專利名稱：一種皂莢皂素的制備工藝及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬林產(chǎn)化工與應(yīng)用化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種皂莢皂素制備工藝及其在農(nóng)藥、洗滌劑、洗發(fā)液中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
皂莢皂素(Gleditisia sinensis Saponin)又稱皂莢皂甙，是由配基、糖體和有機(jī)酸等基本單位構(gòu)成的五環(huán)三萜類皂素。皂莢皂素分子中由親水性的糖體和疏水性的配位基團(tuán)構(gòu)成，因此具有乳化、分散、潤濕、去污、發(fā)泡等多種表面活性性質(zhì)，是一種天然非離子型表面活性劑。此外，皂莢皂素還具有明顯的抗炎、抗?jié)B透能力及消炎、祛痰、鎮(zhèn)痛、殺菌、殺蟲等作用。因此，皂莢皂素可用于制造各種類型的乳化劑、洗滌劑、殺蟲劑或殺菌劑等產(chǎn)品，是當(dāng)前日用化學(xué)品、化妝護(hù)膚、醫(yī)藥和農(nóng)藥行業(yè)中極具開發(fā)前景的天然表面活性劑。
皂莢樹根系發(fā)達(dá)，耐旱節(jié)水，結(jié)實(shí)好，是營造農(nóng)田防護(hù)林、水土保持林和城鄉(xiāng)景觀林的理想生態(tài)樹種。陜西、河南、河北、四川有野生皂莢林，目前這些地區(qū)又發(fā)展了人工皂莢林，種植面積超過300,000畝。皂莢全果中種子含量15-30％，種子中富含優(yōu)質(zhì)多糖膠，其制備工藝已申報(bào)發(fā)明專利(CN03132340.5)；果皮含量為70-85％，果皮中皂素含量高達(dá)35％，果皮的產(chǎn)量是種子產(chǎn)量的3-5倍。因此，皂莢果皮的開發(fā)利用對皂莢資源的高效利用和綜合利用具有決定性的意義。有關(guān)皂莢的30多項(xiàng)專利中，主要直接利用皂莢原料或其水提取液復(fù)配中藥、農(nóng)藥及洗滌用品(CN1424102A、CN1301533A、CN1060313C等)，未見有關(guān)于皂莢皂素制備工藝專利報(bào)道。
皂素的生產(chǎn)主要有水提法和有機(jī)溶劑法兩種。水提法生產(chǎn)，其生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)設(shè)備簡單，但存在水處理量大、常規(guī)分離困難、產(chǎn)品純度低、能耗大等缺點(diǎn)。有機(jī)溶劑法主要是利用含70-95％的醇水溶劑對原料進(jìn)行萃取，該工藝具有提取效率高、產(chǎn)品質(zhì)量較好、適于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，但工藝復(fù)雜，投資大，產(chǎn)品需進(jìn)一步提純精制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種適合皂莢皂素制備的新型高效簡潔工藝及其在農(nóng)藥、洗滌劑、洗發(fā)液中的應(yīng)用。
本發(fā)明公開了一種制備皂莢皂素的工藝，其特征在于采用無水乙醇萃取分離。
本發(fā)明所述的工藝，它包括如下步驟(1)將皂莢全果，清理去雜；(2)對全果進(jìn)行破碎，去除種子；(3)粉碎果皮；(4)加入萃取劑萃取分離果皮中的脂溶性成分；(5)脫脂果皮用無水乙醇萃取分離皂素；(6)濃縮萃取液，使皂素結(jié)晶；(7)皂素晶體真空過濾，洗滌皂素晶體，干燥。
優(yōu)選的，它包括如下步驟(1)選擇水份≤8％的皂莢全果，清理去雜，含雜率≤0.5％；(2)對全果進(jìn)行破碎，去除種子，種子去除率≥95％；(3)粉碎果皮，粉碎過篩的果皮粒度為2-5mm；(4)加入萃取劑萃取分離果皮中的脂溶性成分，萃取劑與果皮的重量配比為2-7∶1，萃取時(shí)間為2-8小時(shí)；(5)脫脂果皮用無水乙醇萃取分離皂素，無水乙醇與脫脂果皮的重量配比為3-9∶1，萃取溫度為40-80℃，萃取時(shí)間為3-9小時(shí)；(6)濃縮萃取液，使皂素結(jié)晶，皂素與乙醇重量比為1∶0.3-1.5，皂素結(jié)晶溫度為5-30℃；(7)皂素晶體真空過濾，洗滌皂素晶體，洗滌劑用量為皂素重量的2倍，干燥，溫度50-100℃。
更優(yōu)選的，它包括如下步驟(1)選擇水份≤8％的皂莢全果，清理去雜，含雜率≤0.5％，不含鐵器雜質(zhì)；(2)對全果進(jìn)行破碎，去除種子，種子去除率≥95％；(3)粉碎果皮，粉碎過篩的果皮粒度為2-5mm；(4)加入6號(hào)抽提溶劑油(餾程60-90℃)或石油醚萃取分離果皮中的脂溶性成分，萃取劑與果皮的重量配比為3.5∶1，萃取時(shí)間為4小時(shí)；(5)脫脂果皮用無水乙醇萃取分離皂素，無水乙醇與脫脂果皮的重量配比為4.5∶1，萃取溫度為60-70℃，萃取時(shí)間為5小時(shí)；(6)濃縮萃取液，使皂素結(jié)晶，皂素與乙醇重量比為1∶0.8，皂素結(jié)晶溫度為15℃；(7)皂素晶體真空過濾，用丙酮洗滌皂素晶體，洗滌劑用量為皂素重量的2倍，分三次洗滌，干燥，溫度80℃。
所述工藝詳述如下(1)原料要求皂莢全果水份≤8％，清理去雜后，含雜率≤0.5％，不含鐵器雜質(zhì)；(2)采用棒式粉碎機(jī)或錘片式粉碎機(jī)對全果進(jìn)行機(jī)械破碎，通過篩分或重力去除種子，種子去除率≥95％。
(3)果皮粉碎采用錘式粉碎機(jī)或棒式粉碎機(jī)，粉碎過篩的果皮粒度為2-5mm。
(4)6號(hào)抽提溶劑油(金陵石化有限責(zé)任公司)(餾程60-90℃)或石油醚萃取分離果皮中的脂溶性成分，萃取劑與果皮的重量配比為2-7∶1，最佳配比為3.5∶1；萃取時(shí)間為2～8小時(shí)，最佳萃取時(shí)間為4小時(shí)。
(5)脫脂果皮用無水乙醇萃取分離皂素，無水乙醇與脫脂果皮的重量配比為3-9∶1，最佳配比為4.5∶1；萃取溫度為40-80℃，最佳萃取溫度為60-70℃；萃取時(shí)間為3-9小時(shí)，最佳萃取時(shí)間為5小時(shí)。
(6)萃取液濃縮，皂素與乙醇重量比為1∶0.3-1.5，最佳重量比為1∶0.8；皂素結(jié)晶溫度為5-30℃，最佳結(jié)晶溫度為15℃；萃取液濃縮回收得到的乙醇溶劑經(jīng)無水化處理后作為萃取劑回用。
(7)皂素晶體過濾采用真空過濾機(jī)，全部回收乙醇溶劑；用丙酮洗滌皂素晶體，洗滌劑用量為皂素重量的2倍，分三次洗滌；皂素干燥采用廂式烘干機(jī)或氣流烘干機(jī)，干燥溫度為50-100℃，最佳干燥溫度為80℃。
本發(fā)明提供了所述工藝制備的皂莢皂素在農(nóng)藥中的應(yīng)用。
用24.3％(重量百分比，下同)皂莢皂素和0.7％功夫菊酯混合稀釋2500倍殺滅菜蚜蟲的效果與2.5％功夫菊酯混合稀釋2500倍殺滅菜蚜蟲效果基本相同，使用皂莢皂素后可節(jié)約72％的功夫菊酯用量；在托爾克2500倍稀釋液中加入1500-3500mg/L的皂莢皂素后，藥液滴在蘋果樹葉片正、背面，其接觸角分別降低了15.2-24.6％和13.5-21.3％，加入2500mg/L皂素后的托爾克藥液在蘋果葉表面的沉積量可提高27.4％，達(dá)到相同的防治效果，可降低托爾克原藥用量的90.5％，大大降低農(nóng)藥使用成本，也大幅度減少了農(nóng)藥對環(huán)境的污染。
農(nóng)藥中加入皂莢皂素后，提高了藥液在植物體表和靶標(biāo)生物的附著能力、濕潤展布能力和有效沉積量，進(jìn)而提高農(nóng)藥的使用效果，因此皂莢皂素既可用作生物農(nóng)藥，更是優(yōu)良的農(nóng)藥增效劑。
本發(fā)明提供了所述工藝制備的皂莢皂素在洗滌劑中的應(yīng)用。
絲綢、毛料洗滌劑配方(重量百分比)皂莢皂素2-5％，二乙醇酰胺(6501)5-7％，十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸鹽(AES)8-11％，磺酸鈉4-6％，羧甲基纖維素(CMC)1-2％，香精0.5％，去離子水加至100％。
本發(fā)明提供了所述工藝制備的皂莢皂素在洗發(fā)液中的應(yīng)用。
洗發(fā)香波配方(重量百分比)皂莢皂素1-4％，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨(AESA)8-12％，二乙醇酰胺(6501)1-3％，丙基甜菜堿(CAB-30)3-7％，檸檬酸0.1-1％，陽離子瓜爾膠0.1-0.5％，珠光雙酯1-3％，硅油乳液0.5-3％，止癢劑0.5％，香精0.5％，去離子水加至100％。
皂莢全果由種子和果皮兩部分組成。從皂莢全果中制備皂素，由于皂素存在于果皮中，首先用機(jī)械分離的方法將果皮和種子分離，既避免了種子中各成分對制備皂素過程的影響，分離得到的種子可作為制備多糖膠的原料，一舉兩得。為了去除果皮中脂溶性成分對制備皂素的影響，本發(fā)明采用6號(hào)抽提溶劑油萃取果皮。本發(fā)明采用無水乙醇萃取果皮中的皂素，試驗(yàn)表明有機(jī)溶劑中含水量的大小直接影響到產(chǎn)品的純度，在一定范圍內(nèi)的含水量越大，產(chǎn)品的一次性提取率雖略有提高，但產(chǎn)品與萃取渣的分離越困難，且皂素純度也因此而降低，導(dǎo)致產(chǎn)品的提純工藝變得復(fù)雜化?？紤]到果皮中主要成分在乙醇中的溶解特性，即皂素略溶于冷乙醇而易溶于熱乙醇，其余成分在乙醇中的溶解程度小到可以忽略，采用熱的無水乙醇為溶劑，回流萃取皂莢皂素，并趁熱過濾使皂素產(chǎn)品與原料的快速分離，皂素提取與純化同步進(jìn)行，而且產(chǎn)品收率與純度都有明顯提高，制備工藝高效簡潔。皂素結(jié)晶體經(jīng)丙酮洗滌、干燥即可制得皂莢皂素成品，果皮中皂素最高收率可達(dá)33％，提取率大于92％，產(chǎn)品純度大于96％。


圖1本發(fā)明皂莢皂素制備工藝流程圖具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
選擇水份≤8％的皂莢全果，清理去雜后，含雜率≤0.5％，不含鐵器雜質(zhì)；采用棒式粉碎機(jī)對全果進(jìn)行機(jī)械破碎，分離種子，種子分離提取率≥95％；將分離種子后的皂莢果皮，經(jīng)錘式粉碎機(jī)粉碎過篩，得到粒度為2～3mm果皮顆粒。用6號(hào)抽提溶劑油(金陵石化有限責(zé)任公司)萃取分離果皮中的脂溶性成分，萃取劑與果皮的重量配比為3.5∶1，萃取時(shí)間為5小時(shí)。脫脂果皮用無水乙醇萃取分離皂素，無水乙醇與脫脂果皮的重量配比為4∶1，萃取溫度為60℃，萃取時(shí)間為5小時(shí)。萃取液濃縮至皂素與乙醇重量比為1∶0.8時(shí)，在15℃下結(jié)晶。皂素晶體經(jīng)真空過濾機(jī)過濾，2倍丙酮洗滌和廂式烘干機(jī)干燥得到皂莢皂素產(chǎn)品。分別測定計(jì)算產(chǎn)品得率、皂素純度及皂素提取率，其結(jié)果見表1。
實(shí)施例2將分離種子后的皂莢果皮，經(jīng)錘式粉碎機(jī)粉碎過篩，得到粒度為0.5-2mm果皮顆粒。用6號(hào)抽提溶劑油(金陵石化有限責(zé)任公司)萃取分離果皮中的脂溶性成分，萃取劑與果皮的重量配比為7∶1，萃取時(shí)間為6小時(shí)。脫脂果皮用無水乙醇萃取分離皂素，無水乙醇與脫脂果皮的重量配比為8∶1，萃取溫度為60℃，萃取時(shí)間為8小時(shí)。萃取液濃縮至皂素與乙醇重量比為1∶1時(shí)，在15℃下結(jié)晶。皂素晶體經(jīng)真空過濾機(jī)過濾，2倍丙酮洗滌和廂式烘干機(jī)干燥得到皂莢皂素產(chǎn)品。分別測定計(jì)算產(chǎn)品得率、皂素純度及皂素提取率，其結(jié)果見表1。
實(shí)施例3將分離種子后的皂莢果皮，經(jīng)錘式粉碎機(jī)粉碎過篩，得到粒度為5-6mm果皮顆粒。用石油醚萃取分離果皮中的脂溶性成分，萃取劑與果皮的重量配比為4∶1，萃取時(shí)間為3小時(shí)。脫脂果皮用無水乙醇萃取分離皂素，無水乙醇與脫脂果皮的重量配比為5∶1，萃取溫度為60℃，萃取時(shí)間為4小時(shí)。萃取液濃縮至皂素與乙醇重量比為1∶1時(shí)，在15℃下結(jié)晶。皂素晶體經(jīng)真空過濾機(jī)過濾，2倍丙酮洗滌和廂式烘干機(jī)干燥得到皂莢皂素產(chǎn)品。分別測定計(jì)算產(chǎn)品得率、皂素純度及皂素提取率，其結(jié)果見表1。
對照例1將分離種子后的皂莢果皮，經(jīng)錘式粉碎機(jī)粉碎過篩，得到粒度為2-3mm果皮顆粒。用6號(hào)抽提溶劑油萃取分離果皮中的脂溶性成分，萃取劑與果皮的重量配比為3.5∶1，萃取時(shí)間為5小時(shí)。脫脂果皮用80％乙醇-水萃取分離皂素，乙醇水溶液與脫脂果皮的重量配比為5∶1，萃取溫度為60℃，萃取時(shí)間為5小時(shí)。萃取液濃縮至皂素與乙醇重量比為1∶1時(shí)，在15℃下結(jié)晶。皂素晶體經(jīng)真空過濾機(jī)過濾，2倍丙酮洗滌和廂式烘干機(jī)干燥得到皂莢皂素產(chǎn)品。分別測定計(jì)算產(chǎn)品得率、皂素純度及皂素提取率，其結(jié)果見表1。
表1不同實(shí)施例條件的產(chǎn)品得率、皂素純度及皂素提取率

應(yīng)用實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)藥劑藥劑1將24.3％皂莢皂素和0.7％功夫菊酯(武漢博天化學(xué)品有限公司)混合稀釋2500倍。
藥劑22.5％功夫菊酯(武漢博天化學(xué)品有限公司)混合稀釋2500倍。
表2殺滅菜蚜蟲效果

應(yīng)用實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)藥劑藥劑1在托爾克2500倍稀釋液中加入1500mg/L的皂莢皂素藥劑2在托爾克2500倍稀釋液中加入2500mg/L的皂莢皂素藥劑3在托爾克2500倍稀釋液中加入3500mg/L的皂莢皂素分別將藥劑1、2、3藥液滴在蘋果樹葉片正、背面，其接觸角分別降低率見表3。
表3托爾克稀釋液中加入皂莢皂素后藥液接觸角降低率

藥劑2可使托爾克藥液在蘋果葉表面的沉積量提高27.4％，達(dá)到相同的防治效果，可降低托爾克原藥用量的90.5％。
結(jié)果表明農(nóng)藥中加入皂莢皂素后，提高了藥液在植物體表和靶標(biāo)生物的附著能力、濕潤展布能力和有效沉積量，進(jìn)而提高農(nóng)藥的使用效果，大大降低農(nóng)藥使用成本，也大幅度減少了農(nóng)藥對環(huán)境的污染。，因此皂莢皂素既可用作生物農(nóng)藥，更是優(yōu)良的農(nóng)藥增效劑。
應(yīng)用實(shí)施例3將羧甲基纖維素(CMC)1％(重量百分比)加入去離子水中，攪拌至完全分散。依次加入十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸鹽(AES)10％(中威化工有限公司)，磺酸鈉4.5％，加熱至70℃，攪拌溶解；加入二乙醇酰胺(6501)5％(?？谛袢A工貿(mào)有限公司)，保溫50min；冷卻至50℃，加入皂莢皂素4％、香精0.5％等，攪拌均勻后即制得絲綢、毛料洗滌劑產(chǎn)品。
應(yīng)用實(shí)施例4將陽離子瓜爾膠調(diào)理劑0.3％(重量百分比)加入去離子水中，攪拌至完全分散。依次加入0.2％檸檬酸、丙基甜菜堿(CAB-30)5％(上海經(jīng)偉化工有限公司)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨(AESA)10％(鄂州匯豐助劑有限公司)，加熱至75℃，攪拌溶解；加入珠光雙酯3％、二乙醇酰胺(6501)2％(?？谛袢A工貿(mào)有限公司)，保溫30min；冷卻至50℃，加入皂莢皂素3％、硅油乳液2％、止癢劑0.5％、香精0.5％等，攪拌均勻后即制得香波產(chǎn)品。測定得到的主要技術(shù)指標(biāo)如下外觀為乳白色，pH 6.0-7.0，粘度(mPa.s)≥500，泡沫(mm)≥100，耐熱性(48℃ 24h后無分層沉淀變色現(xiàn)象)，耐寒性(-20℃ 24h后恢復(fù)至室溫?zé)o變化)。
權(quán)利要求
1.一種制備皂莢皂素的工藝，其特征在于采用無水乙醇萃取分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，它包括如下步驟(1)將皂莢全果清理去雜；(2)對全果進(jìn)行破碎，去除種子；(3)粉碎果皮；(4)加入萃取劑萃取分離果皮中的脂溶性成分；(5)脫脂果皮用無水乙醇萃取分離皂素；(6)濃縮萃取液，使皂素結(jié)晶；(7)皂素晶體真空過濾，洗滌皂素晶體，干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝，它包括如下步驟(1)選擇水份≤8％的皂莢全果，清理去雜，含雜率≤0.5％；(2)對全果進(jìn)行破碎，去除種子，種子去除率≥95％；(3)粉碎果皮，粉碎過篩的果皮粒度為2-5mm；(4)加入萃取劑萃取分離果皮中的脂溶性成分，萃取劑與果皮的重量配比為2-7∶1，萃取時(shí)間為2-8小時(shí)；(5)脫脂果皮用無水乙醇萃取分離皂素，無水乙醇與脫脂果皮的重量配比為3-9∶1，萃取溫度為40-80℃，萃取時(shí)間為3-9小時(shí)；(6)濃縮萃取液，使皂素結(jié)晶，皂素與乙醇重量比為1∶0.3-1.5，皂素結(jié)晶溫度為5-30℃；(7)皂素晶體真空過濾，洗滌皂素晶體，洗滌劑用量為皂素重量的2倍，干燥，溫度50-100℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的工藝，它包括如下步驟(1)選擇水份≤8％的皂莢全果，清理去雜，含雜率≤0.5％，不含鐵器雜質(zhì)；(2)對全果進(jìn)行破碎，去除種子，種子去除率≥95％；(3)粉碎果皮，粉碎過篩的果皮粒度為2-5mm；(4)加入6號(hào)抽提溶劑油或石油醚萃取分離果皮中的脂溶性成分，萃取劑與果皮的重量配比為3.5∶1，萃取時(shí)間為4小時(shí)；(5)脫脂果皮用無水乙醇萃取分離皂素，無水乙醇與脫脂果皮的重量配比為4.5∶1，萃取溫度為60-70℃，萃取時(shí)間為5小時(shí)；(6)濃縮萃取液，使皂素結(jié)晶，皂素與乙醇重量比為1∶0.8，皂素結(jié)晶溫度為15℃；(7)皂素晶體真空過濾，用丙酮洗滌皂素晶體，洗滌劑用量為皂素重量的2倍，分三次洗滌，干燥，溫度80℃。
5.權(quán)利要求1-4所述之任一工藝制備的皂莢皂素在農(nóng)藥中的應(yīng)用。
6.權(quán)利要求1-4所述之任一工藝制備的皂莢皂素在洗滌劑中的應(yīng)用。
7.權(quán)利要求1-4所述之任一工藝制備的皂莢皂素在洗發(fā)液中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬林產(chǎn)化工與應(yīng)用化學(xué)領(lǐng)域。本發(fā)明公開了一種適合皂莢皂素制備的新型高效簡潔工藝，其特征在于，采用無水乙醇萃取分離。并公開了其在農(nóng)藥、洗滌劑、洗發(fā)液中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07J63/00GK1696145SQ20051001167
公開日2005年11月16日 申請日期2005年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月29日
發(fā)明者蔣建新, 朱莉偉, 殷寧, 張衛(wèi)明 申請人:北京林業(yè)大學(xué)