專利名稱：一種3－氯－2,6－二乙基苯胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種3-氯-2，6-二乙基苯胺的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯(簡(jiǎn)稱PU)材料的研究和發(fā)展已有60多年的歷史，近年來(lái)，隨著PU材料應(yīng)用的不斷擴(kuò)展，目前其產(chǎn)品的數(shù)量已躍居世界六大合成材料之首，全球產(chǎn)量在1000多萬(wàn)噸左右。
PU材料以其優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域及人們衣食住行的各個(gè)方面。PU材料一般是由聚醚或聚酯多元醇與多異氰酸酯縮聚而成，為了擴(kuò)大PU材料的應(yīng)用范圍，提高其各種物理性能，在PU合成工藝中加入稱為“擴(kuò)鏈劑”的小分子材料，如多元醇類、脂肪醇類、醇胺類、芳香二胺類等。其中以4，4-亞甲基-雙-(2-氯-苯胺)(簡(jiǎn)稱MOCA)為代表的芳香二胺類擴(kuò)鏈劑被廣泛應(yīng)用，占合成PU用擴(kuò)鏈劑的25％。該產(chǎn)品國(guó)內(nèi)產(chǎn)量15000噸/年，但MOCA被證實(shí)對(duì)狗的膀胱和肝臟有誘發(fā)癌癥之疑，MOCA被MAK分類法(MaximumArtbeitplaz Konzenxrations)列為第AIIIA2組中第十三編號(hào)的對(duì)動(dòng)物疑有致癌性的物質(zhì)。該產(chǎn)品在國(guó)外已被禁用，而在我國(guó)也將逐步淘汰。
由于上述原因，近年來(lái)我國(guó)不少聚氨酯廠家已逐步改用對(duì)動(dòng)物低毒的第三代聚氨酯擴(kuò)鏈劑4，4-亞甲基-雙-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，根據(jù)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)(JP-05132540，EP-220641，CN 1706811A)報(bào)道，是采用3-氯-2，6-二乙基苯胺(CDEA)為主要原料，經(jīng)與甲醛縮合而成。但由于原料3-氯-2，6-二乙基苯胺供給的原因，國(guó)內(nèi)4，4-亞甲基-雙-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的生產(chǎn)一度處于停頓。
目前，有關(guān)3-氯-2，6-二乙基苯胺(CDEA)的制備方法，國(guó)內(nèi)尚無(wú)此相關(guān)報(bào)道，僅有以苯胺和乙烯為原料烷基化合成2，6-二乙基苯胺(或其衍生物)的報(bào)道；國(guó)內(nèi)有多廠家提供3-氯-2，6-二乙基苯胺(CDEA)原料，但具體的合成路線未見(jiàn)廠商公開(kāi)披露。
現(xiàn)有技術(shù)中，3-氯-2，6-二乙基苯胺(CDEA)的制備方法，以2，6-二乙基苯胺(DEA)和氯氣反應(yīng)生成、由芳胺重氮鹽的重氮基被置換為鹵素而得到3-氯-2，6-二乙基苯胺。該反應(yīng)過(guò)程使用氯氣，氯氣為劇毒化學(xué)品，且腐蝕性極強(qiáng)。由于重氮基的鍵能較大，比較穩(wěn)定，在鹵素置換時(shí)反應(yīng)條件比較苛刻，高溫、高壓且需要耐腐蝕的設(shè)備。反應(yīng)的主要原料2，6-二乙基苯胺(DEA)在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，要求惰性氣體保護(hù)。上述因素造成該工藝方法存在產(chǎn)品收率低、質(zhì)量性能差、污染嚴(yán)重等缺陷，無(wú)法形成工業(yè)化生產(chǎn)能力。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是在于提供一種3-氯-2，6-二乙基苯胺(CDEA)的制備方法，利用工業(yè)上易得且廉價(jià)的原料烷基苯胺、間氯苯胺、乙烯等制備目標(biāo)產(chǎn)物3-氯-2，6-二乙基苯胺。該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)采用氯氣所帶來(lái)的毒性和腐蝕性，原料2，6-二乙基苯胺(DEA)在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中的不穩(wěn)定性，以及產(chǎn)品收率低、質(zhì)量性能差、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。
本方法工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)穩(wěn)定，原料易得，制備成本低，制得的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，能夠替代進(jìn)口，為國(guó)內(nèi)聚氨酯擴(kuò)鏈劑MCDEA的廠家提供優(yōu)質(zhì)價(jià)廉的原料。
技術(shù)方案一種3-氯-2，6-二乙基苯胺的制備方法，該方法包括以下步驟(1)催化劑的制備金屬或其鹽在苯胺或烷基苯胺中加熱反應(yīng)生成苯胺或烷基苯胺金屬絡(luò)合物催化劑，并溶于過(guò)量的苯胺或烷基苯胺中；(2)乙基化/置換反應(yīng)將間氯苯胺加入步驟(1)所得到的苯胺或烷基苯胺金屬絡(luò)合物催化劑中，在150℃～400℃，10Mpa～25Mpa條件下通入乙烯，苯胺或烷基苯胺金屬絡(luò)合物催化劑生成乙基化絡(luò)合物，間氯苯胺從乙基化絡(luò)合物中置換出3-氯-2，6-二乙基苯胺，并使絡(luò)合物催化劑得到再生；(3)催化劑水解向乙基化/置換反應(yīng)得到的產(chǎn)物中加水，并加熱水解，生成苯胺或烷基苯胺、乙基化苯胺或烷基苯胺和3-氯-2，6-二乙基苯胺；(4)分離將水解后的產(chǎn)物進(jìn)行相分離，對(duì)有機(jī)相進(jìn)行減壓精餾，分離得到3-氯-2，6-二乙基苯胺。
苯胺或烷基苯胺金屬絡(luò)合物催化劑，按照現(xiàn)有技術(shù)制備，由苯胺或烷基苯胺與金屬或其鹽反應(yīng)生成。所述的烷基苯胺包括甲基苯胺、乙基苯胺等。制備苯胺或烷基苯胺金屬絡(luò)合物可以采用金屬鋰、鋁和/或鋅等，或是它們的鹽。比如常用的金屬鋁或鋁的鹽酸鹽，在150℃～400℃條件下反應(yīng)1-4小時(shí)，可以由苯胺或烷基苯胺得到相應(yīng)的苯胺鋁或烷基苯胺鋁絡(luò)合物。反應(yīng)在苯胺或烷基苯胺大大過(guò)量的條件下進(jìn)行，按重量計(jì)，金屬∶苯胺或烷基苯胺＝0.04～0.10∶1。苯胺或烷基苯胺金屬絡(luò)合物能溶解在過(guò)量的苯胺或烷基苯胺中，該絡(luò)合物作為下一步驟乙基化/置換反應(yīng)的催化劑。
乙烯與間氯苯胺在苯胺或烷基苯胺金屬絡(luò)合物催化劑的作用下，能發(fā)生乙基化/置換反應(yīng)。以鄰甲苯胺與金屬鋁反應(yīng)為例，其反應(yīng)的化學(xué)原理如下列方程式所示(a)烷基苯胺金屬絡(luò)合物催化劑的制備 (b)乙基化反應(yīng) (c)置換反應(yīng) 在高溫高壓下，催化劑絡(luò)合物發(fā)生乙基化反應(yīng)，生成中間體乙基化絡(luò)合物，即乙基化苯胺鋁或烷基苯胺鋁。在生成乙基化絡(luò)合物的同時(shí)，間氯苯胺從中置換出目標(biāo)產(chǎn)物3-氯-2，6-二乙基苯胺，從而使催化劑絡(luò)合物得到再生。該反應(yīng)過(guò)程不斷地循環(huán)進(jìn)行，總的反應(yīng)是反應(yīng)(b)和(c)的總和，從而制備得到目標(biāo)產(chǎn)物。由于催化劑可以不斷重復(fù)再生，故反應(yīng)只需要少量催化劑。乙基化/置換反應(yīng)可以在150℃～400℃，10Mpa～25Mpa條件下進(jìn)行，按質(zhì)量計(jì)，間氯苯胺∶苯胺或烷基苯胺∶乙烯＝1.26～0.9∶1∶2.4～5.6。優(yōu)選的條件為200℃～300℃，12Mpa～20Mpa，間氯苯胺∶苯胺或烷基苯胺∶乙烯＝1.1～0.9∶1∶3.4～3.6。
將上述乙基化/置換反應(yīng)得到的產(chǎn)物加水并加熱水解，水解溫度約為70℃～105℃。其中的催化劑絡(luò)合物/乙基化絡(luò)合物水解生成苯胺或烷基苯胺、乙基化的苯胺或烷基苯胺和氫氧化鋁。反應(yīng)方程式如下(d)水解反應(yīng) 水解產(chǎn)物分為兩相，其中水相為氫氧化鋁和水，有機(jī)相由苯胺或烷基苯胺、乙基化的苯胺或烷基苯胺和目標(biāo)產(chǎn)物3-氯-2，6-二乙基苯胺等組成。將水相和有機(jī)相兩相分離后，在真空度為-0.090～-0.099MPa下進(jìn)行減壓精餾，可分離得到3-氯-2，6-二乙基苯胺。
有益效果根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)3-氯-2，6-二乙基苯胺，原料在工業(yè)上易得且廉價(jià)，且工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)穩(wěn)定，制得的產(chǎn)品質(zhì)量較高，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，滿足聚氨酯擴(kuò)鏈劑MCDEA生產(chǎn)廠家的需要。
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的范圍并不以具體實(shí)施方式
為限，而是由權(quán)利要求的范圍加以限定。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在2000ml帶電加熱和盤管冷卻的承壓容器中，加入苯胺500克和金屬鋁粉20克，通入氮?dú)庵脫Q容器內(nèi)的空氣。容器密閉后加熱升溫到260℃，溫度高時(shí)適當(dāng)開(kāi)啟冷卻油冷卻，恒溫260℃攪拌2小時(shí)，后冷卻至常溫。打開(kāi)容器放空，排去生成的氫氣。從加料口加入間氯苯胺500克，容器密閉后升溫至300℃，開(kāi)啟乙烯閥，將乙烯壓入容器中，保持壓力為15MPa，控制乙烯加入速度在2～4克/分鐘，待反應(yīng)容器壓力升至16MPa時(shí)減慢乙烯加料速度，速度控制在1～2克/分鐘，待反應(yīng)容器壓力升至18MPa時(shí)停止加入乙烯，反應(yīng)結(jié)束。乙基化/置換反應(yīng)時(shí)間約3小時(shí)。反應(yīng)溫度控制在300℃±10℃。
反應(yīng)結(jié)束后，降溫冷卻至95℃，打開(kāi)加料和放空口，加水150ml，升溫并保持在90℃，通入氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡攪拌，持續(xù)2小時(shí)后，將物料放入4000ml的分液漏斗進(jìn)行分離，油相為粗產(chǎn)品，其中含有苯胺0.1％，間氯苯胺0.25％，3-氯-2，6-二乙基苯胺34.9％，二乙基苯胺58.8％，其他組分5.95％。水相為氫氧化鋁和水。
將粗產(chǎn)品在真空度為-0.096MPa下減壓精餾，得到純度≥98％的目標(biāo)產(chǎn)物3-氯-2，6-二乙基苯胺454克。
實(shí)施例2在2000ml帶電加熱和盤管冷卻的承壓容器中，加入鄰甲苯胺500克和金屬鋁20克，通入氮?dú)庵脫Q容器內(nèi)的空氣。容器密閉后加熱升溫到300℃，溫度高時(shí)適當(dāng)開(kāi)啟冷卻油冷卻，恒溫300℃攪拌2小時(shí)，后冷卻至常溫。打開(kāi)容器放空，排去生成的氫氣。從加料口加入間氯苯胺500克，容器密閉后升溫至300℃，開(kāi)啟乙烯閥，將乙烯壓入容器中，保持壓力為15MPa，控制乙烯加入速度在2～4克/分鐘，待反應(yīng)容器壓力升至16MPa時(shí)減慢乙烯加料速度，速度控制在1～2克/分鐘，待反應(yīng)容器壓力升至18MPa時(shí)停止加入乙烯，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)溫度控制在300℃±10℃。
反應(yīng)結(jié)束后，降溫冷卻至95℃，打開(kāi)加料和放空口，加水150ml，升溫并保持在90℃，通入氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡攪拌，持續(xù)2小時(shí)后，將物料放入4000ml的分液漏斗進(jìn)行分離，油相為粗產(chǎn)品，其中含有鄰甲苯胺2.7％，3-氯-2，6-二乙基苯胺48.3％，2-甲基-6-乙基苯胺42.4％，其他組分6.6％。水相為氫氧化鋁和水。
將粗產(chǎn)品在真空度為-0.096MPa下減壓精餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物3-氯-2，6-二乙基苯胺621克和付產(chǎn)品2-甲基-6-乙基苯胺545克。所制得的3-氯-2，6-二乙基苯胺其純度≥98％。
實(shí)施例3在2000ml帶電加熱和盤管冷卻的承壓容器中，加入鄰甲苯胺450克，加入鋅25克，加入氮?dú)庵脫Q容器內(nèi)的空氣。容器密閉后加熱升溫到250℃，恒溫下攪拌2小時(shí)，后冷卻至常溫。打開(kāi)容器放空，排去生成的氫氣。從加料口加入間氯苯胺495克，升溫至310℃，開(kāi)啟乙烯閥，將乙烯壓入容器中，保持壓力為14MPa，控制乙烯加入速度在2～4克/分鐘，待反應(yīng)容器壓力升至15MPa時(shí)減慢乙烯加料速度，速度控制在1～2克/分鐘，待反應(yīng)容器壓力升至18MPa停止加入乙烯，時(shí)反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)溫度控制在310℃±10℃。
反應(yīng)結(jié)束后，降溫冷卻至95℃，打開(kāi)加料和放空口，加入水150ml，加溫并保持90℃，通入氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡攪拌，持續(xù)2小時(shí)后，將物料放入4000ml的分液漏斗并分離，油相為粗產(chǎn)品，其中含鄰甲苯胺2.06％，3-氯-2，6-二乙基苯胺49.7％，2-甲基-6-乙基苯胺44.2％。水相為氫氧化鋁和水。
將粗產(chǎn)品經(jīng)減壓精餾得到純度≥98％的3-氯-2，6-二乙基苯胺578克。
實(shí)施例4在2000ml帶電加熱和盤管冷卻的承壓容器中，加入鄰甲苯胺500克，加入鋁25克，加入氮?dú)庵脫Q容器內(nèi)的空氣。密閉后電加熱到250℃，溫度高時(shí)適當(dāng)開(kāi)啟冷卻油冷卻，恒溫下攪拌2小時(shí)，后冷卻至常溫。打開(kāi)放空，排去生成的氫氣。從加料口加入間氯苯胺630克，升溫至280℃，開(kāi)啟乙烯閥，將乙烯壓入容器中，保持壓力為17MPa，控制乙烯加入速度在2～3克/分鐘，待反應(yīng)容器壓力升至18MPa時(shí)減慢乙烯加料速度，速度控制在1～2克/分鐘，待反應(yīng)容器壓力升至20MPa時(shí)反應(yīng)結(jié)束，整個(gè)過(guò)程溫度控制在280℃±10℃。
反應(yīng)結(jié)束后，降溫冷卻至95℃，打開(kāi)加料和放空口，加入水150ml，加溫并保持90℃，通入氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡攪拌，持續(xù)2小時(shí)后降物料放入4000ml的分液漏斗，油相為粗產(chǎn)品鄰甲苯胺0.2％，3-氯-2，6-二乙基苯胺49.8％，2-甲基-6-乙基苯胺47％，其他雜質(zhì)3％。水相為氫氧化鋁和水。水相為氫氧化鋁和水。
將粗產(chǎn)品經(jīng)減壓精餾得到純度≥98％的3-氯-2，6-二乙基苯胺728克。
實(shí)施例5按照實(shí)施例1所描述的方法，加入苯胺450克，其余條件同實(shí)施例1，可以制得目標(biāo)產(chǎn)物3-氯-2，6-二乙基苯胺。
實(shí)施例6按照實(shí)施例2所描述的方法，鄰甲苯胺500克和金屬鋁50克，其余條件同實(shí)施例2，可以制得目標(biāo)產(chǎn)物3-氯-2，6-二乙基苯胺。
盡管為說(shuō)明本發(fā)明之目的，本說(shuō)明書披露了典型的實(shí)施方式，顯而易見(jiàn)的是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在不脫離本發(fā)明的要旨或范圍的情況下，進(jìn)行各種變化和改進(jìn)。本發(fā)明的范圍并不以具體實(shí)施方式
為限，而是由權(quán)利要求的范圍加以限定。
權(quán)利要求
1.一種3-氯-2，6-二乙基苯胺的制備方法，該方法包括以下步驟(1)催化劑的制備金屬或其鹽在苯胺或烷基苯胺中加熱反應(yīng)生成苯胺或烷基苯胺金屬絡(luò)合物催化劑，并溶于過(guò)量的苯胺或烷基苯胺中；(2)乙基化/置換反應(yīng)將間氯苯胺加入步驟(1)所得到的苯胺或烷基苯胺金屬絡(luò)合物催化劑中，在150℃～400℃，10Mpa～25Mpa條件下通入乙烯，苯胺或烷基苯胺金屬絡(luò)合物催化劑生成乙基化絡(luò)合物，間氯苯胺從乙基化絡(luò)合物中置換出3-氯-2，6-二乙基苯胺，并使絡(luò)合物催化劑得到再生；(3)催化劑水解向乙基化/置換反應(yīng)得到的產(chǎn)物中加水，并加熱水解，生成苯胺或烷基苯胺、乙基化苯胺或烷基苯胺和3-氯-2，6-二乙基苯胺；(4)分離將水解后的產(chǎn)物進(jìn)行相分離，對(duì)有機(jī)相進(jìn)行減壓精餾，分離得到3-氯-2，6-二乙基苯胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氯-2，6-二乙基苯胺的制備方法，其特征在于所述的苯胺或烷基苯胺為苯胺、甲基苯胺或乙基苯胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的3-氯-2，6-二乙基苯胺的制備方法，其特征在于所述的甲基苯胺為鄰甲基苯胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氯-2，6-二乙基苯胺的制備方法，其特征在于所述的金屬或其鹽為金屬鋰、鋁和/或鋅，或是它們的鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的3-氯-2，6-二乙基苯胺的制備方法，其特征在于所述的金屬或其鹽為金屬鋁或三氯化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的3-氯-2，6-二乙基苯胺的制備方法，其特征在于所述的催化劑的制備在150℃～400℃條件下反應(yīng)1-4小時(shí)；反應(yīng)物按質(zhì)量計(jì)，金屬或其鹽∶苯胺或烷基苯胺＝0.04～0.10∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氯-2，6-二乙基苯胺的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)物按質(zhì)量計(jì)，間氯苯胺∶苯胺或烷基苯胺∶乙烯＝1.26～0.9∶1∶2.4～5.6。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的3-氯-2，6-二乙基苯胺的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)物按質(zhì)量計(jì)，間氯苯胺∶苯胺或烷基苯胺∶乙烯＝1.1～0.9∶1∶3.4～3.6。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氯-2，6-二乙基苯胺的制備方法，其特征在于所述的乙基化/置換反應(yīng)在200℃～300℃，12Mpa～20Mpa條件下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種3－氯－2，6－二乙基苯胺的制備方法，包括以下步驟金屬或其鹽在苯胺或烷基苯胺中加熱反應(yīng)生成苯胺或烷基苯胺金屬絡(luò)合物催化劑，將間氯苯胺加入所得到的絡(luò)合物催化劑中，在150℃～400℃，10MPa～25MPa條件下通入乙烯，苯胺或烷基苯胺金屬絡(luò)合物催化劑生成乙基化絡(luò)合物，間氯苯胺從乙基化絡(luò)合物中置換出3－氯－2，6－二乙基苯胺，并使絡(luò)合物催化劑得到再生，如此乙基化/置換反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。向乙基化/置換反應(yīng)得到的產(chǎn)物中加水，并加熱水解，生成苯胺或烷基苯胺、乙基化的苯胺或烷基苯胺和3－氯－2，6－二乙基苯胺。將水解產(chǎn)物分離后的有機(jī)相進(jìn)行減壓精餾，分離得到3－氯－2，6－二乙基苯胺。
文檔編號(hào)C07C211/52GK1903832SQ20061004110
公開(kāi)日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2006年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月3日
發(fā)明者黃秋耉, 黃斌 申請(qǐng)人:黃秋耉