液裝入完全被氮氣置換的2升三頸燒瓶中。然后，在室溫下經(jīng)1小時滴加300ml溶于乙腈中的55g化合物(1-b)，溶液在75℃反應(yīng)2小時。在減壓下蒸發(fā)乙腈后，加入350mg鎢酸鈉二水合物和5.0g磷酸氫二鈉。在室溫下滴加30％的過氧化氫水溶液5.6ml并同時小心維持反應(yīng)溶液的pH。在減壓下蒸餾溶液除去水，殘余物用甲醇萃取并在減壓下蒸餾除去甲醇，由此得到1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鈉35g(以下稱為“化合物(1-c)“)。
接著，將80g1-正丁氧基萘和212g五氧化磷-甲磺酸混合物加入到5升的茄形燒瓶中并在室溫攪拌混合物15分鐘。然后在0℃向混合物中滴加47g四亞甲基亞砜并將混合物攪拌20分鐘，然后將混合物的溫度逐漸增加到室溫?；旌衔镌贁嚢?小時。將混合物再冷卻到0℃。在加入2升水并用25％氨水將pH調(diào)節(jié)到7.0后，混合物在室溫下攪拌1小時。在加入溶于150ml水中的116g化合物(1-c)后，混合物在室溫下再攪拌1小時。用二氯甲烷萃取反應(yīng)溶液并用水清洗萃取物。在減壓下蒸發(fā)二氯甲烷且殘余物用硅膠柱純化(二氯甲烷∶甲醇＝20∶1)。通過使用二氯甲烷/正己烷再沉淀得到1，4-丁烯-(1-正丁氧基萘-4-基)锍1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽76g。
對該化合物的1H-NMR分析結(jié)果示于圖1對陽離子部分和陰離子部分的質(zhì)譜分析結(jié)果分別示于圖2和圖3。
該化合物稱為“酸發(fā)生劑(A-1)”。
根據(jù)下面的條件進行酸發(fā)生劑(A-1)和以下酸發(fā)生劑(A-2)到(A-6)的質(zhì)譜分析裝置JMS-AX505W質(zhì)譜儀(JEOL，Ltd.制造)發(fā)射電流5mA(使用Xe氣)加速電壓3.0kV10N MULTI1.3電離方法快原子轟擊(FAB)檢測離子陽離子(+)測量質(zhì)量范圍20-1500m/z掃描30秒分辨率1500基質(zhì)3-硝基苯甲醇合成實施例2在2升的茄形燒瓶中裝入溶解于500ml水中的20g氯化三苯基锍。在室溫下滴加含20g化合物(1-d)的500ml水溶液并將混合物攪拌30分鐘。用乙酸乙酯萃取反應(yīng)溶液并將有機層用水洗兩次。通過在減壓下蒸餾濃縮溶液得到16g清澈的高粘度油狀的三苯基锍1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽。對該化合物的1H-NMR分析結(jié)果示于圖4。對陽離子部分和陰離子部分的質(zhì)量分析結(jié)果分別示于圖5和圖6。
該化合物稱為“酸發(fā)生劑(A-2)”。
合成實施例3在2升的茄形燒瓶中裝入溶解于1升水中的20g二苯基碘氯化物。在室溫滴加含20g化合物(1-c)的500ml水溶液且混合物攪拌15分鐘。沉淀的晶體用玻璃濾器過濾，充分地用水清洗，在減壓下干燥得到12g二苯基碘1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽。
對該化合物的1H-NMR分析結(jié)果示于圖7。對陽離子部分和陰離子部分的質(zhì)量分析結(jié)果分別示于圖8和圖9。
該化合物稱為“酸發(fā)生劑(A-3)”。
合成實施例4將70g連二亞硫酸鈉和52g碳酸氫鈉溶于300ml水中的溶液裝入完全被氮氣置換的2升三頸燒瓶中。然后，在室溫下經(jīng)一小時滴加300ml溶于乙腈中的55g化合物(1-b)，溶液在75℃反應(yīng)2小時。減壓下蒸發(fā)乙腈后，反應(yīng)溶液用乙酸乙酯萃取。有機層用飽和鹽水清洗并用無水硫酸鎂干燥。在減壓下蒸發(fā)乙酸乙酯，得到1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鈉35g(以下稱為“化合物(1-d)“)。
接著，將溶于250ml水的80g化合物(1-d)溶液加入到2升的茄形燒瓶中。在室溫下攪拌的同時溶液用過量的氯氣鼓泡超過15分鐘。收集燒瓶底部的油狀物質(zhì)并用二氯甲烷萃取。用碳酸氫鈉水溶液清洗有機層并用無水硫酸鎂干燥。減壓下蒸發(fā)二氯甲烷得到68g 1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酰氯(以下稱為“化合物(4-a)”)。
接著，在將22gN-羥基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亞胺加入30g化合物(4-a)溶于150g四氫呋喃的溶液中后，向混合物中滴加29g三乙胺。在室溫下攪拌反應(yīng)溶液10分鐘后，滴加水，得到白色晶體的反應(yīng)產(chǎn)物。在過濾后，晶體溶于二氯甲烷中并用碳酸氫鈉水溶液、草酸水溶液和水連續(xù)清洗溶液。在用無水硫酸鎂干燥溶液后，減壓蒸發(fā)二氯甲烷，得到N-(1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙基磺酰基氧基)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺35g。
圖10顯示該化合物的1H-NMR分析結(jié)果。
該化合物稱為“酸發(fā)生劑(A-4)”。
合成實施例5在高壓釜中裝入108.5g二環(huán)戊二烯和322.4g 1-溴-1，1，2，2-四氟-3-丁烯。然后在高壓釜中加入溶于5ml甲苯中的0.3g 4-甲氧基苯酚作為聚合抑制劑并將混合物在170℃攪拌5小時。通過在85℃和0.1mmHg減壓下蒸餾純化反應(yīng)產(chǎn)物得到226g清澈的液體1-溴-1，1，2，2-四氟-2-(四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯-8-基)乙烷(以下稱為“化合物(5-a)”)。
接著，將溶于1.5升乙酸乙酯中的93g化合物(5-a)的溶液加入到3升茄形燒瓶中。在加入18g含5％銠的氧化鋁后，混合物在氫氣氛圍中劇烈攪拌3小時。然后，反應(yīng)溶液在減壓下通過覆蓋有硅藻土的玻璃濾器過濾。減壓下濃縮濾液并在減壓下蒸餾純化濃縮物，得到85g清澈的液體1-溴-1，1，2，2-四氟-2-(四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二烷-8-基)乙烷(以下稱為“化合物(5-b)”)。
將10.2g連二亞硫酸鈉和7.4g碳酸氫鈉溶于170ml水中的溶液裝入到完全被氮氣置換的2升三頸燒瓶中。然后，在室溫下經(jīng)一小時滴加溶于750ml乙腈中的10g化合物(5-b)，溶液在100℃反應(yīng)7小時。在沉淀乙腈后，將水溶液過濾并在減壓下將濾液濃縮。殘余物用甲醇萃取并在減壓下蒸餾除去甲醇，由此得到10.2g 1，1，2，2-四氟-2-(四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二烷-8-基)乙烷亞磺酸鈉(以下稱為“化合物(5-c)”)。
接著，在500ml三頸燒瓶中加入溶于75ml水中的9g化合物(5-c)。然后加入50mg鎢酸鈉二水合物和1.2g磷酸氫二鈉。在室溫下滴加3ml 30％過氧化氫水溶液并同時小心維持反應(yīng)溶液的pH。混合物在60℃反應(yīng)1小時，加入100ml水并將混合物冷卻至室溫。然后，在室溫下滴加溶于250ml水中的10g氯化三苯基锍并將反應(yīng)溶液攪拌1小時。接著，用乙酸乙酯萃取反應(yīng)溶液并用水將有機層清洗三次。在減壓下除去乙酸乙酯，殘余物用硅膠柱純化(二氯甲烷∶甲醇＝8∶1)得到1g三苯基锍1，1，2，2-四氟-2-(四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二烷-8-基)乙烷磺酸鹽。
對該化合物的1H-NMR分析結(jié)果示于圖11。對陽離子部分和陰離子部分的質(zhì)量分析結(jié)果分別示于圖12和圖13。
該化合物稱為“酸發(fā)生劑(A-5)”。
合成實施例6在2升的茄形燒瓶中裝入溶解于500ml水中的25.2g碳酸氫鈉溶液。在室溫下攪拌溶液的同時滴加19.2g 2-(氟磺?；?二氟甲基乙酸酯。混合物在室溫下再攪拌2小時，然后在減壓下蒸發(fā)水。得到的固體在室溫下真空干燥過夜，用200ml甲醇萃取純化，并在室溫下真空干燥，得到0.34g甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鈉(以下稱為“化合物(6-a)”)。
接著，將溶于5ml水中的0.478g三苯基氯化锍加入到溶于15ml水中的0.34g化合物(6-a)中。混合溶液用20ml乙酸乙酯萃取兩次。有機層用20ml水清洗并用無水硫酸鈉干燥。減壓下蒸發(fā)除去乙酸乙酯且殘余物在真空下干燥，得到0.25g高粘度的油狀三苯基锍甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽。
對該化合物陽離子部分和陰離子部分的質(zhì)量分析結(jié)果分別示于圖14和15。
該化合物稱為“酸發(fā)生劑(A-6)”。
合成實施例7在2升的茄形燒瓶中裝入溶解于500ml水中的20g1-(4-羥基-3，5-二甲基苯基)四氫噻吩甲烷磺酸鹽溶液。在室溫下滴加含20g化合物(1-c)的500ml水溶液并將混合物攪拌15分鐘。通過玻璃濾器過濾沉淀的晶體并溶于二氯甲烷中。將溶液滴加到己烷中得到白色沉淀。將得到的沉淀再用玻璃濾器過濾并收集。將收集的固體溶于丙酮中并將溶液滴加到水中得到白色沉淀。將得到的沉淀再用玻璃濾器過濾、收集、在減壓下干燥，得到16g1-(4-羥基-3，5-二甲基苯基)四氫噻吩1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽。
圖16顯示該化合物的1H-NMR分析結(jié)果。
該化合物稱為“酸發(fā)生劑(A-7)”。
合成實施例8在2升的茄形燒瓶中裝入溶于1000ml甲醇/水(70/30)混合溶劑中的20g化合物(1-c)。在室溫下攪拌溶液的同時，滴加溶于1升甲醇中的36g雙(4-叔丁基苯基)碘硫酸氫鹽。然后，混合物在室溫下再攪拌1小時并放置1天。反應(yīng)溶液中的有機物質(zhì)用二氯甲烷萃取。有機層用水清洗并用無水硫酸鎂干燥。產(chǎn)物溶于二氯甲烷中并將溶液滴加到己烷中，得到白色晶體。將晶體通過玻璃濾器過濾并在減壓下干燥，得到18g雙(4-叔丁基苯基)碘1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽。
圖17顯示了該化合物的1H-NMR分析結(jié)果。
該化合物稱為“酸發(fā)生劑(A-8)”。
含酸可裂解基團的樹脂的合成合成實施例9將101g 4-乙酰氧基苯乙烯、5g苯乙烯、42g 4-叔丁氧基苯乙烯、6g偶氮二異丁腈(AIBN)和1g叔十二烷基硫醇溶于160g丙二醇單甲基醚中。混合物在氮氣氣氛中于70℃聚合16小時。在聚合后，將反應(yīng)溶液滴加到大量正己烷中凝結(jié)并純化得到的樹脂。
在向樹脂中加入150g丙二醇單甲基醚后，加入300g甲醇、80g三乙胺和15g水?；旌衔镉诜悬c下回流的同時水解8小時。反應(yīng)后，減壓下蒸發(fā)溶劑和三乙胺。得到的樹脂溶于丙酮中并將溶液滴加到大量的水中凝結(jié)成樹脂。將得到的白色粉末過濾并在減壓下于50℃干燥過夜。
樹脂的Mw和Mw/Mn分別是16,000和1.7。13C-NMR分析的結(jié)果證實4-羥基苯乙烯、苯乙烯和4-叔丁氧基苯乙烯的共聚物的共聚摩爾比是72∶5∶23。
該樹脂稱為“樹脂(B-1)”。
在以下條件下，使用GPC柱(Tosoh Corp.，制造，G2000HXLx2、G3000HXLx1、G4000HXLx1)通過凝膠滲透色譜法測量樹脂(B-1)和以下的樹脂(B-2)到樹脂(B-13)的Mw和Mw/Mn。流速1.0ml/分鐘，洗脫液四氫呋喃，柱溫度40℃，標(biāo)準(zhǔn)參照物單分散性的聚苯乙烯。
合成實施例10將100g4-乙酰氧基苯乙烯、25g丙烯酸叔丁基酯、18g苯乙烯、6g AIBN和1g叔十二烷基硫醇溶于230g丙二醇單甲基醚中。混合物在氮氣氣氛中于70℃聚合16小時。在聚合后，將反應(yīng)溶液滴加到大量正己烷中凝結(jié)，并純化得到的樹脂。
在將150g丙二醇單甲基醚加入到樹脂中后，加入300g甲醇、80g三乙胺和15g水?；旌衔镉诜悬c下回流的同時水解8小時。在反應(yīng)后，減壓下蒸發(fā)溶劑和三乙胺。將得到的樹脂溶于丙酮中，并將溶液滴加到大量的水中凝結(jié)成樹脂。將得到的白色粉末過濾并于50℃下減壓干燥過夜。
樹脂的Mw和Mw/Mn分別是11,500和1.6。13C-NMR分析的結(jié)果證實4-羥基苯乙烯、丙烯酸叔丁基酯和苯乙烯的共聚物的共聚摩爾比是61∶19∶20。
該樹脂稱為“樹脂(B-2)”。
合成實施例11使用正丁基鋰為催化劑，在500ml四氫呋喃中于-78℃將176g4-叔丁氧基苯乙烯陰離子聚合。在聚合后，得到的樹脂溶液在甲醇中凝結(jié)，得到150g白色的聚(4-叔丁氧基苯乙烯)。
將150g聚(4-叔丁氧基苯乙烯)溶于600g二氧六環(huán)中。在加入稀鹽酸后，混合物在70℃水解2小時。將反應(yīng)產(chǎn)物滴加到大量的水中，因此引起樹脂凝結(jié)。重復(fù)在丙酮中溶解得到的樹脂和滴加到大量的水中以凝結(jié)樹脂的步聚。將得到的白色粉末過濾并在50℃下減壓干燥過夜。
樹脂的Mw和Mw/Mn分別是10,400和1.10。13C-NMR分析的結(jié)果證實在聚(4-叔丁氧基苯乙烯)中只有部分叔丁基具有水解的結(jié)構(gòu)且4-叔丁氧基苯乙烯和4-羥基苯乙烯的摩爾比是68∶32。
該樹脂稱為“樹脂(B-3)”。
合成實施例12將25g4-羥基苯乙烯和4-叔丁氧基苯乙烯的共聚物(共聚摩爾比，90∶10)溶于100g乙酸正丁酯中。將氮氣鼓泡通過溶液30分鐘。在加入3.3g乙基乙烯基醚和1g作為催化劑的對甲苯磺酸吡啶鹽后，混合物在室溫反應(yīng)12小時。反應(yīng)溶液滴加到1％氨水中凝結(jié)成樹脂。將樹脂過濾并在50℃下真空干燥過夜。
樹脂的Mw和Mw/Mn分別是13,000和1.01。13C-NMR分析的結(jié)果發(fā)現(xiàn)樹脂具有以下結(jié)構(gòu)其中聚(4-羥基苯乙烯)的酚羥基中有23摩爾％的氫原子被乙氧基乙基取代，還有10摩爾％被叔丁基取代。
該樹脂稱為“樹脂(B-4)”。
合成實施例13將5g降冰片烯、11g馬來酐、11g8-羥基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯和23g甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯溶于50g四氫呋喃中得到均相溶液。在注入氮氣30分鐘后，加入3gAIBN。混合物加熱到65℃并在此溫度下攪拌6小時。在聚合后，反應(yīng)溶液冷卻到室溫并用50g四氫呋喃稀釋。將稀釋的溶液傾入1000ml正己烷中。通過過濾收集沉淀的白色粉末并干燥得到樹脂。
該樹脂是Mw為6,100的共聚物，降冰片烯∶馬來酐∶8-羥基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯∶甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯的共聚比＝15∶35∶20∶30。
該樹脂稱為“樹脂(B-5)”。
合成實施例14將46.31g甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯和53.69g以下化合物(34)溶于200g 2-丁酮中得到均相溶液，然后加入4.04g作為引發(fā)劑的偶氮二異戊酸甲酯，得到單體溶液。
將氮氣鼓泡通過裝有100g2-丁酮的1升三頸燒瓶30分鐘。在攪拌的同時使溫度增加到80℃。以10ml/5分鐘的速度滴入上述單體溶液，混合物聚合5小時。將反應(yīng)溶液冷卻到30℃或更低并傾入2000g甲醇中。通過過濾收集產(chǎn)生的白色沉淀，與400g甲醇混合，并清洗兩次。過濾白色沉淀并在50℃干燥17小時，得到樹脂。
該樹脂是Mw為12,200的共聚物，甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯和式(34)的化合物的共聚比＝40.6∶59.4。
該樹脂稱為“樹脂(B-6)”。
合成實施例15將40.90g甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、15.47g甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯和43.64g式(34)的化合物溶于200g 2-丁酮中，得到均相溶液，然后加入4.02g偶氮二異戊酸甲酯，得到單體溶液。
將氮氣鼓泡通過裝有100g 2-丁酮的1升三頸燒瓶30分鐘。在攪拌的同時溫度升高到80℃。以10ml/5分鐘的速度滴加上述單體溶液，并將混合物聚合5小時。將反應(yīng)溶液冷卻到30℃或更低并傾入2000g甲醇中。通過過濾收集產(chǎn)生的白色沉淀、與400g甲醇混合并清洗兩次。過濾白色沉淀并在50℃干燥17小時得到樹脂。
該樹脂是Mw為9,200的共聚物，甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯和式(34)的化合物的共聚比＝36.2∶15.2∶48.6。
該樹脂稱為“樹脂(B-7)”。
合成實施例16
將50.55g甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、25.49g甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯和23.97g式(34)的化合物溶于200g 2-丁酮中，得到均相溶液，然后加入3.97g偶氮二異戊酸甲酯，得到單體溶液。
將氮氣鼓泡通過裝有100g 2-丁酮的1升三頸燒瓶30分鐘。在攪拌的同時使溫度增加到80℃。以10ml/5分鐘的速度滴入上述單體溶液，并將混合物聚合5小時。將反應(yīng)溶液冷卻到30℃或更低并傾入2000g甲醇中。過濾收集產(chǎn)生的白色沉淀、與400g甲醇混合并清洗兩次。過濾白色沉淀并在50℃干燥17小時得到樹脂。
該樹脂是Mw為9,800的共聚物，甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯和式(34)的化合物的共聚比＝45.2∶25.6∶29.2。
該樹脂稱為“樹脂(B-8)”。
合成實施例17將46.17g甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5.179g甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯和48.65g式(34)的化合物溶于200g 2-丁酮中，得到均相溶液，然后加入4.03g偶氮二異戊酸甲酯得到單體溶液。
將氮氣鼓泡通過含100g 2-丁酮的1升三頸燒瓶30分鐘。在攪拌的同時使溫度增加到80℃。以10ml/5分鐘的速度滴入上述單體溶液，混合物聚合5小時。將反應(yīng)溶液冷卻到30℃或更低并傾入2000g甲醇中。過濾收集產(chǎn)生的白色沉淀，與400g甲醇混合，并清洗兩次。過濾白色沉淀并在50℃干燥17小時得到樹脂。
該樹脂是Mw為9,400的共聚物，甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯和式(34)的化合物的共聚比＝39.2∶5.4∶55.4。
該樹脂稱為“樹脂(B-9)”。
合成實施例18將47.76g甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯和52.24g式(34)的化合物溶于200g2-丁酮中得到均相溶液，然后加入3.93g偶氮二異戊酸甲酯，得到單體溶液。
將氮氣鼓泡通過含100g 2-丁酮的1升三頸燒瓶30分鐘。在攪拌的同時使溫度增加到80℃。以10ml/5分鐘的速度滴入上述單體溶液，混合物聚合5小時。將反應(yīng)溶液冷卻到30℃或更低并傾入2000g甲醇中。過濾收集產(chǎn)生的白色沉淀、與400g甲醇混合并清洗兩次。過濾白色沉淀并在50℃干燥17小時得到樹脂。
該樹脂是Mw為11,600的共聚物，甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯和式(34)的化合物的共聚比＝39.8∶60.2。
該樹脂稱為“樹脂(B-10)”。
合成實施例19將41.95g甲基丙烯酸1-乙基環(huán)己基酯和58.05g式(34)的化合物溶于200g2-丁酮中得到均相溶液，然后加入4.37g偶氮二異戊酸甲酯，得到單體溶液。
將氮氣鼓泡通過含100g 2-丁酮的1升三頸燒瓶30分鐘。在攪拌的同時使溫度增加到80℃。以10ml/5分鐘的速度滴入上述單體溶液，混合物聚合5小時。將反應(yīng)溶液冷卻到30℃或更低并傾入2000g甲醇中。過濾收集產(chǎn)生的白色沉淀、與400g甲醇混合，并清洗兩次。過濾白色沉淀并在50℃干燥17小時得到樹脂。
該樹脂是Mw為13,400的共聚物，甲基丙烯酸1-乙基環(huán)己基酯和式(34)的化合物的共聚比＝42.1∶57.9。
該樹脂稱為“樹脂(B-11)”。
合成實施例20將52.00g甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、24.74g甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯和23.26g式(34)的化合物溶于200g2-丁酮中，得到均相溶液，然后加入3.85g偶氮二異戊酸甲酯，得到單體溶液。
將氮氣鼓泡通過含100g 2-丁酮的1升三頸燒瓶30分鐘。在攪拌的同時使溫度增加到80℃。以10ml/5分鐘的速度滴入上述單體溶液，混合物聚合5小時。將反應(yīng)溶液冷卻到30℃或更低并傾入2000g甲醇中。過濾收集產(chǎn)生的白色沉淀，與400g甲醇混合，并清洗兩次。過濾白色沉淀并在50℃干燥17小時得到樹脂。
該樹脂是Mw為8,700的共聚物，甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯和式(34)的化合物的共聚比＝44.4∶25.3∶30.3。
該樹脂稱為“樹脂(B-12)”。
合成實施例21
將1.52g式(35)的硅烷化合物、1.57g式(36)的硅烷化合物、1.91g甲基三乙氧基硅烷、15g4-甲基-2-戊酮和1.31g1.75％的草酸水溶液加入三頸燒瓶中?；旌衔镌跀嚢柘掠?0℃反應(yīng)6小時，然后用冰冷卻以終止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物傾入分離漏斗中以除去水層。用離子交換水清洗有機層直至反應(yīng)溶液變成中性。減壓下蒸發(fā)有機層得到樹脂。
樹脂的Mw是2,500。
該樹脂稱為“樹脂(B-13)”。
合成實施例22在攪拌的同時將7g碳酸二叔丁酯加入溶于50g二氧六環(huán)中的12g聚(4-羥基苯乙烯)和5g三乙胺的溶液中?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時。然后加入草酸中和三乙胺。將反應(yīng)溶液滴入大量的水中以凝結(jié)樹脂。凝結(jié)的樹脂用凈化水清洗數(shù)次。然后過濾樹脂并在減壓下50℃干燥過夜。
這種樹脂的Mw和Mw/Mn分別是9,200和1.8。13C-NMR的結(jié)果顯示樹脂具有以下結(jié)構(gòu)其中在聚(4-羥基苯乙烯)的酚羥基上的氫原子有30摩爾％被叔丁氧基羰基取代。
該樹脂稱為“樹脂(B-14)”。
合成實施例23將41.15g甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5.19g甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯和53.66g式(34)的化合物溶于200g2-丁酮中，得到均相溶液，然后加入4.04g偶氮二異戊酸甲酯，得到單體溶液。
將氮氣鼓泡通過含100g2-丁酮的1升三頸燒瓶30分鐘。在攪拌的同時使溫度增加到80℃。以10ml/5分鐘的速度滴入上述單體溶液，混合物聚合5小時。將反應(yīng)溶液冷卻到30℃或更低并傾入2000g甲醇中。過濾收集產(chǎn)生的白色沉淀、與400g甲醇混合并清洗兩次。過濾白色沉淀并在50℃干燥17小時得到樹脂。
該樹脂是Mw為9,800的共聚物，甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯和式(34)的化合物的共聚比＝35.8∶5.1∶59.1。
該樹脂稱為“樹脂(B-15)”。
輻射敏感樹脂組合物實施例1-19和對比實施例1將表1中的組分混合制備成均相溶液。將溶液用孔徑為0.2μm的膜濾器過濾，得到組合物溶液。將溶液組合物旋轉(zhuǎn)涂覆在硅片上。隨后在表2所條件下進行PB，形成表2所示厚度的抗蝕涂層。
作為在實施例中的輻射線源有Nikon Corporation制造的步進式光刻機NSR2205EX12B(數(shù)值孔徑0.55)用作KrF準(zhǔn)分子激光器(在表2中用“KrF”表示)；Nikon Corporation制造的ArF準(zhǔn)分子激光器曝光裝置(數(shù)值孔徑0.55)用作ArF準(zhǔn)分子激光器(在表2中用“ArF”表示)；Ultratech Stepper，Inc制造的F2準(zhǔn)分子激光器曝光裝置(數(shù)值孔徑0.60)用作F2準(zhǔn)分子激光器(在表2中用“F2”表示)；Hitachi，Ltd制造的直接記錄的電子束光刻機HL-700(一種加速電壓可以提高到30KeV到50KeV范圍的裝置)用作電子束。在按照表2的條件進行曝光后，根據(jù)表2的條件進行PEB。
使用2.38wt％氫氧化四甲基銨水溶液，通過槳法，在23℃顯影抗蝕圖形1分鐘。然后用純化水清洗抗蝕涂層并干燥，形成抗蝕圖形。各抗蝕劑的評價結(jié)果見表3所示。
實施例20-23將表4中的組分混合制備成均相溶液。將溶液用孔徑為0.2μm的膜濾器過濾，得到組合物溶液。將溶液組分旋涂在硅片上。隨后在表5所示條件下進行PB，形成表5所示厚度的抗蝕涂層。
通過使用步進式光刻機NSR 2205 EX 12B(Nikon Corp.，制造，數(shù)值孔徑0.55)，用KrF準(zhǔn)分子激光器曝光抗蝕涂層并在表5所示條件下烘烤(PEB)。
使用2.38wt％氫氧化四甲基銨水溶液，通過槳法在23℃顯影抗蝕圖形1分鐘。然后用純化水清洗抗蝕涂層并干燥形成抗蝕圖形。各抗蝕劑的評價結(jié)果見表6所示。
實施例1-23和對比實施例1中抗蝕劑的評價如下進行。
靈敏度靈敏度的評價是建立在最佳曝光劑量上的，所述最佳曝光劑量是當(dāng)將硅片基片上形成的抗蝕涂層曝光、隨后立即PEB、堿性顯影、水洗和干燥時，能夠形成線寬為0.22μm的1∶1線和間隔圖形(1L1S)的劑量。在使用ArF準(zhǔn)分子激光器的實施例中，使用的最佳劑量能夠形成具有1∶1線寬的0.16μm線-和-間隔圖形(1L1S)。
分辨率用最佳曝光劑量分辨的最小線和間隔(1L1S)尺寸作為分辨率。
掩模圖形依賴性使用最佳劑量曝光下，對于0.22μm 1L10S圖形(0.22μm線/2.2μm間隔)，提供具有線寬超過設(shè)定線寬70％的線圖形的抗蝕涂層被認(rèn)為“好”，否則抗蝕涂層被認(rèn)為“差”。當(dāng)在最佳劑量下使用ArF曝光裝置時，對于0.16μm 1L10S圖形(0.16μm線/1.6μm空間)提供具有線寬超過設(shè)定線寬70％的線圖形的抗蝕涂層被認(rèn)為“好”，否則抗蝕涂層被認(rèn)為“差”。
掩模圖形的保真度
0.22μm 1L5S圖形(0.22μm線/1.1μm間隔)的線寬與使用最佳劑量曝光產(chǎn)生的設(shè)計的寬度(0.22μm)之間的差值作為掩模圖形的保真度。
實施例23-34和對比實施例2評價具有表7中所示組分的各組合物溶液。評價結(jié)果見表9所示。
如下進行實施例23-24和對比實施例2的抗蝕劑的評價。
輻射透射比通過旋涂，將組合物溶液施用于石英片并在加熱板上在130℃烘烤60秒，得到厚度為0.34μm的抗蝕涂層。從193nm的波長下的吸收計算抗蝕涂層的輻射透射比，并作為在深UV射線區(qū)域透明度的標(biāo)準(zhǔn)。
靈敏度通過旋涂，將溶液組合物施用于表面覆蓋了厚度為820的ARC膜(BrewerScience Corp.制造)的硅晶片(ARC25)上，并在表8所示條件下在加熱板上后烘烤，得到厚度為0.34μm的抗蝕涂層。使用ArF準(zhǔn)分子激光器曝光裝置(NikonCorp.，制造)透鏡數(shù)值孔徑0.55)通過掩模圖形暴露在輻射中。在按照表8所示的條件進行PEB后，在2.38wt％氫氧化四甲基銨水溶液中，于25℃顯影抗蝕涂層80秒、水洗并干燥，形成正性抗蝕圖形。取能夠形成具有1∶1線寬的0.16μm線-和-間隔圖形(1L1S)的最佳劑量作為靈敏度。
分辨率取最佳曝光劑量分辨的最小線和間隔(1L1S)尺寸為分辨率。
圖形外觀使用掃描電子顯微鏡測量線寬為0.16μm線-和-間隔圖形(1L1S)的垂直交叉截面的較低一側(cè)和較高一側(cè)的尺寸。圖形的形狀滿足式“0.85＜＝La/Lb＜＝1”，并且直且不帶有擴展外緣的，評價為“好”。
不良顯影采用以下方法，使用KLA2112或KLA2351缺陷檢測裝置(KLA-TencorCorporation生產(chǎn))評價不良顯影。
按照以下方式制備用于疵點檢測的晶片。將溶液組合物應(yīng)用于表面覆蓋了厚度為820的ARC膜(Brewer Science Corp.制造)的硅晶片(ARC25)上，得到0.30μm的干厚度。在130℃下后烘干該硅晶片90秒。使用全域曝光機(Nikon Corp.生產(chǎn)；在使用KrF準(zhǔn)分子激光器時S203B，當(dāng)使用ArF準(zhǔn)分子激光器時S306C)將晶片的整個表面曝光為5mm×5mm的空白區(qū)。在于130℃進行PEB90秒后，在2.38wt％氫氧化四甲基銨水溶液中，于25℃顯影抗蝕涂層80秒、水洗并干燥，形成檢測晶片。
接著，使用KLA2112或KLA2351缺陷檢測裝置(KLA-Tencor Corporation生產(chǎn))在曝光區(qū)域內(nèi)檢測晶片上0.15μm或更大的曝光疵點的個數(shù)。在排列模式下通過觀察檢測由疊加象素和基準(zhǔn)成象所導(dǎo)致的差值而得到的不良組群和非組群的總數(shù)。表1和9所列的其它酸發(fā)生劑、堿溶性樹脂、酸擴散控制劑、交聯(lián)劑、其它添加劑和溶劑如下。
其它酸發(fā)生劑a-1N-(三氟甲基磺?；趸?二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺a-2三氟甲磺酸三苯基锍鹽a-3雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷a-4九氟-正丁磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鹽堿溶性樹脂C-14-羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物(共聚比78∶22，Mw＝3100，Mw/Mn＝1.13；VSP3020(Nippon Soda Co.，Ltd.)＜0)酸擴散控制劑D-1三正辛胺D-2三乙醇胺D-32-苯基苯并咪唑D-42，6-二甲基氨基吡啶D-5N-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑交聯(lián)劑E-1N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲其它添加劑F-1去氧膽酸叔丁基酯F-2去氧膽酸叔丁氧基羰基甲基酯F-3石膽酸叔丁氧基羰基甲基酯溶劑G-1乳酸乙酯
G-23-乙氧基丙酸乙酯G-3丙二醇單甲醚乙酸酯G-42-庚酮G-5環(huán)己酮G-6γ-丁內(nèi)酯表1 括號中的單位重量份

表2

表3

表4 括號中單位重量份

表5

表6

表7 括號中單位重量份

表8

表9

本發(fā)明的酸發(fā)生劑(I)顯示出相當(dāng)高的燃燒穩(wěn)定性并且不會生物累積，并且產(chǎn)生的酸顯示了高酸度和高沸點。酸發(fā)生劑對深紫外線，例如KrF受激準(zhǔn)分子激光、ArF受激準(zhǔn)分子激光、F2受激準(zhǔn)分子激光或EUV，以及電子束顯示出高透光度，產(chǎn)生的磺酸(I-a)即可作為響應(yīng)上述輻射的光致酸發(fā)生劑，也可作為響應(yīng)熱的熱敏酸發(fā)生劑。酸發(fā)生劑特別適合在用于化學(xué)放大抗蝕劑的輻射敏感樹脂組合物中用作光酸發(fā)生劑。
本發(fā)明的磺酸(I-a)用作形成抗反射膜的組分，所述抗反射膜位于形成抗蝕圖形的過程中提供的較高或較低層上。本發(fā)明的磺酸酯(1C)和磺酰鹵化合物(4A)用作合成酸發(fā)生劑(I)的反應(yīng)中間原料。此外，磺酸(I-a)、磺酸酯(1C)和磺酰鹵化合物(4A)用作合成磺酸衍生物的原料。
含有酸發(fā)生劑(I)的本發(fā)明的輻射敏感樹脂組合物響應(yīng)例如KrF受激準(zhǔn)分子激光、ArF受激準(zhǔn)分子激光、F2受激準(zhǔn)分子激光或EUV，以及電子束的深紫外線，對輻射高度敏感、在抗蝕涂層中具有適中的短擴散長度、分辨率好、對于掩模圖形密度的依賴性低，并能夠適用于以集成電路為代表的預(yù)期越來越微型化的微制造領(lǐng)域。
顯然，在上述教導(dǎo)下可能存在很多本發(fā)明的改型和變型。應(yīng)當(dāng)理解為，在權(quán)利要求保護的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以超出此處具體描述而實踐。
權(quán)利要求
1.酸發(fā)生劑，其為下式(2)的N-磺酰氧基酰亞胺化合物， 其中R表示具有小于或等于50重量％的氟含量的一價有機基團、硝基、氰基或氫原子，Z1和Z2各自是氟原子或直鏈或支鏈有1-10個碳原子的全氟烷基，R6和R7各自表示氫原子或取代的或未取代的一價有機基團，或R6和R7可與R6或R7相連的碳原子一起成環(huán)，Y2是單鍵、雙鍵或二價有機基團。
2.酸發(fā)生劑，其為下式(2-A)或(2-B)的N-磺酰氧基酰亞胺化合物， 其中Z1和Z2各自是氟原子或直鏈或支鏈有1-10個碳原子的全氟烷基，Y1表示單鍵或二價基團，R’表示一價或二價取代基，k表示大于等于0的整數(shù)，n表示0-5的整數(shù)，R6和R7各自表示氫原子或取代的或未取代的一價有機基團，或R6和R7可與R6或R7相連的碳原子一起成環(huán)，Y2是單鍵、雙鍵或二價有機基團。
全文摘要
提供了一種含有下式(2)、(2－A)或(2－B)的結(jié)構(gòu)的新的光致酸發(fā)生劑，其中各基團如說明書所定義。當(dāng)用于化學(xué)放大輻射敏感樹脂組合物時，光致酸發(fā)生劑表現(xiàn)出高透明度、較高的可燃性，和沒有生物累積，產(chǎn)生的酸表現(xiàn)出高酸性、高沸點、在樹脂涂層中適度的擴散長度以及對掩模圖形密度的低依賴性。
文檔編號C07D211/88GK1916760SQ20061012670
公開日2007年2月21日 申請日期2002年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者江幡敏, 米田英司, 永井智樹, 舍人達(dá)也, 王勇, 巖澤晴生, 西村幸生 申請人:Jsr株式會社