專利名稱：環(huán)境友好制備高熱分解溫度八溴醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)合成方法，具體的說(shuō)為一種環(huán)境友好制備高熱分解溫度八溴醚的方法。
背景技術(shù)：
八溴醚學(xué)名為四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基)醚，其結(jié)構(gòu)式為 八溴醚現(xiàn)有工業(yè)制備方法是將四溴雙酚A雙烯丙基醚溶解于氯代烴溶劑中，然后和溴素進(jìn)行溴加成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用亞硫酸鈉、NaOH中和并還原反應(yīng)中過(guò)量溴素，再水洗，得到八溴醚氯代烴有機(jī)溶液，將該有機(jī)溶液移至盛有低級(jí)脂肪醇(指含1到3個(gè)碳原子的烷醇)的結(jié)晶釜中，八溴醚便在醇中晶析沉淀下來(lái)，通過(guò)離心分離、干燥、粉碎得成品；但所得成品熱分解溫度低、熱穩(wěn)定性差，在材料加工時(shí)，會(huì)引起材料著色；長(zhǎng)時(shí)間貯存，易結(jié)塊，使用前需粉碎。在還原、中和過(guò)量溴素時(shí)，溴素不能再利用，造成資源浪費(fèi)和一定的環(huán)境影響，同時(shí)在晶析沉淀八溴醚過(guò)程中因使用大量甲醇或乙醇給后面離心分離、干燥等操作單元帶來(lái)極大安全隱患，而且八溴醚濾餅夾帶的溶劑在離心時(shí)無(wú)組織揮發(fā)，帶來(lái)環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)之缺點(diǎn)，而提供一種在不改變現(xiàn)有八溴醚生產(chǎn)設(shè)備條件下，通過(guò)使用相關(guān)助劑在不使用低級(jí)脂肪醇條件下晶析沉淀八溴醚，從而得到高熱分解溫度的八溴醚；過(guò)程中過(guò)量溴素得到再利用；同時(shí)可高收率回收有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境友好。
為實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采取以下設(shè)計(jì)方案
將四溴雙酚A雙烯丙基醚溶解于有機(jī)溶劑中，加入溴素反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用水合肼還原過(guò)量溴素，靜置，將下層的八溴醚溶液水洗，再添加乳化劑、助劑、晶種和去離子水，常壓或減壓升溫脫溶，八溴醚晶析后分離、洗滌、干燥即得。
本發(fā)明的目的還可以通過(guò)以下措施達(dá)到將四溴雙酚A雙烯丙基醚完全溶解于有機(jī)溶劑中，四溴雙酚A雙烯丙基醚與有機(jī)溶劑重量比為1∶2～5；在無(wú)水條件下滴加干燥溴素，四溴雙酚A雙烯丙基醚與溴素量之比以mol計(jì)為1∶2～2.1，控制溴素滴加時(shí)間1h～4h，優(yōu)選2h～3h，溴素滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)2h～4h，整個(gè)溴素滴加與反應(yīng)過(guò)程溫度控制在25℃以下，優(yōu)選15℃～20℃。反應(yīng)結(jié)束后用水合肼作為還原劑還原過(guò)量溴素生成溴化肼水溶液作為電子行業(yè)的助焊劑。肼用量與過(guò)量溴素之比以mol計(jì)為1∶1，氧化還原反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)器內(nèi)母液的PH值為6～7，靜置分層后，下層油相為含八溴醚的有機(jī)溶液，上層為溴化肼水溶液。該溴化肼可直接作為產(chǎn)品出售，也可濃縮結(jié)晶成固體出售。將下層的八溴醚有機(jī)溶液用離子水洗滌一次，去離子水量與八溴醚有機(jī)溶液體積相當(dāng)，靜置后，下層八溴醚有機(jī)溶液移至配帶攪拌、溫度計(jì)、冷凝器的密閉的結(jié)晶釜中，加入相當(dāng)于理論生成八溴醚重量的0.005％～0.01％的乳化劑，0.01％～0.1％助劑，0.05％～0.1％晶種和150％～300％的水，密閉結(jié)晶釜，升溫脫溶(脫溶過(guò)程可常壓或負(fù)壓狀態(tài)下進(jìn)行)八溴醚有機(jī)溶液與水在乳化劑作用形成乳濁液，隨著有機(jī)溶劑的蒸發(fā)，乳濁液變得粘稠，在晶種作用下，八溴醚從粘稠的乳濁液中晶析沉淀出來(lái)，隨著有機(jī)溶劑基本脫去，濁乳被破壞，結(jié)晶釜內(nèi)便形成了八溴醚與水的混合物，八溴醚水混合物通過(guò)抽濾分離、去離子水洗滌、干燥得本發(fā)明產(chǎn)品八溴醚。
本發(fā)明所使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選鹵代烴；所使用的乳化劑為離子型乳化劑、非離子型乳化劑或兩性表面活性劑，優(yōu)選失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯丙烯醚、十二烷基甲基胺、烷基酚聚乙二醇醚磷酸酯或椰油基甜菜堿；所使用的助劑為熱穩(wěn)定劑，優(yōu)選山梨糖醇、異氰尿酸縮水甘油脂或1，4-丁二醇雙(β-氨基丁烯酸)酯；所使用的晶種為高純八溴醚(通過(guò)重結(jié)晶可得)或與八溴醚有協(xié)同阻燃效應(yīng)的其它助劑，如銻酸鈉；所使用的水合肼為含量不低于80％的水合肼。
本發(fā)明因?yàn)橹鷦┑氖褂?，所得產(chǎn)品熱分解溫度高達(dá)270℃，比通常市售八溴醚熱分解溫度提高了近50℃。因?yàn)槌善窡o(wú)任何溶劑夾帶，長(zhǎng)時(shí)間貯存穩(wěn)定不結(jié)塊，同時(shí)離心時(shí)無(wú)溶劑無(wú)組織排放；因?yàn)樘厥膺€原劑的使用，過(guò)量溴素得到再利用；因?yàn)橛盟鳛榘虽迕呀Y(jié)晶晶析沉淀劑，結(jié)晶后離心分離、干燥等后處理操作單元安全生產(chǎn)得到保證。故此本發(fā)明不失為安全、合理、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的制備高熱分解溫度的八溴醚方法。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在裝有錨式攪拌器、滴液漏斗和冷凝管的500ml玻璃燒瓶中，加入純度大于98％的80g四溴雙酚A雙烯丙基醚和180g氯仿，待四溴雙酚A雙烯丙基醚完全溶解后，向燒瓶中滴加43g干燥的溴，溴素在2h內(nèi)滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)2.5h，溴素滴加過(guò)程和反應(yīng)過(guò)程控制溫度在15℃～20℃，然后加入80％的水合肼2.25g～2.5g，使得燒瓶中母液PH值為6～7。將燒瓶中所有母液移至分液漏斗中靜置，將下層氯仿、八溴醚有機(jī)溶液移至裝有錨式攪拌器的500ml玻璃燒瓶中，加入基本等體積的去離子水?dāng)嚢?～5分鐘后停止攪拌；分液漏斗中上層溴化肼水溶液移至盛裝溴化肼專用容器中。
將經(jīng)去離子水洗滌過(guò)的下層八溴醚氯仿溶液移至配有攪拌器、溫度計(jì)的結(jié)晶瓶中，同時(shí)加入240ml水、0.02g聚氧乙烯丙烯醚，0.1g異氰尿酸縮水甘油脂，0.1g銻酸鈉，開啟攪拌，保溫在55℃，減壓蒸餾氯仿，至八溴醚開始晶析后，繼續(xù)升溫至65℃時(shí)，將剩余氯仿基本蒸餾回收完畢；抽濾并用去離子水洗滌濾餅，所得濾餅在75℃～80℃下烘干至恒重后稱重得118.3g八溴醚，得率為97.75％，經(jīng)液相色譜分析純度97.8％，熱分解溫度271℃～275℃。
實(shí)施例2除用200g二氯甲烷作為反應(yīng)溶劑，0.1g山梨糖醇代替異氰尿酸縮水甘油脂，在結(jié)晶時(shí)采用常壓蒸餾外，其它同實(shí)施例1。待結(jié)晶瓶中溫度達(dá)60℃時(shí)，結(jié)晶瓶中物料變得粘稠，當(dāng)二氯甲烷回收量達(dá)93％時(shí)，結(jié)晶瓶中粘稠物粘度降低，八溴醚便晶析出來(lái)，繼續(xù)升溫至75℃，將剩余二氯甲烷基本蒸餾回收完畢，冷卻至40℃以下，抽濾結(jié)晶瓶中八溴醚、水混合液并用去離子水洗滌后，濾餅在80℃左右烘干至恒重稱重得117.8g八溴醚，得率97.3％，經(jīng)液相色譜分析純度98.1％，熱分解溫度274℃～278℃。
實(shí)施例3除用210g苯替代氯仿作為反應(yīng)溶劑，用0.02g烷基酚聚乙二醇醚磷酸酯替代聚氧乙烯丙烯醚，其它同實(shí)施例1，所得八溴醚稱重116.1g，得率96％。液相色譜分析純度97.4％，熱分解溫度269℃～273℃。
實(shí)施例4用0.1g經(jīng)重結(jié)晶的八溴醚(純度大于99％)替代銻酸鈉，其它同實(shí)施例2，所得八溴醚稱重118.1g，得率97.6％。液相色譜分析純度98.3％，熱分解溫度274℃～276℃。
實(shí)施例5除用0.03g椰油基甜菜堿替代聚氧乙烯丙烯醚，0.1gl，4-丁二醇雙(β-氨基丁烯酸)酯代替異氰尿酸縮水甘油脂外，其它同實(shí)施例1，所得八溴醚稱重115.9g，得率95.8％。液相色譜分析純度98.1％，熱分解溫度268℃～274℃。
比較實(shí)施例1除不使用聚氧乙烯丙烯醚外，完全同實(shí)施例1，隨著氯仿蒸餾回收，結(jié)晶瓶中的八溴醚濃度越來(lái)越大，最后附在攪拌上和瓶壁上，因粘度太大攪拌被迫停止，八溴醚不能晶析，呈粘膏狀物質(zhì)。
比較實(shí)施例2除不使用0.1g異氰尿酸縮水甘油脂外，其它完全同實(shí)施例2，得117.3g八溴醚，得率96.9％，液相色譜分析純度97.2％，熱分解溫度225℃～231℃。
比較實(shí)施例3除不使用0.1g經(jīng)重結(jié)晶的八溴醚外，其它操作同實(shí)施例4，蒸餾溶劑二氯甲烷時(shí)，結(jié)晶瓶中粘稠液體分成兩相(水與膏狀物)，水與膏狀物隨著溫度繼續(xù)升高，八溴醚不能析出，降溫后結(jié)晶瓶?jī)?nèi)膏狀物凝成一個(gè)硬整塊狀物。
權(quán)利要求
1.環(huán)境友好制備高熱分解溫度八溴醚的方法，其特征在于將四溴雙酚A雙烯丙基醚溶解于有機(jī)溶劑中，加入溴素進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用水合肼還原過(guò)量溴素，靜置，將下層的八溴醚有機(jī)溶液水洗，再添加乳化劑、助劑、晶種和去離子水，常壓或減壓升溫脫溶，八溴醚晶析后分離、洗滌、干燥。
2.權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好制備高熱分解溫度八溴醚的方法，其特征在于四溴雙酚A雙烯丙基醚與有機(jī)溶劑質(zhì)量比為1∶2～5，在無(wú)水條件下滴加干燥溴素，四溴雙酚A雙烯丙基醚與溴素摩爾比為1∶2～2.1，控制溴素滴加時(shí)間2h～3h，溴素滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)2h～4h，整個(gè)溴素滴加與反應(yīng)過(guò)程溫度控制在15℃～20℃，用水合肼調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)母液的PH值至6～7。
3.權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好制備高熱分解溫度八溴醚的方法，其特征在于乳化劑、助劑、晶種和去離子水的用量與理論生成八溴醚的量的質(zhì)量比為0.005％～0.01％∶0.01％～0.1％∶0.05％～0.1％∶150％～300％∶100％。
4.權(quán)利要求1或2所述的環(huán)境友好制備高熱分解溫度八溴醚的方法，其特征在于所使用的有機(jī)溶劑為鹵代烴或鹵代芳烴。
5.權(quán)利要求4所述的環(huán)境友好制備高熱分解溫度八溴醚的方法，其特征在于所述的鹵代烴為氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、溴乙烷、1，1-二氯乙烷、溴丙烷，芳烴為苯或氯苯。
6.權(quán)利要求1或3所述的環(huán)境友好制備高熱分解溫度八溴醚的方法，其特征在于所使用的乳化劑為離子型乳化劑、非離子型乳化劑或兩性表面活性劑。
7.權(quán)利要求6所述的環(huán)境友好制備高熱分解溫度八溴醚的方法，其特征在于所使用的乳化劑為失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯丙烯醚、十二烷基甲基胺、烷基酚聚乙二醇醚磷酸酯或椰油基甜菜堿。
8.權(quán)利要求1或3所述的環(huán)境友好制備高熱分解溫度八溴醚的方法，其特征在于所使用的助劑為熱穩(wěn)定劑。
9.權(quán)利要求8所述的環(huán)境友好制備高熱分解溫度八溴醚的方法，其特征在于所述的熱穩(wěn)定劑為山梨糖醇、異氰尿酸縮水甘油脂或1，4-丁二醇雙(β-氨基丁烯酸)酯。
10.權(quán)利要求1或3所述的環(huán)境友好制備高熱分解溫度八溴醚的方法，其特征在于所使用的晶種為高純八溴醚或銻酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)境友好制備高熱分解溫度八溴醚的方法。將四溴雙酚A雙烯丙基醚溶解于有機(jī)溶劑中，加入溴素反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用水合肼還原過(guò)量溴素，靜置，將下層的八溴醚溶液水洗，再添加乳化劑、助劑、晶種和去離子水，升溫脫溶，八溴醚晶析后分離、洗滌、干燥。本發(fā)明使用助劑，所得產(chǎn)品熱分解溫度比通常市售八溴醚熱分解溫度提高了近50℃；成品無(wú)任何溶劑夾帶，長(zhǎng)時(shí)間貯存穩(wěn)定不結(jié)塊；使用特殊還原劑，過(guò)量溴素得到再利用；用水作為八溴醚結(jié)晶晶析沉淀劑，結(jié)晶后后處理操作單元安全生產(chǎn)得到保證。
文檔編號(hào)C07C43/00GK1850761SQ20061004054
公開日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2006年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日
發(fā)明者章庚柱, 李戈華 申請(qǐng)人:連云港海水化工有限公司