專利名稱：一種1,1,1－三氟乙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴類氟化的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用無水氫氟酸在液相催化氟化1-氯-1，1-二氟乙烷(R142b)制備1，1，1-三氟乙烷(R143a)。
背景技術(shù)：
氟氯烴(CFCs)被公認(rèn)為破壞臭氧層的元兇。隨著《保護(hù)臭氧層維也納公約》和《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》的制定與實(shí)施，發(fā)達(dá)國(guó)家已從1996年1月1日前停止氟氯烴(CFCs)的生產(chǎn)和消費(fèi)，發(fā)展中國(guó)家也將于2010年1月1日起完全停止氟氯烴(CFCs)的生產(chǎn)和消費(fèi)。因此，氟氯烴(CFCs)的淘汰和新型替代物的開發(fā)給相關(guān)的工業(yè)領(lǐng)域提出了新的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。
1，1，1-三氟乙烷(R143a)對(duì)臭氧層沒有破壞作用(其臭氧層破壞潛能值ODP為0)，并在制冷劑、發(fā)泡劑、推進(jìn)劑、清洗劑等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，尤其是和其他物質(zhì)組成的混合物在冰箱、空調(diào)及其他應(yīng)用方面代替F22，取得了良好效果。因此，開發(fā)簡(jiǎn)單可行的用于制備1，1，1-三氟乙烷(R143a)的方法有重大意義。
用于制備1，1，1-三氟乙烷(R143a)的許多方法已經(jīng)公開。例如，以偏二氟乙烯為原料的液相及氣相氟化法，中國(guó)專利200510073612.4公開了以偏二氟乙烯為原料的氣相氟化法，但是乙烯氟化物的價(jià)格高，并且氣相氟化過程中通常催化劑會(huì)迅速失活，這樣一種方法在工業(yè)上應(yīng)用有一定的局限性。另外還有以R141b為原料的氣相氟化法和以R142b為原料的氣相氟化法。專利申請(qǐng)97117186.6公開了一種通過氟化1-氯-1，1-二氟乙烷(R142b)制備1，1，1-三氟乙烷(R143a)的方法，但是，催化劑容易失活，而且總是生成130和120系列的氯化物副產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種高活性、低副產(chǎn)物的1，1，1-三氟乙烷(R143a)的制備方法。
通過氟化1-氯-1，1-二氟乙烷(R142b)制備1，1，1-三氟乙烷(R143a)的方法，通常是選用五價(jià)銻的鹵化物作為催化劑。但是，傳統(tǒng)的制備方法中，催化劑五價(jià)銻的鹵化物非常容易失活，其原因是五價(jià)銻的鹵化物在反應(yīng)條件下容易還原成銻三鹵化物，從而失去催化活性。為了防止由于還原成銻三鹵化物而導(dǎo)致的失活，可以在反應(yīng)過程中通入還原性氣體，如Cl2氣。
雖然已經(jīng)證明很難在SbCl5或其他路易斯酸存在下使R142b與氯氣反應(yīng)，但總是反應(yīng)生成氯化物，尤其是130系列(CFCl2CH2Cl、CF2ClCH2Cl、CCl2＝CHCl及類似物)和120系列(CCl3CHCl2、CCl2FCHCl2、CF2ClCHCl2及類似物)的氯化物副產(chǎn)物，正如專利申請(qǐng)97117186.6所報(bào)道的那樣。
為了防止五價(jià)銻的鹵化物失活，并減少氯化物副產(chǎn)物的生成，我們嘗試了很多方法。令人吃驚的是，我們發(fā)現(xiàn)，在投料之前先加入無水氫氟酸和催化劑，可以有效的防止五價(jià)銻的鹵化物失活，并極大的提高轉(zhuǎn)化率、減少副反應(yīng)的發(fā)生。
在投料之前先加入無水氫氟酸，無水氫氟酸與五價(jià)銻的鹵化物形成締合物SbX5(HF)x，使得五價(jià)銻的鹵化物穩(wěn)定化，不易被還原。因此使催化劑的穩(wěn)定性大大提高，催化劑連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，轉(zhuǎn)化率未見下降。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下用無水氫氟酸在液相催化氟化1-氯-1，1-二氟乙烷(R142b)制備1，1，1-三氟乙烷(R143a)，其特征在于投料之前先加入無水氫氟酸和催化劑。
上述無水氫氟酸的加入量與催化劑的重量比為5-20∶1。
然后再向反應(yīng)器中連續(xù)通入R142b和HF。反應(yīng)方程式如下CH3CF2Cl+HF→CH3CF3+HCl上述用于液相氟化反應(yīng)的活性催化劑最適用的是五價(jià)銻的鹵化物，優(yōu)選五氯化銻或五價(jià)銻的氯氟化物。
反應(yīng)過程中，無水氫氟酸與R142b的投料重量比為1∶4.5-5.2。
在反應(yīng)中，催化劑的濃度也很關(guān)鍵。銻的重量含量為液相反應(yīng)物的1-10％，優(yōu)選2-5％。
在本發(fā)明中，壓力能夠保證反應(yīng)在液相進(jìn)行即可，反應(yīng)壓力在絕對(duì)壓力0.5-1.5MPa、優(yōu)選在0.7-1.2MPa進(jìn)行。
在本發(fā)明中，反應(yīng)溫度的范圍很寬，可在0-50℃的溫度、優(yōu)選在5-30℃進(jìn)行。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于轉(zhuǎn)化率高、轉(zhuǎn)化率高達(dá)99％以上，而且產(chǎn)品中唯一的雜質(zhì)是未反應(yīng)的R142b，不存在其他副產(chǎn)物；催化劑使用壽命長(zhǎng)、催化劑連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，轉(zhuǎn)化率未見下降，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將20kg HF和2kg SbCl5加入到30升的普通鋼制裝有冷凝器的常規(guī)氟化反應(yīng)器中，然后在常溫下再連續(xù)通入R142b 3000g/h，HF 640g/h。
待壓力升到0.7MPa時(shí)，通過冷凝器連續(xù)排出反應(yīng)氣體并保持反應(yīng)壓力，溫度控制在5℃，排出的反應(yīng)氣體經(jīng)過洗滌脫除HCl和HF，用氣相色譜儀分析有機(jī)物組成，R143a的純度99.1％，唯一的雜質(zhì)是R142b。該試驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，R143a的純度未見下降。
實(shí)施例2將20kg HF和2kg SbCl5加入到30升的普通鋼制裝有冷凝器的常規(guī)氟化反應(yīng)器中，然后在常溫下連續(xù)通入R142b 3000g/h，HF 640g/h。
待壓力升到0.8MPa時(shí)，通過冷凝器連續(xù)排出反應(yīng)氣體并保持反應(yīng)壓力，溫度控制在15℃，排出的反應(yīng)氣體經(jīng)過洗滌脫除HCl和HF，用氣相色譜儀分析有機(jī)物組成，R143a的純度99.5％，唯一的雜質(zhì)是R142b。該試驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，R143a的純度未見下降。
實(shí)施例3將20kg HF和2kg SbCl5加入到30升的普通鋼制裝有冷凝器的常規(guī)氟化反應(yīng)器中，然后在常溫下連續(xù)通入R142b 3000g/h，HF 640g/h。
待壓力升到0.9MPa時(shí)，通過冷凝器連續(xù)排出反應(yīng)氣體并保持反應(yīng)壓力，溫度控制在25℃，排出的反應(yīng)氣體經(jīng)過洗滌脫除HCl和HF，用氣相色譜儀分析有機(jī)物組成，R143a的純度99.2％，唯一的雜質(zhì)是R142b。該試驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，R143a的純度未見下降。
實(shí)施例4將20kg HF和2kg SbCl5加入到30升的普通鋼制裝有冷凝器的常規(guī)氟化反應(yīng)器中，然后該混合物被回流加熱到45℃，在此溫度下連續(xù)通入R142b 3000g/h，HF 640g/h。
待壓力升到0.8MPa時(shí)，通過冷凝器連續(xù)排出反應(yīng)氣體并保持反應(yīng)壓力，溫度控制在45℃，排出的反應(yīng)氣體經(jīng)過洗滌脫除HCl和HF，用氣相色譜儀分析有機(jī)物組成，R143a的純度在85％，運(yùn)行24小時(shí)后，R143a的純度下降至70％，連續(xù)運(yùn)行100小時(shí)，R143a的純度下降至10％以下。
實(shí)施例5將10kg HF和2kg SbCl5加入到30升的普通鋼制裝有冷凝器的常規(guī)氟化反應(yīng)器中，然后該混合物被回流加熱到25℃，在此溫度下連續(xù)通入R142b 3000g/h，HF 640g/h。
待壓力升到0.9MPa時(shí)，通過冷凝器連續(xù)排出反應(yīng)氣體并保持反應(yīng)壓力，溫度控制在25℃，排出的反應(yīng)氣體經(jīng)過洗滌脫除HCl和HF，用氣相色譜儀分析有機(jī)物組成，R143a的純度99.0％，唯一的雜質(zhì)是R142b。該試驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，R143a的純度未見下降。
實(shí)施例6將40kg HF和2kg SbCl5加入到60升的普通鋼制裝有冷凝器的常規(guī)氟化反應(yīng)器中，然后該混合物被回流加熱到20℃，在此溫度下連續(xù)通入R142b 3000g/h，HF 640g/h。
待壓力升到1.2MPa時(shí)，通過冷凝器連續(xù)排出反應(yīng)氣體并保持反應(yīng)壓力，溫度控制在20℃，排出的反應(yīng)氣體經(jīng)過洗滌脫除HCl和HF，用氣相色譜儀分析有機(jī)物組成，R143a的純度99.0％，唯一的雜質(zhì)是R142b。該試驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，R143a的純度未見下降。
實(shí)施例7將20kg HF和2kg銻的氯氟化物加入到30升的普通鋼制裝有冷凝器的常規(guī)氟化反應(yīng)器中，然后該混合物被回流加熱到35℃，在此溫度下連續(xù)通入R142b 3300g/h，HF 640g/h。
待壓力升到0.6MPa時(shí)，通過冷凝器連續(xù)排出反應(yīng)氣體并保持反應(yīng)壓力，溫度控制在35℃，排出的反應(yīng)氣體經(jīng)過洗滌脫除HCl和HF，用氣相色譜儀分析有機(jī)物組成，R143a的純度99.0％，唯一的雜質(zhì)是R142b。該試驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，R143a的純度未見下降。
實(shí)施例8將20kg HF和2kg SbCl5加入到30升的普通鋼制裝有冷凝器的常規(guī)氟化反應(yīng)器中，然后該混合物被回流加熱到30℃，在此溫度下連續(xù)通入R142b 2880g/h，HF 640g/h。
待壓力升到1.5MPa時(shí)，通過冷凝器連續(xù)排出反應(yīng)氣體并保持反應(yīng)壓力，溫度控制在30℃，排出的反應(yīng)氣體經(jīng)過洗滌脫除HCl和HF，用氣相色譜儀分析有機(jī)物組成，R143a的純度99.3％，唯一的雜質(zhì)是R142b。該試驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，R143a的純度未見下降。
對(duì)比例將20kg R142b和2kg SbCl5加入到30升的普通鋼制裝有冷凝器的常規(guī)氟化反應(yīng)器中，然后該混合物被回流加熱到45℃，在此溫度下連續(xù)通入R142b 3000g/h，HF 640g/h。
待壓力升到0.8MPa時(shí)，通過冷凝器連續(xù)排出反應(yīng)氣體并保持反應(yīng)壓力，溫度控制在45℃，排出的反應(yīng)氣體經(jīng)過洗滌脫除HCl和HF，用氣相色譜儀分析有機(jī)物組成，R143a的純度在65％，運(yùn)行18小時(shí)后，R143a的純度下降至55％，連續(xù)運(yùn)行24小時(shí)，R143a的純度下降至10％以下。
效果對(duì)照表


權(quán)利要求
1.一種1，1，1-三氟乙烷的制備方法，用無水氫氟酸在液相催化氟化1-氯-1，1-二氟乙烷(R142b)制備1，1，1-三氟乙烷(R143a)，其特征在于投料之前先加入無水氫氟酸和催化劑。
2.如權(quán)利要求1的所述的1，1，1-三氟乙烷的制備方法，其特征在于先加入的無水氫氟酸與催化劑的重量比為5-20∶1。
3.如權(quán)利要求1的所述的1，1，1-三氟乙烷的制備方法，其特征在于所用的催化劑是錫或銻的鹵化物。
4.如權(quán)利要求1的所述的1，1，1-三氟乙烷的制備方法，其特征在于所用的催化劑是五氯化銻或五價(jià)銻的氯氟化物。
5.如權(quán)利要求1的所述的1，1，1-三氟乙烷的制備方法，其特征在于，銻的重量含量為總加入物料的1-10％。
6.如權(quán)利要求1的所述的1，1，1-三氟乙烷的制備方法，其特征在于，在液相反應(yīng)物中銻的重量含量是總加入物料2-5％。
7.如權(quán)利要求1的所述的1，1，1-三氟乙烷的制備方法，其特征在于，操作在絕對(duì)壓力0.5-1.5Mpa下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1的所述的1，1，1-三氟乙烷的制備方法，其特征在于，反應(yīng)過程中，無水氫氟酸與氟化1-氯-1，1-二氟乙烷(R142b)的投料比為1∶4.5-5.2。
9.如權(quán)利要求1的所述的1，1，1-三氟乙烷的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為0-50℃。
10.如權(quán)利要求1的所述的1，1，1-三氟乙烷的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為5-30℃。
全文摘要
一種1，1，1－三氟乙烷的制備方法，屬于烴類氟化的技術(shù)領(lǐng)域。用無水氫氟酸在液相催化氟化1－氯－1，1－二氟乙烷(R142b)制備1，1，1－三氟乙烷(R143a)，投料之前先加入無水氫氟酸和催化劑，然后再向反應(yīng)器中連續(xù)通入R142b和HF，在0－50℃、壓力0.5－1.5Mpa反應(yīng)。在投料之前先加入無水氫氟酸，可以有效的防止五價(jià)銻的鹵化物失活，并極大的提高轉(zhuǎn)化率、減少副反應(yīng)的發(fā)生。
文檔編號(hào)C07C17/20GK1962584SQ200610070378
公開日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2006年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月29日
發(fā)明者張希功, 宋淑偉, 孫森 申請(qǐng)人:山東東岳化工有限公司