專利名稱：萘二羧酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及萘二羧酸(或“2，6-萘二羧酸”)的制造方法，具體講，涉及能夠提高純度和收率的2，6-萘二羧酸的制造方法，其中使氧化反應(yīng)的一部分產(chǎn)物再循環(huán)到工序中，減少反應(yīng)物的使用。
背景技術(shù)：
聚鄰苯二酸乙二酯通過包含如下步驟的工序制造通過分子狀態(tài)的氧使2，6-二甲基萘氧化制造萘二羧酸的步驟；將萘二羧酸酯化制造萘二羧酸酯并進(jìn)行精制的步驟；以及使精制的萘二羧酸酯與乙二醇聚合的步驟。這樣的制造工序中，使2，6-二甲基萘氧化的工序需要鈷、錳和溴催化劑。
聚鄰苯二酸乙二酯的制造工序中萘二羧酸不能直接用于聚合工序是因為單一氧化反應(yīng)時得不到高純度的萘二羧酸。萘二羧酸的制造過程中生成的雜質(zhì)有2，6-甲?；良姿?2，6-FNA)、萘甲酸(NA)、偏苯三酸(TMLA)等。這樣的雜質(zhì)中，2，6-甲酰基萘甲酸(2，6-FNA)在聚鄰苯二酸乙二酯聚合過程中發(fā)揮反應(yīng)終止劑的作用，以一定水平以上的濃度存在時得不到高分子量的聚鄰苯二酸乙二酯。另外，萘甲酸(NA)形成于萘二羧酸的分解過程，起到反應(yīng)終止劑的作用，使最終產(chǎn)物萘二羧酸的收率降低。此外，偏苯三酸在聚鄰苯二酸乙二酯的聚合過程中發(fā)揮交聯(lián)劑的作用，與萘二羧酸共存時，難以進(jìn)行最終聚合得到的聚鄰苯二酸乙二酯的物性調(diào)節(jié)。
因此，提出了各種各樣的方法以減少萘二羧酸中含有的雜質(zhì)的量，制造高純度的萘二羧酸。例如專利文獻(xiàn)1公開了使用鈷、錳和溴成分的催化劑連續(xù)使二甲基萘氧化的工序。但是，由提出的工序得到的萘二羧酸由于有色雜質(zhì)的含量高而必須經(jīng)過復(fù)雜的酯化工序后，再用于聚鄰苯二酸乙二酯的聚合。其他現(xiàn)有技術(shù)的專利文獻(xiàn)2公開了使用鈷、錳和溴成分的催化劑以半連續(xù)工序制造萘二羧酸的方法。然而，根據(jù)提出的方法雖然可以得到相對高純度的萘二羧酸，但是得到的固體成分的純度最大為98.5wt％，為了用于聚合，需要另外的精制工序。
由以往的技術(shù)或公知的發(fā)明制造的2，6-萘二羧酸不能具有可直接用于聚鄰苯二酸乙二酯的聚合工序的純度。2，6-萘二羧酸的純度由于與雜質(zhì)的生成程度相關(guān)聯(lián)，所以需要開發(fā)能夠抑制雜質(zhì)生成的制造工序。這種雜質(zhì)的生成與催化劑的種類和使用量、氧化反應(yīng)的反應(yīng)條件、反應(yīng)母液的處理方法相關(guān)聯(lián)。本發(fā)明提出了一種方法，將這種條件調(diào)節(jié)在適宜的程度，制造高純度的2，6-萘二羧酸。
專利文獻(xiàn)1美國專利第5,183,933號專利文獻(xiàn)2美國專利第6,268,528號發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種方法，通過調(diào)節(jié)氧化反應(yīng)的條件或使適宜量的反應(yīng)母液循環(huán)來制造高純度的2，6-萘二羧酸。
根據(jù)本發(fā)明的適宜的實施方式，本發(fā)明所述的方法是包含如下步驟的萘二羧酸的制造方法使2，6-二甲基萘溶解在乙酸溶劑中的步驟；使用氧和稀釋氣體使溶解過程的產(chǎn)物氧化的步驟；使氧化生成的萘二羧酸結(jié)晶的步驟；以及使結(jié)晶的萘二羧酸分離的步驟，其特征在于，控制氧化步驟中排出的稀釋氣體向氧化步驟再循環(huán)的量；控制分離步驟中結(jié)晶后向溶解步驟再循環(huán)的母液的量。
根據(jù)本發(fā)明的其他適宜的實施方式，控制排出的稀釋氣體的氧含量為2％～10％。
根據(jù)本發(fā)明另外適宜的實施方式，控制再循環(huán)的母液的量為乙酸溶劑的5重量％～20重量％的范圍。
根據(jù)本發(fā)明另外適宜的實施方式，通過稀釋氣體的再循環(huán)，氧化步驟的反應(yīng)在180℃～220℃的溫度和15kg/cm2～30kg/cm2的壓力條件下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明另外適宜的實施方式，控制稀釋氣體和母液再循環(huán)的量使純度大于等于99.3％。
根據(jù)本發(fā)明另外適宜的實施方式，控制稀釋氣體和母液再循環(huán)的量，使結(jié)晶步驟中雜質(zhì)偏苯三酸小于等于25ppm，2，6-甲?；良姿?、萘甲酸和甲基萘羧酸小于等于40ppm。
根據(jù)本發(fā)明另外適宜的實施方式，氧化步驟在含有鈷成分、錳成分和溴成分的復(fù)合催化劑的存在下進(jìn)行，其中控制稀釋氣體和母液再循環(huán)的量，使鈷原子相對于2，6-二甲基萘的重量比率為0.02～0.15，錳原子相對于鈷原子的重量比率為0.05～1.0，溴原子相對于鈷原子的重量比率為0.8～2.0。
本發(fā)明提供2，6-萘二羧酸的制造方法，其調(diào)節(jié)氧化反應(yīng)過程排出的稀釋氣體的一部分進(jìn)行再循環(huán)，具有安全性，降低了制造費(fèi)用。另外，具有如下優(yōu)點通過調(diào)節(jié)一部分母液進(jìn)行再循環(huán)，可制造高純度和高色度的2，6-萘二羧酸。


圖1簡略說明了本發(fā)明所述的工序?qū)?yīng)的實施例。
圖2簡略說明了本發(fā)明所述的萘二羧酸的制造工序中的再循環(huán)過程對應(yīng)的實施例。
符號說明10反應(yīng)物調(diào)制罐101第1投入口102第2投入口11氧化反應(yīng)器12結(jié)晶罐13固液分離裝置14固體貯罐15液體貯罐16空氣流量計161空氣注入口162氣體注入口
17排出流量計171排出口18排出調(diào)節(jié)器181母液排出管182母液循環(huán)管具體實施方式
下面，使用例示的實施例，對本發(fā)明的實施方式詳細(xì)說明。
圖1簡略說明了本發(fā)明所述工序?qū)?yīng)的實施方式。
2，6-萘二羧酸的制造工序包含如下步驟使2，6-二甲基萘溶解在溶劑中的步驟；使溶解過程的產(chǎn)物氧化以生成2，6-萘二羧酸的步驟；使生成的2，6-萘二羧酸結(jié)晶的步驟；以及使結(jié)晶的2，6-萘二羧酸分離的步驟。
參照圖1，2，6-二甲基萘通過第1投入口101被投入到反應(yīng)物調(diào)制罐10中，與此同時溶劑乙酸和水通過第2投入口102被投入到反應(yīng)物調(diào)制罐10中?？梢越Y(jié)合2，6-二甲基萘的溶解度決定溶劑的量，優(yōu)選溶劑的量能夠達(dá)到2，6-二甲基萘的重量的10～20倍。反應(yīng)物調(diào)制罐10中的反應(yīng)是為了形成氧化反應(yīng)的條件。形成了氧化反應(yīng)條件的反應(yīng)物調(diào)制罐10中的產(chǎn)物與含氧氣體和催化劑一起流入氧化反應(yīng)器11。氧化反應(yīng)器11中，進(jìn)行分子狀態(tài)的氧對2，6-二甲基萘的氧化反應(yīng)。氧化反應(yīng)可以利用氧化反應(yīng)器在180℃～220℃的溫度且15kg/cm2～30kg/cm2的壓力條件下進(jìn)行。反應(yīng)溫度不足180℃時，2，6-甲?；良姿徇@樣的反應(yīng)中間物以及副產(chǎn)物偏苯三酸的生成量增加；反應(yīng)溫度超過220℃時，存在如下問題偏苯三酸的量沒有減少，反而是大量的乙酸溶劑因燃燒而減少。另外，上述壓力是為保持反應(yīng)物在所給溫度條件下為液體狀態(tài)的范圍。
氧化反應(yīng)在催化劑的存在下進(jìn)行。將2，6-二甲基萘氧化成2，6-萘二羧酸的過程中使用的催化劑為含有鈷成分或錳成分這樣的過渡金屬催化劑和溴成分的組合的復(fù)合催化劑體系。鈷成分的化合物包括乙酸鈷、萘二甲酸鈷和碳酸鈷，對于鈷成分化合物的量，鈷原子的重量為2，6-二甲基萘的重量的0.02～0.15，優(yōu)選0.04～0.12，更優(yōu)選0.06～0.1。另外，錳成分的化合物包括乙酸錳、萘二甲酸錳、碳酸錳和溴化錳，相對于鈷原子的重量，錳原子的重量比率為0.05～1.0，優(yōu)選為0.15～0.4。作為過渡金屬催化劑的鈷和錳可以單獨使用或混合使用，但對于總的過渡金屬催化劑，含有的鈷和錳原子的成分相對于2，6-二甲基萘的重量比率為0.03～0.25，優(yōu)選為0.05～0.2。這種催化劑的量要考慮生成的雜質(zhì)的量來決定。具體講，過渡金屬催化劑的量不足0.03時，氧化反應(yīng)的中間物質(zhì)2，6-甲酰基萘甲酸的轉(zhuǎn)換變難，產(chǎn)生最終目的產(chǎn)物的收率低的問題。另一方面，過渡金屬催化劑的量如果超過0.25，則與雜質(zhì)偏苯三酸形成絡(luò)合物，2，6-萘二羧酸的純度降低。與過渡金屬催化劑組合的溴成分催化劑選自由溴化錳、溴化鈷、溴化鈉、溴化銨和四溴乙烷組成的組中的至少一種物質(zhì)。對于這樣的溴成分催化劑的量，相對于鈷原子的重量，溴原子的重量比率為0.8～2.0，優(yōu)選為1.0～1.5。溴成分的量不足0.8時，過渡金屬絡(luò)合物的量與2，6-萘二羧酸一起增加；與此不同，溴成分的量超過2.0時，過渡金屬絡(luò)合物的量減少，溴化合物的量增加，因而存在有色雜質(zhì)的量增加的問題。這樣的雜質(zhì)增加給精制工序增加了負(fù)擔(dān)。
氧化反應(yīng)生成的2，6-萘二羧酸在結(jié)晶罐12中進(jìn)行結(jié)晶。結(jié)晶罐12中，在常壓且100℃～120℃的溫度條件下由氧化反應(yīng)的產(chǎn)物生成大小均勻的2，6-萘二羧酸固體。結(jié)晶的2，6-萘二羧酸以及含有機(jī)物和催化劑的反應(yīng)母液在結(jié)晶罐12中都是含有的。為了從反應(yīng)母液中分離出2，6-萘二羧酸，將結(jié)晶罐12的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到固液分離裝置13，分離成固體成分和液體成分。固液分離裝置13可以采用過濾、離心分離或靜置等從液相中分離出固相所用的公知裝置。
固液分離裝置13中分離的固體成分2，6-萘二羧酸被轉(zhuǎn)移到貯存最終產(chǎn)物的固體貯罐14中，而含各種有機(jī)物和催化劑的反應(yīng)母液被轉(zhuǎn)移到液體貯罐15中。液體貯罐15與反應(yīng)物調(diào)制罐10連接，一部分反應(yīng)母液被添加到反應(yīng)物調(diào)制罐10中可以進(jìn)行再循環(huán)。
上面描述的2，6-萘二羧酸的制造工序包含氧化工序。氧化工序意味著使2，6-二甲基萘氧化的工序，這樣的工序通過注入含催化劑和氧的空氣來進(jìn)行。這種含氧的空氣在氧化工序后必須排出。并且，排出的氣體的氧含量必須限定在一定范圍內(nèi)。如果氧化反應(yīng)后排出的氣體的氧濃度超過10％，則存在溶劑中使用的乙酸發(fā)生爆炸的危險。因此，需要調(diào)節(jié)排出氣體的氧濃度，為此在氧化反應(yīng)過程中稀釋氣體與氧一同流入是有利的。這種稀釋氣體的流入可以通過再循環(huán)過程流入到氧化反應(yīng)過程中。另外，結(jié)晶過程后的母液含有氧化反應(yīng)中所用的過渡金屬催化劑。通過其他工序可以從這種母液中回收過渡金屬催化劑。但是，這種其他工序?qū)е骂~外的制造費(fèi)用的增加，從全體制造工序必須連續(xù)的觀點出發(fā)這是不利的。因此，本發(fā)明的2，6-萘二羧酸的制造工序中，將氧反應(yīng)工序所用的稀釋氣體以及結(jié)晶工序后的母液進(jìn)行再循環(huán)。
圖2簡略說明本發(fā)明所述2，6-萘二羧酸的制造工序中再循環(huán)過程的實施方式。
參照圖2，在氧化反應(yīng)器11排出的稀釋氣體或轉(zhuǎn)移到液體貯罐15中的母液分別向氧化反應(yīng)器11和反應(yīng)物調(diào)制罐10再循環(huán)。圖2中與再循環(huán)過程相關(guān)的裝置以外的其它裝置具有與圖1所說明的裝置相同的功能。以下省略對這樣的具有相同功能的裝置和反應(yīng)的說明，僅對再循環(huán)過程具體說明。
含氧空氣通過空氣注入口161、含氮或二氧化碳的稀釋氣體通過氣體注入口162分別流入氧化過程用的氧化反應(yīng)器11。注入的氣體的量通過空氣流量計16進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使反應(yīng)器內(nèi)的壓力即氧化反應(yīng)器11內(nèi)的壓力如上所述保持在15kg/cm2～30kg/cm2。另外，氧化反應(yīng)器11中的氧化過程后殘存的殘余氣體通過排出口171轉(zhuǎn)移到排出流量計17。排出流量計使得一部分氣體排出到外部，其余的氣體通過空氣流量計16再次循環(huán)到氧化反應(yīng)器11中。根據(jù)排出氣體的氧濃度來決定排出量以及再循環(huán)的量的調(diào)節(jié)。例如，排出氣體中氧的量必須保證小于全體氣體重量的10％。因此，如果測定為具有接近排出氣體的量的10％的值，則可以使再循環(huán)的比例增加。這樣，再循環(huán)占的比例越增加，通過后面的排出口171排出的氧含量越少。另一方面，作為催化劑所使用的溴成分中的一部分會通過排出氣體排出。根據(jù)需要，測定這種溴成分的量，測定得到的數(shù)值可以用于調(diào)節(jié)加入催化劑的溴成分的量。
如圖2所示，轉(zhuǎn)移到液體貯罐15中的母液被轉(zhuǎn)移到排出調(diào)節(jié)器18。轉(zhuǎn)移到排出調(diào)節(jié)器18的反應(yīng)物所生成的含有5～15％的含水母液的一部分排出到外部，其余液體流入反應(yīng)物調(diào)制罐10。對于排出調(diào)節(jié)器18，可以調(diào)節(jié)通過母液排出管181排出的母液的量和通過母液循環(huán)管182向反應(yīng)物調(diào)制罐10循環(huán)的量。排出調(diào)節(jié)器18對排出量和循環(huán)量的調(diào)節(jié)可以與轉(zhuǎn)移到固體貯罐14的2，6-萘二羧酸的純度相關(guān)聯(lián)。根據(jù)本發(fā)明，轉(zhuǎn)移到固體貯罐14的最終產(chǎn)物2，6-萘二羧酸的純度至少為99.3％。并且，如前所述，這樣的純度與母液中含有的雜質(zhì)的量具有關(guān)聯(lián)。若純度具有接近99.3％的值，則需要進(jìn)一步提高后續(xù)生產(chǎn)的2，6-萘二羧酸的純度。因而，需要減少含雜質(zhì)的母液的循環(huán)比。與此不同的是，即使純度具有接近99.9％的值，也沒有必要使循環(huán)母液的量增加到必要量以上。根據(jù)本發(fā)明，循環(huán)母液的量在其為反應(yīng)物調(diào)制罐10中加入的溶劑的量的5重量％～20重量％的范圍進(jìn)行調(diào)節(jié)?？紤]催化劑的再循環(huán)比來決定處于該范圍的循環(huán)母液的量。實質(zhì)上，母液的循環(huán)比在為溶劑的量的5重量％～20重量％時，母液中含有的催化劑的循環(huán)比為最初加入的催化劑的量的10重量％～30重量％，可以顯著減少必須重新添加的催化劑的使用量。
本發(fā)明所述的制造方法通過調(diào)節(jié)排出氣體的再循環(huán)比或母液的再循環(huán)比，能夠生產(chǎn)具有99.3％高純度、優(yōu)選具有99.9％高純度的2，6-萘二羧酸。
實施例以下，說明通過本發(fā)明的方法制造2，6-萘二羧酸的具體實施例。
將反應(yīng)物與催化劑一起加到具有冷凝器、加熱器和攪拌器的300L容量的鈦反應(yīng)器中進(jìn)行氧化反應(yīng)。另外，氧化反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)為200℃、壓力調(diào)節(jié)為20kg/cm2，使攪拌器以700rpm旋轉(zhuǎn)以分散反應(yīng)氣體。反應(yīng)過程中，在初期再循環(huán)氣體的量得以確保之前，以每1摩爾2，6-二甲基萘加約35.7摩爾的量添加空氣；穩(wěn)定后，以每1摩爾2，6-二甲基萘加22摩爾的量添加空氣。另外，添加1.8摩爾的量的作為稀釋氣體的氮，穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)排出氣體的循環(huán)量以使排出氣體的氧含量為4重量％～6重量％。經(jīng)過氧化反應(yīng)后的結(jié)晶步驟和固液分離步驟，得到最終產(chǎn)物，在氮環(huán)境下將最終產(chǎn)物經(jīng)BSTFA置換處理后使用氣相色譜柱進(jìn)行分析。生產(chǎn)過程中，母液的循環(huán)量調(diào)節(jié)為10重量％。
使用的2，6-二甲基萘的量、乙酸的量以及催化劑的量示于表1，最終產(chǎn)物和雜質(zhì)的含量示于表2。
在與實施例1相同的條件下進(jìn)行制造，只是乙酸、催化劑的量和母液的循環(huán)量不同于實施例1，以此制造2，6-萘二羧酸。反應(yīng)所用的化合物及結(jié)果分別示于表1和表2。
在與實施例1相同的條件下實施，但是比較例1不進(jìn)行排出氣體的再循環(huán)，比較例2中排出氣體的氧含量調(diào)節(jié)為4重量％～6重量％，母液的循環(huán)量調(diào)節(jié)為表1所示的量。反應(yīng)所用的化合物及結(jié)果分別示于表1和表2。
表1


※表1中，各重量比表示相對于100wt％二甲基萘的重量比。
※表1中提到的鈷、錳和溴的重量表示各原子的重量，各原子如前所述使用化合物形態(tài)，相應(yīng)于各原子的重量比進(jìn)行添加。
表2


※表2中，收率是指將NDA/DMN以摩爾單位進(jìn)行比較而言。
※NDA表示萘二羧酸，TMLA表示偏苯三酸，F(xiàn)NA表示2，6-甲?；良姿?，NA表示萘甲酸，MNA表示甲基萘羧酸，DMN表示2，6-二甲基萘。
參照表2，以加入的乙酸質(zhì)量為基準(zhǔn)，當(dāng)母液的循環(huán)比為5wt％～20wt％時，可以高收率得到產(chǎn)物，像比較例1那樣使過量的反應(yīng)母液循環(huán)時，純度和收率低。另一方面，像比較例2那樣母液的循環(huán)量相當(dāng)少時，難以獲得母液的循環(huán)効果。因此，可知，調(diào)節(jié)母液的循環(huán)量為作為基準(zhǔn)的溶劑的5重量％～20重量％來進(jìn)行連續(xù)氧化反應(yīng)時，可以得到高純度和高色度的2，6-萘二羧酸。實質(zhì)上，已經(jīng)表明排出氣體的循環(huán)量對純度和收率的影響是微小的。但是，這樣的氣體的循環(huán)量與整個工序的安全性和經(jīng)濟(jì)性有關(guān)聯(lián)。
以上，參照實施例詳細(xì)說明了本發(fā)明。上述實施例是例示的內(nèi)容，本領(lǐng)域具有普通知識的人員在不偏離本發(fā)明的技術(shù)思想的基礎(chǔ)上可以做出上述實施例的多種變形和修改發(fā)明。本發(fā)明不受這樣的變形和修改發(fā)明的限制，僅限于所附的權(quán)利要求請求保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種制造方法，其是2，6-萘二羧酸的制造方法，所述制造方法包含如下步驟使2，6-二甲基萘溶解在乙酸溶劑中的步驟；使用氧和稀釋氣體使溶解過程的產(chǎn)物氧化的步驟；使氧化生成的2，6-萘二羧酸結(jié)晶的步驟；以及使結(jié)晶的2，6-萘二羧酸分離的步驟，其特征在于，控制氧化步驟中排出的稀釋氣體向氧化步驟再循環(huán)的量；控制在分離2，6-萘二羧酸的步驟中結(jié)晶后向溶解步驟再循環(huán)的母液的量。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，控制排出的稀釋氣體的氧含量為2％～10％。
3.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，控制再循環(huán)的母液的量達(dá)到乙酸溶劑的5重量％～20重量％的范圍。
4.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，通過稀釋氣體的再循環(huán)，氧化步驟的反應(yīng)在180℃～220℃的溫度且15kg/cm2～30kg/cm2的壓力條件下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，控制稀釋氣體和母液再循環(huán)的量使純度大于等于99.3％。
6.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，控制稀釋氣體和母液再循環(huán)的量，使雜質(zhì)偏苯三酸小于等于25ppm、2，6-甲?；良姿帷⑤良姿岷图谆留人嵝∮诘扔?0ppm。
7.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，控制稀釋氣體和母液再循環(huán)的量，使氧化步驟在含有鈷成分、錳成分和溴成分的復(fù)合催化劑的存在下進(jìn)行，上述鈷原子相對于2，6-二甲基萘的重量比率為0.02～0.15，錳原子相對于鈷原子的重量比率為0.05～1.0，溴原子相對于鈷原子的重量比率為0.8～2.0。
全文摘要
本發(fā)明涉及萘二羧酸的制造方法，該方法包含如下步驟使2，6－二甲基萘溶解在乙酸溶劑中的步驟；使用氧和稀釋氣體使溶解過程的產(chǎn)物氧化的步驟；使氧化生成的萘二羧酸結(jié)晶的步驟；以及使結(jié)晶的萘二羧酸分離的步驟，其特征在于，控制氧化步驟中排出的稀釋氣體向氧化步驟再循環(huán)的量；控制分離步驟中結(jié)晶后向溶解步驟再循環(huán)的母液的量。
文檔編號C07C51/265GK101077857SQ20061012601
公開日2007年11月28日 申請日期2006年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月22日
發(fā)明者千亮鎬, 崔英教, 權(quán)益鉉 申請人:株式會社曉星