專利名稱：分子篩催化劑組合物、其制備和在轉(zhuǎn)化方法中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩催化劑組合物、一種制備或形成所述分子篩催化劑組合物的方法和使用所述催化劑組合物的轉(zhuǎn)化方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上烯烴是通過(guò)催化或蒸汽裂化方法由石油原料生產(chǎn)的。這些裂化方法，特別是蒸汽裂化，從各種烴原料生產(chǎn)輕烯烴，例如乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是重要的石油化學(xué)品，可用于制備塑料和其它化合物的各種方法中。
含氧物，特別是醇可轉(zhuǎn)化為輕烯烴，對(duì)于這一點(diǎn)石油化學(xué)工業(yè)已經(jīng)知道了相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間。有許多技術(shù)可用于生產(chǎn)含氧物，包括發(fā)酵，或由天然氣、石油液體、包括煤在內(nèi)的含碳物質(zhì)、再循環(huán)塑料、城市廢物或任何其它有機(jī)材料衍生的合成氣的反應(yīng)。通常，合成氣的生產(chǎn)包括天然氣(大部分是甲烷)與氧源的燃燒反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣、一氧化碳和/或二氧化碳。合成氣生產(chǎn)方法是眾所周知的，包括常規(guī)的蒸汽轉(zhuǎn)化、自熱轉(zhuǎn)化或其組合。
甲醇是用于輕烯烴生產(chǎn)的優(yōu)選的醇，其通常由氫氣、一氧化碳和/或二氧化碳在甲醇反應(yīng)器中、在多相催化劑存在下的催化反應(yīng)來(lái)合成。例如，在一種合成方法中，在水冷的管式甲醇反應(yīng)器中使用銅/氧化鋅催化劑來(lái)生產(chǎn)甲醇。優(yōu)選的甲醇轉(zhuǎn)化方法通常被稱為甲醇至烯烴方法，其中甲醇在分子篩存在下主要轉(zhuǎn)變?yōu)橐蚁┖?或丙烯。
分子篩是具有不同大小的孔的多孔固體，例如沸石或沸石型分子篩、碳和氧化物。用于石油和石化工業(yè)的大部分商業(yè)上有用的分子篩被稱為沸石，例如硅鋁酸鹽分子篩。沸石通常具有一、二或三維晶體孔結(jié)構(gòu)，所述孔結(jié)構(gòu)具有分子尺寸的均勻大小的孔，其選擇性吸附能夠進(jìn)入孔的分子，并且將那些太大的分子排除。
有許多不同類型的眾所周知的分子篩，它們可以將原料，特別是含有含氧物的原料轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴。例如，美國(guó)專利5,367,100描述了使用眾所周知的沸石ZSM-5將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴；美國(guó)專利4,062,905討論了使用結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石例如沸石T、ZK5、毛沸石和菱沸石將甲醇和其它含氧物轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯；美國(guó)專利4,079,095描述了使用ZSM-34將甲醇轉(zhuǎn)化為烴類產(chǎn)品如乙烯和丙烯；和美國(guó)專利4,310,440描述了使用晶體磷鋁酸鹽(常用ALPO4表示)由醇生產(chǎn)輕烯烴。
一種用于將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的最有用的分子篩是硅鋁磷酸鹽分子篩。硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩含有[SiO2]、[AlO2]和[PO2]角原子共享四面體單元的三維多微孔的結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)。SAPO合成描述在美國(guó)專利4,440,871中，通過(guò)引用該專利全文被結(jié)合在本文中。SAPO通常通過(guò)硅、鋁和磷源與至少一種模板劑的反應(yīng)混合物的水熱結(jié)晶來(lái)合成。SAPO分子篩的合成、其配制成SAPO催化劑和其在將烴原料特別是甲醇原料轉(zhuǎn)化成烯烴中的應(yīng)用，見(jiàn)美國(guó)專利4,499,327、4,677,242、4,677,243、4,873,390、5,095,163、5,714,662和6,166,282，通過(guò)引用所述專利全文被結(jié)合在本文中。
通常，將分子篩制成分子篩催化劑組合物，以改進(jìn)其在工業(yè)轉(zhuǎn)化方法中的耐久性。在工業(yè)化方法的過(guò)程中，催化劑組合物顆粒本身、反應(yīng)器壁和其它反應(yīng)器系統(tǒng)之間的碰撞引起所述顆粒破碎成被稱為細(xì)粉的更小的顆粒。分子篩催化劑組合物顆粒的所述物理性破碎被稱為磨耗。細(xì)粉常常在流出物流中離開(kāi)反應(yīng)器，從而導(dǎo)致回收系統(tǒng)出現(xiàn)問(wèn)題。具有較高耐磨耗性的催化劑組合物產(chǎn)生較少的細(xì)粉，轉(zhuǎn)化需要較少的催化劑組合物，并且較長(zhǎng)的壽命導(dǎo)致較低的操作成本。
通過(guò)將分子篩和基質(zhì)材料結(jié)合，通常是在粘結(jié)劑的存在下，來(lái)形成分子篩催化劑組合物。粘結(jié)劑的目的是使基質(zhì)材料(常常是粘土)與分子篩保持在一起。粘結(jié)劑和基質(zhì)材料在形成分子篩催化劑組合物中的應(yīng)用，對(duì)于各種工業(yè)方法來(lái)說(shuō)是眾所周知的。還已知分子篩催化劑組合物的制備或配制方法會(huì)影響催化劑組合物的磨耗。
制備催化劑組合物的方法的例子包括美國(guó)專利5,126,298討論了一種制備具有高耐磨耗性的裂化催化劑的方法，包括將處于分開(kāi)的淤漿之中的兩種不同粘土顆粒與沸石淤漿和磷源混合，并噴霧干燥pH值低于3的所述淤漿混合物；美國(guó)專利4,987,110和5,298,153涉及一種催化裂化方法，該方法使用一種噴霧干燥的耐磨耗的催化劑，該催化劑含有大于25重量％的分散在粘土基質(zhì)中的分子篩與合成的二氧化硅-氧化鋁組分；美國(guó)專利5,194,412和5,286,369公開(kāi)了形成分子篩和晶狀磷酸鋁粘結(jié)劑的催化裂化催化劑，其具有小于20m2/g的表面積和小于0.1cc/g的總孔容積；美國(guó)專利4,542,118涉及形成沸石和能夠與氨反應(yīng)形成粘結(jié)劑的水氯化鋁(aluminum chlorhydrol)的顆粒狀無(wú)機(jī)氧化物復(fù)合材料；美國(guó)專利6,153,552要求保護(hù)一種通過(guò)干燥SAPO分子篩、無(wú)機(jī)氧化物溶膠和一種外磷源的淤漿制備催化劑的方法；美國(guó)專利5,110,776公開(kāi)了通過(guò)將沸石用含有磷酸鹽的溶液改性來(lái)形成含沸石的催化劑；美國(guó)專利5,348,643涉及噴霧干燥pH值低于3的含有粘土和磷源的沸石淤漿；美國(guó)專利6,440,894討論了一種用蒸汽處理分子篩以除去鹵素的方法；美國(guó)專利5,248,647公開(kāi)了噴霧干燥與高嶺土和硅溶膠混合的SAPO-34分子篩；美國(guó)專利5,346,875公開(kāi)了一種制備催化裂化催化劑的方法，該方法使骨架結(jié)構(gòu)的各組分的等電點(diǎn)與無(wú)機(jī)氧化物溶膠的pH值相匹配；Murer等人，Aggregation and Peptization Behavior of Zeolite Crystals inSols and Suspensions，Ind.Eng.Chem.Vol.40，2573-2579頁(yè)，2001討論了在或接近等電位點(diǎn)時(shí)沸石的聚集；PCT出版物WO 99/21651描述了通過(guò)干燥氧化鋁溶膠與SAPO分子篩的混合物來(lái)制備催化劑；PCT出版物WO 02/05950描述了含有磨耗顆粒的分子篩與新制分子篩組成的催化劑組合物的制備；WO 02/05952公開(kāi)了一種晶狀的金屬-磷鋁酸鹽分子篩和一種無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑與填充劑的基質(zhì)材料，其中相對(duì)于催化劑重量，分子篩以小于40重量％的量存在，并且粘結(jié)劑與分子篩的優(yōu)選的重量比接近1；美國(guó)專利4,443,553討論了將羥基氯化鋁加入到用于制備流化床催化裂化催化劑的含水淤漿中，以降低所述淤漿的粘度；美國(guó)專利4,987,110公開(kāi)了含有粘土和合成二氧化硅-氧化鋁組分的混合物的裂化催化劑，其中合成二氧化硅-氧化鋁衍生自硅溶膠和羥基氯化鋁。
盡管如上所述的分子篩催化劑組合物可用于烴轉(zhuǎn)化方法，但還需要具有更好的耐磨耗性和工業(yè)上理想的操作性的改進(jìn)的分子篩催化劑組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了制備分子篩催化劑顆粒的方法、可被用于這樣的方法的分子篩淤漿、分子篩催化劑組合物和它們?cè)诖呋臒N轉(zhuǎn)化方法(例如用于生產(chǎn)一種或多種烯烴)中的應(yīng)用。
在第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制備分子篩催化劑顆粒的方法，該方法包括下列步驟a)提供在液體介質(zhì)中的含鋁無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液；b)將所述含鋁無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液與分子篩和任選地其它復(fù)配試劑結(jié)合，形成催化劑配制淤漿；c)將所述催化劑配制淤漿陳化，以在所述淤漿中產(chǎn)生一定百分比的呈在62-63ppm處具有尖的27Al NMR峰的低聚物形式的含鋁母體的鋁原子，或在所述淤漿中增加所述鋁原子存在的比例；和d)從所述催化劑配制淤漿形成分子篩催化劑顆粒。
優(yōu)選地，陳化在一定溫度下進(jìn)行一段時(shí)間，使得至少5原子％、更優(yōu)選至少10原子％的在所述催化劑配制淤漿中的含鋁母體的鋁原子呈每分子有10-75個(gè)鋁原子的低聚物的形式。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少6原子％、優(yōu)選至少8原子％的在所述催化劑配制淤漿中的含鋁母體的鋁原子呈在62-63ppm處具有尖的27Al NMR峰的低聚物的形式。
在第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制備分子篩催化劑顆粒的方法，該方法包括下列步驟a)在液體介質(zhì)中制備無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液；b)將所述無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液與分子篩和任選地其它復(fù)配試劑結(jié)合，形成催化劑配制淤漿；c)將無(wú)機(jī)氧化物的懸浮液陳化；和d)從所述催化劑配制淤漿形成分子篩催化劑顆粒；其中所述陳化在一定溫度下進(jìn)行一段時(shí)間，使得所述催化劑配制淤漿具有在1.02和1.25之間的相對(duì)結(jié)合效率。優(yōu)選地，陳化在一定溫度下進(jìn)行一段時(shí)間，使得所述催化劑配制淤漿具有1.02至1.2，優(yōu)選1.18，更優(yōu)選1.15的相對(duì)結(jié)合效率。
在第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制備分子篩催化劑顆粒的方法，該方法包括下列步驟a)在液體介質(zhì)中制備無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液；b)將所述無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液與分子篩和任選地其它復(fù)配試劑結(jié)合，形成催化劑配制淤漿；c)將所述催化劑配制淤漿陳化；和d)從所述催化劑配制淤漿形成分子篩催化劑顆粒；其中所述陳化在一定溫度下進(jìn)行一段時(shí)間，使得步驟d)之后得到的分子篩催化劑顆粒具有小于1.0，優(yōu)選小于0.5的ARI值。
在本發(fā)明的上述所有三個(gè)方面中，優(yōu)選通過(guò)將所述催化劑配制淤漿在0℃至100℃、更優(yōu)選15℃至80℃的溫度下保持至少2小時(shí)，更優(yōu)選至少4小時(shí)，更加優(yōu)選至少5小時(shí)，最優(yōu)選至少8小時(shí)的時(shí)間，來(lái)進(jìn)行在步驟c)中的陳化。還優(yōu)選所述無(wú)機(jī)氧化物的溶液或懸浮液在與其它的配制淤漿組分結(jié)合之前不陳化。
在第四個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制備分子篩催化劑顆粒的方法，該方法包括下列步驟a)提供在液體介質(zhì)中的無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液；b)將所述無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液陳化；c)將所述無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液與分子篩和任選地其它復(fù)配試劑結(jié)合，形成催化劑配制淤漿；d)從所述催化劑配制淤漿形成分子篩催化劑顆粒；其中陳化在一定溫度下進(jìn)行一段時(shí)間，使得在步驟d)之后得到的分子篩催化劑顆粒具有小于1.0，優(yōu)選小于0.5的ARI值。
在本發(fā)明的該第四個(gè)方面，優(yōu)選在步驟d)中形成分子篩催化劑顆粒之前將所述催化劑配制淤漿在15℃至50℃的溫度下保持不超過(guò)12小時(shí)，優(yōu)選不超過(guò)8小時(shí)的一段時(shí)間。
還有，在本發(fā)明的該第四個(gè)方面，優(yōu)選通過(guò)將所述無(wú)機(jī)氧化物的溶液或懸浮液在10℃至80℃的溫度下保持至少1小時(shí)，優(yōu)選至少1.5小時(shí)，更優(yōu)選至少2小時(shí)，更加優(yōu)選至少3小時(shí)，最優(yōu)選至少4小時(shí)的時(shí)間，來(lái)進(jìn)行所述無(wú)機(jī)氧化物母體溶液或懸浮液的陳化。更優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)氧化物的溶液或懸浮液被保持在15℃至70℃，優(yōu)選20℃至50℃的溫度。
在本發(fā)明的所有上述四個(gè)方面的又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選通過(guò)噴霧干燥來(lái)形成催化劑顆粒，而且優(yōu)選該方法包括在催化應(yīng)用之前鍛燒所述分子篩催化劑顆粒的步驟。
還有，對(duì)于本發(fā)明的所有上述四個(gè)方面，優(yōu)選的無(wú)機(jī)氧化物母體包括氧化鋁母體和/或氧化鋯母體，更優(yōu)選是水合氯化鋁或水合氯化鋁-鋯。
在本發(fā)明的所有上述四個(gè)方面的一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的液體介質(zhì)是水。
在第五個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種催化劑配制淤漿，該催化劑配制淤漿包含(a)分子篩顆粒；(b)氧化鋁的水解形式；(c)水；(d)任選地，基質(zhì)顆粒；其中至少5原子％、優(yōu)選至少6原子％、更優(yōu)選至少10原子％的水解形式氧化鋁呈在62-63 ppm處具有尖的27Al NMR峰的低聚物的形式。優(yōu)選地，所述催化劑配制淤漿進(jìn)一步包括水解形式的氧化鋯。
在本發(fā)明的所有上述五個(gè)方面中，優(yōu)選所述催化劑配制淤漿進(jìn)一步含有基質(zhì)材料，優(yōu)選粘土，更優(yōu)選高嶺土。
在本發(fā)明的所有上述五個(gè)方面的另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)使用Brookfield LV粘度計(jì)、用#3轉(zhuǎn)子、在10rpm、在23℃和30℃之間的溫度測(cè)量時(shí)，優(yōu)選所述催化劑配制淤漿具有1.0至10.0 Pa-s，優(yōu)選1.2至9.5 Pa-s的粘度。
在第六個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種分子篩催化劑，該分子篩催化劑包含硅鋁磷酸鹽分子篩；氧化鋁；氧化鋯和粘土；其中該催化劑具有小于1.0，優(yōu)選小于0.7，更優(yōu)選小于0.5，最優(yōu)選小于0.2的ARI。優(yōu)選該催化劑具有0.1至20，優(yōu)選2.0至15，更優(yōu)選3.0至10.0的鋁與鋯原子比。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明催化劑或通過(guò)任何本發(fā)明方法制備的催化劑在烴原料的轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。
在本發(fā)明的所有方面，所述分子篩優(yōu)選是金屬磷鋁酸鹽分子篩。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1顯示了經(jīng)過(guò)和沒(méi)有經(jīng)過(guò)陳化而制備的水合氯化鋁(ACH)溶液的27Al NMR譜；圖2顯示了經(jīng)過(guò)和沒(méi)有經(jīng)過(guò)陳化而制備的NALCO-1056和NALCO-8676溶液的27Al NMR譜。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明緒論本發(fā)明涉及分子篩催化劑組合物、它們制備和它們?cè)谠限D(zhuǎn)化為一種或多種烯烴中的應(yīng)用。
本發(fā)明的分子篩催化劑組合物由我們?cè)谙挛闹袑⒎Q作催化劑配制淤漿的物質(zhì)形成。所述催化劑配制淤漿是通過(guò)將無(wú)機(jī)氧化物母體，優(yōu)選氧化鋁或鋁-鋯氧化物母體的溶液或懸浮液與分子篩任選地在至少另外一種復(fù)配試劑存在下結(jié)合來(lái)制備的。然后使所述淤漿經(jīng)歷生產(chǎn)成形產(chǎn)物的成形過(guò)程，例如噴霧干燥。在煅燒之后，得到分子篩催化劑顆粒，其具有高的耐磨耗性，即耐物理破碎性。
我們已驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使催化劑配制淤漿在形成催化劑顆粒之前經(jīng)歷溫和的熱處理(陳化)時(shí)，分子篩催化劑顆粒比催化劑配制淤漿在形成催化劑顆粒之前沒(méi)有被陳化的分子篩催化劑顆粒更耐磨耗。還有，我們已驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果使無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液在形成催化劑配制淤漿之前經(jīng)歷溫和的熱處理(陳化)，分子篩催化劑顆粒比無(wú)機(jī)氧化物的溶液或懸浮液沒(méi)有被陳化的分子篩催化劑顆粒更耐磨耗。另外，我們已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液在形成催化劑配制淤漿之前經(jīng)歷溫和的熱處理(陳化)時(shí)，為了得到具有最高耐磨耗性的催化劑顆粒，應(yīng)防止催化劑配制淤漿的陳化。
不希望被任何理論束縛，當(dāng)進(jìn)行無(wú)機(jī)氧化物的溶液或懸浮液的適當(dāng)陳化或催化劑配制淤漿的適當(dāng)陳化時(shí)，似乎在所述催化劑配制淤漿中可以達(dá)到活性離子物種的理想分布，這決定了無(wú)機(jī)氧化物母體在催化劑配制過(guò)程中的結(jié)合效率。例如，對(duì)于氧化鋁母體和鋁-鋯氧化物母體，相信在水溶液或懸浮液中存在鋁離子、鋯離子、氫氧化鋁、氫氧化鋯、氧化鋁和氧化鋯的各種水合形式。各種形式的鋁化合物存在于液相中，例如每分子中含有2至數(shù)百個(gè)鋁原子的鋁的低聚物形式。各種形式的鋯化合物存在于液相中，例如每分子中含有2至數(shù)百個(gè)鋯原子的鋯的低聚物形式。低聚物的分布取決于若干因素，包括但不限于氧化鋁母體濃度、溫度、pH值、混合、處理過(guò)程和離子強(qiáng)度。
本發(fā)明提供了一些方法，通過(guò)所述方法，在催化劑配制過(guò)程中，在催化劑配制淤漿中得到了活性離子結(jié)合的最優(yōu)分布?；钚噪x子結(jié)合，優(yōu)選活性鋁結(jié)合的分布是最佳的，因?yàn)榕c沒(méi)有采用本發(fā)明的陳化的情況相比，所述催化劑配制淤漿產(chǎn)生具有更高的耐磨耗性的分子篩催化劑顆粒。
催化劑配制淤漿在本發(fā)明的上下文中，上面合成的分子篩被應(yīng)用在工業(yè)催化方法中。為此目的，將它們制備或配制成分子篩催化劑顆粒。分子篩催化劑配制包括制備催化劑配制淤漿，然后該催化劑配制淤漿被制成催化劑顆粒。在本發(fā)明的上下文中，被制成催化劑顆粒的所述含有分子篩的淤漿被稱為催化劑配制淤漿。
催化劑配制淤漿是通過(guò)將合成分子篩與無(wú)機(jī)氧化物母體和任選地與基質(zhì)材料和/或其它復(fù)配試劑結(jié)合來(lái)制備的。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑配制淤漿是通過(guò)無(wú)機(jī)氧化物母體的水溶液或懸浮液與分子篩在混合的條件下結(jié)合而形成的。
優(yōu)選地，以非完全干燥的狀態(tài)使用分子篩，例如分子篩合成之后得到的濾餅，常常被稱為濕濾餅。在另一個(gè)較不優(yōu)選的實(shí)施方案中，在與無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液結(jié)合之前，分子篩被徹底干燥，并任選被鍛燒。
催化劑配制淤漿也可以含有未鍛燒的含分子篩催化劑顆粒，其在配制過(guò)程中被再循環(huán)，如在PCT出版物WO 02/05950、美國(guó)專利6,605,749、6,541,415、6,509,290和美國(guó)申請(qǐng)出版物2003/0135079中所描述的，通過(guò)引用將其所有引入本文中。
有許多按照本發(fā)明可使用的無(wú)機(jī)氧化物母體，其非限制性的例子包括各種類型的水合氧化鋁、二氧化硅和/或其它無(wú)機(jī)氧化物溶膠。優(yōu)選的無(wú)機(jī)氧化物母體的例子是氧化鋁母體，更優(yōu)選水合氯化鋁和水合氯化鋁-鋯。按照本發(fā)明使用的無(wú)機(jī)氧化物母體，在生產(chǎn)分子篩催化劑顆粒的工藝過(guò)程中被轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)氧化物。在催化劑制造工藝過(guò)程中，所述無(wú)機(jī)氧化物母體起到類似膠的作用，將合成分子篩與其它任選的催化劑配制材料結(jié)合在一起，特別是在干燥和/或煅燒之后。在加熱后，無(wú)機(jī)氧化物母體被轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)組分。例如，在熱處理之后，氧化鋁溶膠(母體)將轉(zhuǎn)變成氧化鋁基質(zhì)，并且混合的氧化鋯-氧化鋁溶膠(母體)將轉(zhuǎn)變成混合的鋁-鋯氧化物。
水合氯化鋁也稱為水氯化鋁或羥基氯化鋁，其是含有氯抗衡離子的羥基化的鋁基溶膠，具有AlmOn(OH)oClp·x(H2O)的通式，其中m是1至20，n是1至8，o是5至40，p是2至15，和x是0至30。水合氯化鋁通常通過(guò)在鹽酸中，在控制條件下溶解金屬鋁或水合氧化鋁來(lái)制備。水合氯化鋁可以以不同形式商購(gòu)得到，例如固體產(chǎn)品，如化學(xué)式Al2(OH)5Cl·n(H2O)的固體，或者預(yù)先制備的、可商業(yè)購(gòu)買的水溶液。按照本發(fā)明可以使用的有用的氧化鋁母體的其它非限制性例子包括鋁六水合物、五氯水合鋁(Al2(OH)Cl5)、四氯水合鋁(Al2(OH)2Cl4)、三氯水合鋁(Al2(OH)3Cl3)、二氯水合鋁(Al2(OH)4Cl2)、倍半氯水合鋁(Al2(OH)4.5Cl1.5)。
在水溶液中，水合氯化鋁形成單體、二聚體、低聚體和聚合體的鋁物種，取決于若干因素，例如pH值、溫度、處理過(guò)程和其它離子種類的存在或其它離子種類的濃度。
按照本發(fā)明可使用的粘結(jié)劑的其它非限制性例子是鋁-鋯氧化物的母體。這樣的母體包括但不局限于水合氯化鋁鋯，例如三氯水合鋁鋯、四氯水合鋁鋯、五氯水合鋁鋯、八氯水合鋁鋯、羥基氯化鋁鋯(aluminum zirconium chlorhydrex)，羥基氯化鋁鋯甘氨酸復(fù)合物，例如三氯羥基鋁鋯甘氨酸復(fù)合物，四氯羥基鋁鋯甘氨酸復(fù)合物，五氯羥基鋁鋯甘氨酸復(fù)合物，和八氯羥基鋁鋯甘氨酸復(fù)合物。在不存在甘氨酸的情況下，這些材料在水溶液中形成凝膠劑。Reheis ChemicalsInc.，Berkeley Heights，New Jersey生產(chǎn)了多種水合氯化鋁鋯。這些材料可以從各種鋯起始原料如二氯氧化鋯(ZrOCl2)、羥基氯化氧鋯(ZrO(OH)Cl)、堿式碳酸鋯漿(ZrO(OH)(CO3)0.5)和這些鋯起始原料的組合與水合鋁溶液如水合氯化鋁溶液、六水合鋁、倍半氯水合鋁或二氯水合鋁溶液，或通過(guò)混合一種或幾種這些鋁物種溶液所得到的溶液來(lái)制備。四氨水合鋁鋯用于防汗劑和除臭劑(Joe Parekh，″APDAluminum Chlorohydrate″，Soap，Perfumery & Cosmetics，2001年7月；All an H.Rosenberg和John J.Fitzgerald，″Chemistry ofAluminum-Zirconium-Glycine Complexes″，Antiperspirants andDeodorants，2ndEdition，Revised and Expanded，Karl Laden編，Marcel Dekker，New York，1999，第137-168頁(yè))。得自于Reheis的產(chǎn)品包括REACH AZP 902，REACH AZP 908，REACH AZP 855，REACHAZZ 902，REACH AZZ 855，和REACH AZN855。
在濃鋯溶液中，在0至3的pH值范圍內(nèi)，陽(yáng)離子多核Zr4+復(fù)合物，例如Zr3(OH)48+、Zr3(OH)57+、Zr4(OH)88+是主要的，而不是單核水解物種是主要的。
不希望被任何具體理論束縛，據(jù)信，在水合氯化鋁鋯溶液中鋯復(fù)合物的存在導(dǎo)致高分子量的鋁物種的解聚以及鋁二聚體和單體物種的形成。通過(guò)各種鋯物種的進(jìn)一步聚合，也完成了鋁物種的酸催化解聚。
可在催化劑配制淤漿中用作無(wú)機(jī)氧化物母體的氧化鋁母體的其它非限制性例子包括一或幾種下面的物質(zhì)縮水氫氧化鋁、γ-氧化鋁、勃姆石、水鋁石和過(guò)渡氧化鋁如β-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、ε-氧化鋁、κ-氧化鋁和ρ-氧化鋁，三氫氧化鋁例如三水鋁石、三羥鋁石、諾三水鋁石、doyelite和其混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)氧化物母體溶液或懸浮液，優(yōu)選氧化鋁或混合的鋁-鋯氧化物母體溶液，是在催化劑配制之前由粉末形式的無(wú)機(jī)氧化物母體和水剛剛制備的。這樣的無(wú)機(jī)氧化物母體溶液在下文中被稱為“新鮮”溶液或“非陳化”溶液。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述新鮮無(wú)機(jī)氧化物母體溶液在與其它催化劑配制淤漿組分結(jié)合之前沒(méi)有被陳化，即在與用于配制催化劑的其它組分結(jié)合之前，無(wú)機(jī)氧化物母體溶液在15℃至50℃的溫度下維持不超過(guò)8小時(shí)，更優(yōu)選不超過(guò)6小時(shí)，更加優(yōu)選不超過(guò)4小時(shí)，最優(yōu)選不超過(guò)2小時(shí)。
將所述新鮮無(wú)機(jī)氧化物溶液與分子篩結(jié)合，形成催化劑配制淤漿，然后在形成分子篩催化劑顆粒之前將其陳化。在該實(shí)施方案中，陳化是指對(duì)催化劑配制淤漿進(jìn)行溫和的熱處理，可以有或者沒(méi)有攪動(dòng)和/或攪拌和/或混合。熱處理持續(xù)的時(shí)間應(yīng)該足以允許活性離子物種以足夠的速率產(chǎn)生，并且其數(shù)量足以在催化劑顆粒中提供最好的耐磨耗性質(zhì)。
能夠?qū)崿F(xiàn)該結(jié)果的時(shí)間和溫度的條件包括保持催化劑配制淤漿在0℃至100℃，優(yōu)選10℃至90℃，更優(yōu)選15℃至80℃，最優(yōu)選20℃至70℃的溫度。該溫和的熱處理的持續(xù)時(shí)間可以變化，取決于多種因素，例如無(wú)機(jī)氧化物母體的類型、無(wú)機(jī)母體的濃度和溫度。溫度越高和無(wú)機(jī)氧化物母體濃度越低，達(dá)到本發(fā)明催化劑配制淤漿的適當(dāng)?shù)年惢剿蟮臅r(shí)間越少。陳化時(shí)間通常為至少2小時(shí)，優(yōu)選至少4小時(shí)，更優(yōu)選至少5小時(shí)，更加優(yōu)選至少8小時(shí)，最優(yōu)選至少10小時(shí)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑配制淤漿的陳化進(jìn)行不超過(guò)150小時(shí)，優(yōu)選不超過(guò)120小時(shí)，最優(yōu)選不超過(guò)100小時(shí)。如果陳化在30℃至50℃的溫度下進(jìn)行，催化劑配制淤漿的陳化優(yōu)選進(jìn)行4小時(shí)至80小時(shí)，優(yōu)選5小時(shí)至75小時(shí)，更優(yōu)選6小時(shí)至50小時(shí)，最優(yōu)選7小時(shí)至26小時(shí)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，遠(yuǎn)遠(yuǎn)在與第一分子篩淤漿結(jié)合之前，無(wú)機(jī)氧化物母體水溶液(或懸浮液)已經(jīng)被制備，即在與第一分子篩淤漿結(jié)合之前，水合氯化鋁溶液已經(jīng)被陳化。例如當(dāng)使用可商業(yè)購(gòu)買的無(wú)機(jī)氧化物母體溶液時(shí)就是這種情況。在該實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)氧化物母體水溶液的陳化是指在無(wú)機(jī)氧化物母體溶液與用于配制催化劑的其它組分結(jié)合之前，在有或者沒(méi)有攪動(dòng)和/或攪拌和/或混合的條件下對(duì)無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液進(jìn)行溫和的熱處理。當(dāng)無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液與分子篩在催化劑配制淤漿中結(jié)合時(shí)，該溫和的熱處理持續(xù)的時(shí)間應(yīng)該足以允許活性離子物種以足夠的速率和足夠的數(shù)量產(chǎn)生。陳化應(yīng)該在一定溫度下進(jìn)行一段足以達(dá)到催化劑顆粒的最好的耐磨耗性質(zhì)的時(shí)間。
能夠?qū)崿F(xiàn)該結(jié)果的時(shí)間和溫度的條件包括保持無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液在0℃至100℃，優(yōu)選10℃至90℃，更優(yōu)選15℃至80℃，最優(yōu)選20℃至70℃的溫度。該溫和熱處理持續(xù)的時(shí)間可以變化，取決于多種因素，例如無(wú)機(jī)氧化物母體的類型、無(wú)機(jī)母體的濃度和溫度。溫度越高和無(wú)機(jī)氧化物母體濃度越低，達(dá)到本發(fā)明無(wú)機(jī)氧化物母體溶液或懸浮液的適當(dāng)?shù)年惢剿蟮臅r(shí)間越少。陳化時(shí)間通常為至少2小時(shí)，優(yōu)選至少4小時(shí)，更優(yōu)選至少5小時(shí)，最優(yōu)選至少6小時(shí)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液的陳化在30℃至90℃的溫度下進(jìn)行4至24小時(shí)，優(yōu)選在30℃至55℃的溫度下進(jìn)行5至20小時(shí)。
如果在形成催化劑配制淤漿之前無(wú)機(jī)氧化物母體水溶液或懸浮液已經(jīng)被陳化，優(yōu)選在形成分子篩催化劑顆粒之前不將催化劑配制淤漿陳化。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)氧化物母體溶液或懸浮液含有1％至80％、優(yōu)選2％至75％、更優(yōu)選4至35wt％的所述無(wú)機(jī)氧化物母體，無(wú)論無(wú)機(jī)氧化物溶液或懸浮液在與其它催化劑配制組分結(jié)合之前是否已陳化。
除了無(wú)機(jī)氧化物母體，本發(fā)明的催化劑配制淤漿含有至少一種分子篩和任選地基質(zhì)材料或其它復(fù)配試劑。
可被用于本發(fā)明催化劑配制工藝中的分子篩可以具有各種各樣的組成和結(jié)構(gòu)特征。
分子篩具有各種各樣的化學(xué)和物理特征和骨架特征。分子篩已經(jīng)被國(guó)際沸石協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)(Structure Commission of theInternational Zeolite Association)依據(jù)IUPAC沸石命名法委員會(huì)(IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature)的規(guī)則分類。骨架類型描述了構(gòu)成骨架的四面體配位的原子的連接、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并形成那些材料的具體性質(zhì)的抽象概念。結(jié)構(gòu)已經(jīng)確定的沸石和沸石型分子篩的骨架類型被指定了三個(gè)字母的代碼，并且描述在Atlas ofZeolite Framework Types，第五版，Elsevier，London，England(2001)中，通過(guò)引用該文獻(xiàn)全文結(jié)合在本文中。
分子篩材料具有角共享TO4四面體的三維骨架結(jié)構(gòu)，其中T是任何四面體配位的陽(yáng)離子。這些分子篩通常用限定了孔的環(huán)的大小來(lái)描述，其中所述大小是基于環(huán)中T原子的數(shù)目。其它骨架類型特征包括形成籠的環(huán)的排列，和當(dāng)存在時(shí)通道的尺寸，和籠間距。參見(jiàn)van Bekkum等人，Introduction to Zeolite Science and Practice，第二次完全修正和增訂本，第137卷，第1-67頁(yè)，Elsevier Science，B.V.，Ams terdam，Nether lands(2001)。
小、中和大孔分子篩具有從4-環(huán)至1 2-環(huán)或更大的骨架類型。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，沸石分子篩具有8-、10-或12-環(huán)結(jié)構(gòu)或更大，和在大約3至15范圍內(nèi)的平均孔徑。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的分子篩，優(yōu)選硅鋁磷酸鹽分子篩，具有8環(huán)和小于大約5，優(yōu)選在3至大約5范圍內(nèi)，更優(yōu)選3至大約4.5，最優(yōu)選3.5至大約4.2的平均孔徑。分子篩，特別是沸石和沸石型分子篩，優(yōu)選具有一種、優(yōu)選兩種或更多種角共享的[TO4]四面體單元，更優(yōu)選兩種或更多種[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面體單元，最優(yōu)選[SiO4]、[AlO4]和[PO4]四面體單元構(gòu)成的分子骨架。
可使用的、具有由角共享的[SiO4]和[AlO4]四面體單元構(gòu)成的分子骨架的分子篩的非限制性例子包括小孔分子篩，AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，和它們的取代的形式；中孔分子篩，AFO，AEL，EUO，HEU，F(xiàn)ER，MEL，MFI，MTW，MTT，TON，和它們的取代的形式；和大孔分子篩，EMT，F(xiàn)AU，和它們的取代的形式。其它分子篩包括ANA，BEA，CFI，CLO，DON，GIS，LTL，MER，MOR，MWW和SOD。優(yōu)選的分子篩，特別是用于將含有含氧物的原料轉(zhuǎn)化為烯烴的分子篩的非限制性例子包括AEL，AFY，BEA，CHA，EDI，F(xiàn)AU，F(xiàn)ER，GIS，LTA，LTL，MER，MFI，MOR，MTT，MWW，TAM和TON。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的分子篩具有AEI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)或CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，或其組合，最優(yōu)選CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
可被用于本發(fā)明的催化劑配制工藝、具有由角共享的[AlO4]和[PO4]及任選地[SiO4]四面體單元構(gòu)成的分子骨架的分子篩的非限制性例子包括許多在出版物中所詳細(xì)描述的那些，所述出版物包括例如美國(guó)專利4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn，或Co)，美國(guó)專利4,440,871(SAPO)，歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0159624(ELAPSO，其中E1是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，F(xiàn)e，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，美國(guó)專利4,554,143(FeAPO)，美國(guó)專利4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0158975和 美 國(guó) 專 利4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0161489(CoAPSO)，EP-A-0158976(ELAPO，其中EL是Co，F(xiàn)e，Mg，Mn，Ti或Zn)，美國(guó)專利4,310,440(AlPO4)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，美國(guó)專利4,973,460(LiAPSO)，美國(guó)專利4,789,535(LiAPO)，美國(guó)專利4,992,250(GeAPSO)，美國(guó)專利4,888,167(GeAPO)，美國(guó)專利5,057,295(BAPSO)，美國(guó)專利4,738,837(CrAPSO)，美國(guó)專利4,759,919和4,851,106(CrAPO)，美國(guó)專利4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，美國(guó)專利4,554,143(FeAPO)，美國(guó)專利4,894,213(AsAPSO)，美國(guó)專利4,913,888(AsAPO)，美國(guó)專利4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，美國(guó)專利5,34 5,011和6,156,931(MnAPO)，美國(guó)專利4,737,353(BeAPSO)，美國(guó)專利4,940,570(BeAPO)，美國(guó)專利4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，美國(guó)專利4,500,651，4,551,236和4,605,492(TiAPO)，美國(guó)專利4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，美國(guó)專利4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0293937(QAPSO，其中Q是骨架氧化物單元[QO2])， 以及美國(guó)專利4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,241,093，5,493,066和5,675,050，所述文件全部通過(guò)引用結(jié)合到本文中。其它分子篩描述在R.Szostak，Handbook ofMolecular Sieves，Van Nostrand Reinhold，New York，NewYork(1992)中，該文件全部通過(guò)引用結(jié)合到本文中。
更優(yōu)選的含有硅、鋁和/或磷的分子篩，和含有鋁、磷和任選地硅的分子篩包括磷鋁酸鹽(ALPO)分子篩和硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩，和金屬取代的ALPO和SAPO分子篩。最優(yōu)選的分子篩是SAPO分子篩和金屬取代的SAPO分子篩。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬是元素周期表IA族的堿金屬、元素周期表IIA族的堿土金屬、IIIB族的稀土金屬，包括鑭系元素鑭，鈰，鐠，釹，釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿和镥；和元素周期表中的鈧或釔，元素周期表的IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的過(guò)渡金屬，或任何這些金屬物種的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬選自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr，和其混合物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上面討論的這些金屬原子通過(guò)四面體單元例如[MeO2]插入到分子篩的骨架中，并且攜帶一個(gè)取決于金屬取代物價(jià)態(tài)的凈電荷。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)金屬取代物具有+2，+3，+4，+5，或+6的價(jià)態(tài)時(shí)，所述四面體單元的凈電荷在-2和+2之間。
在一個(gè)實(shí)施方案中，如上面提到的許多美國(guó)專利所描述的所述分子篩具有如下干基經(jīng)驗(yàn)式mR(MxAlyPz)O2其中R代表至少一種模板劑，優(yōu)選一種有機(jī)模板劑；m是相對(duì)于每摩爾(MxAlyPz)O2的R的摩爾數(shù)，并且m具有0至1，優(yōu)選0至0.5，最優(yōu)選0至0.3的值；x、y和z代表四面體氧化物形式的Al、P和M的摩爾分?jǐn)?shù)，其中M是選自元素周期表中的IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和鑭系元素中的金屬，優(yōu)選M選自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr。在一個(gè)實(shí)施方案中，m大于或等于0.2，x、y和z大于或等于0.01。在另一個(gè)實(shí)施方案中，m是大于0.1至大約1，x為大于0至大約0.25，y在0.4至0.5的范圍內(nèi)，z在0.25至0.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選m是0.15至0.7，x為0.01至0.2，y為0.4至0.5，z為0.3至0.5。
理想地，本發(fā)明的分子篩是含有Si和Al的金屬磷鋁酸鹽，Si/Al原子比不大于約0.5，優(yōu)選不大于約0.3，更優(yōu)選不大于約0.2，更加優(yōu)選不大于約0.15，最優(yōu)選不大于約0.1。優(yōu)選地，所述金屬磷鋁酸鹽分子篩以至少約0.005，更優(yōu)選至少約0.01的原子比含有Si和Al。
本發(fā)明的SAPO和ALPO分子篩的非限制性例子包括下列中的一種或其組合SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44(美國(guó)專利6,162,415)，SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18，ALPO-31，ALPO-34，ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46，和其含有金屬的分子篩。更優(yōu)選的分子篩包括下列中的一種或其組合SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，ALPO-18和ALPO-34，更加優(yōu)選下列中的一種或其組合SAPO-18，SAPO-34，ALPO-34和ALPO-18，和其含有金屬的分子篩，最優(yōu)選SAPO-34和ALPO-18和其含有金屬的分子篩中的一種或組合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩是在一種分子篩組合物內(nèi)具有兩種或更多種不同晶體結(jié)構(gòu)相的連生材料。AEI/CHA連晶描述在2001年8月7日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)09/924,016和1998年4月16日公開(kāi)的PCT WO 98/15496中，所述兩篇文獻(xiàn)通過(guò)引用全部結(jié)合在本文中。例如，SAPO-18、ALPO-18和RUW-18具有AEI骨架類型，SAPO-34具有CHA骨架類型。在另一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩包括AEI和CHA骨架類型的至少一種連生相。
任選地，催化劑配制淤漿還含有一種或多種基質(zhì)材料?；|(zhì)材料通常有效降低總催化劑成本，起到有助于例如在再生期間屏蔽催化劑組合物受熱的熱池(thermal sinks)的作用，使催化劑組合物致密，提高催化劑強(qiáng)度例如壓碎強(qiáng)度和耐磨耗性，和控制特定工藝中的轉(zhuǎn)化率。
基質(zhì)材料的非限制性例子包括下列中的一種或多種稀土金屬，非活性物，金屬氧化物，包括二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、石英、二氧化硅或溶膠，和其混合物，例如二氧化硅-氧化鎂，二氧化硅-氧化鋯，二氧化硅-二氧化鈦，二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁-氧化釷。在一個(gè)實(shí)施方案中，基質(zhì)材料是天然粘土，例如來(lái)自蒙脫土和高嶺土家族的那些；最優(yōu)選基質(zhì)材料是高嶺土。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)高嶺土可形成一種可泵送的、高固體含量的淤漿，其具有低的新生表面積，并且由于其薄片結(jié)構(gòu)而易于聚集在一起。基質(zhì)材料(最優(yōu)選高嶺土)的優(yōu)選的平均粒度是大約0.05微米至大約0.6微米，d90顆粒尺寸小于大約1微米。
在所述催化劑配制淤漿中的無(wú)機(jī)氧化物母體(當(dāng)表示為無(wú)機(jī)氧化物時(shí))的量為大約2％重量至大約35％重量，優(yōu)選大約3％重量至大約28％重量，且更優(yōu)選大約4％重量至大約24％重量，基于無(wú)機(jī)氧化物母體(當(dāng)表示為無(wú)機(jī)氧化物時(shí))、分子篩和基質(zhì)材料的總重量(排除液體的量)。
可以存在于催化劑配制淤漿中的其它任選的復(fù)配試劑的非限制性例子包括表面活性劑，例如得自Vulcan Chemicals Inc.，Mongomery，AL的Calloway 3330，或其它水溶性聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)-K90，得自BASF America，Rockway，New Jersey。
在分子篩催化劑配制工藝的所有階段，需要混合，優(yōu)選劇烈混合來(lái)產(chǎn)生基本上均勻的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，使所述淤漿經(jīng)歷足以產(chǎn)生所需要的固體顆粒形式的催化劑配制淤漿組分的淤漿質(zhì)地、尺寸和/或尺寸分布的一段時(shí)間的高剪切。對(duì)淤漿進(jìn)行碾磨的合適的手段包括膠體磨、在線混合器等等。
盡管本發(fā)明是用在水中的分子篩淤漿來(lái)舉例說(shuō)明的，但是可以使用其它液體來(lái)部分或完全替代水。合適的液體的非限制性例子包括水、醇、酮、醛和/或酯中的一種或其組合。最優(yōu)選的液體是水。
為了確保在形成本發(fā)明的催化劑顆粒之前催化劑配制淤漿的質(zhì)量，還優(yōu)選分別使用例如下列儀器來(lái)監(jiān)測(cè)所述淤漿的pH值、表面積、固體含量和密度Cole Palmer pH計(jì)，得自Micometrics InstrumentCorporation，Norcross，Georgia的Micromeritics Gemini 9375表面積儀器，得自CEM Corporation，Mathews，North Carolina的用于固體含量測(cè)定的CEM MAS 700微波馬弗爐，和可以被準(zhǔn)確稱重的任何標(biāo)準(zhǔn)體積測(cè)量裝置。
在本發(fā)明的催化劑配制工藝期間進(jìn)行的陳化導(dǎo)致具有相對(duì)高粘度的催化劑配制淤漿。優(yōu)選地，在形成催化劑顆粒之前，當(dāng)在23至30℃的溫度，使用Brookfield LV-DVE粘度計(jì)、用#3轉(zhuǎn)子、在10rpm的條件下測(cè)定，所述催化劑配制淤漿具有1,000厘泊至10,000厘泊(1.0至10 Pa-s)，更優(yōu)選1,200厘泊至9,500厘泊(1.2-9.5 Pa-s)的粘度。
在一個(gè)實(shí)施方案中，加入各個(gè)組分，即分子篩、無(wú)機(jī)氧化物母體、基質(zhì)材料和其它組分的順序是按照特定的次序來(lái)進(jìn)行的。當(dāng)不同顆粒(無(wú)論這些顆粒是分子篩、粘結(jié)劑或基質(zhì)材料)的表面具有相反的電荷(即負(fù)的和正的)或不同的電荷密度時(shí)，加入順序是最重要的。作為一個(gè)一般的原則，在完成粉碎之后，如果必要，最后的步驟是加入并混合帶相反電荷的顆粒。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，最好將每單位質(zhì)量具有較高電荷密度的選自分子篩、粘結(jié)劑或基質(zhì)材料的組分加入到每單位質(zhì)量具有較低電荷密度的組分中。
分子篩催化劑顆粒使用成形裝置將所述催化劑配制淤漿制成催化劑顆粒。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述成形裝置是噴霧干燥器。通常，將成形裝置保持在足以將大部分液體從催化劑配制淤漿中蒸發(fā)出去并形成最終的分子篩催化劑顆粒的溫度。當(dāng)以這種方式形成催化劑組合物時(shí)，得到的催化劑組合物優(yōu)選呈微球體的形式。
當(dāng)噴霧干燥器用作成形裝置時(shí)，通常將催化劑配制淤漿與干燥氣體一起進(jìn)料到噴霧干燥體積中，其中平均入口溫度為100℃至550℃，總出口溫度為50℃至約225℃。在一個(gè)實(shí)施方案中，噴霧干燥形成的催化劑組合物的平均直徑為約10微米至約300微米，優(yōu)選約20微米至約250微米，更優(yōu)選約30微米至約150微米，最優(yōu)選約40微米至約120微米。
在噴霧干燥期間，所述淤漿通過(guò)一個(gè)噴嘴，該噴嘴將所述淤漿分布成進(jìn)入干燥室的類似氣溶膠噴霧的小液滴。通過(guò)使淤漿強(qiáng)制通過(guò)具有100psig至2000psig(690kPag至13790kPag)壓降的單一噴嘴或多個(gè)噴嘴而實(shí)現(xiàn)霧化。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將所述淤漿與具有1psig至150psig(6.9kPag至1034kPag)壓降的霧化流體例如空氣、蒸汽、煙道氣或任何其它合適的氣體一起通過(guò)單一噴嘴或多個(gè)噴嘴共同進(jìn)料。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，將上述淤漿導(dǎo)向一個(gè)旋轉(zhuǎn)輪的邊緣，該旋轉(zhuǎn)輪將所述淤漿分布為小液滴，小液滴的尺寸由許多因素控制，包括淤漿粘度、表面張力、流量、壓力和淤漿的溫度、噴口的形狀和尺寸或輪的旋轉(zhuǎn)速率。然后這些小液滴在通過(guò)噴霧干燥器的并流或逆流的空氣流中干燥，形成基本上干燥的或干燥的分子篩催化劑組合物，更具體地說(shuō)，呈微球形式的分子篩催化劑組合物。
通常，通過(guò)淤漿的固體含量在某種程度上控制微球體的尺寸。然而，催化劑組合物的尺寸的控制和其球狀特征也可以通過(guò)改變淤漿原料特性和霧化條件來(lái)控制。
用于形成分子篩催化劑組合物的其它方法公開(kāi)在2000年7月17日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)09/617,714中(使用再循環(huán)分子篩催化劑組合物的噴霧干燥)，該文獻(xiàn)通過(guò)引用結(jié)合在本文中。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所配制的分子篩催化劑組合物含有約1％至約99％、優(yōu)選約10％至約90％、更優(yōu)選約10％至約80％、更加優(yōu)選約20％至約70％、最優(yōu)選約20％至約60％重量的分子篩，基于分子篩催化劑組合物的總重量。
一旦以基本上干的或干燥的狀態(tài)形成分子篩催化劑組合物，為了進(jìn)一步硬化和/或活化所形成的催化劑組合物，通常在升高的溫度下進(jìn)行熱處理例如煅燒。常規(guī)的煅燒環(huán)境是通常包括少量水蒸汽的空氣。典型的煅燒溫度是在約400℃至約1,000℃，優(yōu)選約500℃至約800℃，最優(yōu)選約550℃至約700℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在例如空氣、氮?dú)?、氦氣、煙道?貧氧的燃燒產(chǎn)物)或其任何組合的煅燒環(huán)境中。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述復(fù)配的分子篩催化劑組合物的煅燒是在許多眾所周知的裝置，包括回轉(zhuǎn)式煅燒爐、流化床煅燒爐、間歇式烘箱等等中進(jìn)行的。煅燒時(shí)間通常取決于分子篩催化劑組合物的硬化程度和溫度，為約1分鐘至約10小時(shí)，優(yōu)選15分鐘至約2小時(shí)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩催化劑組合物的耐磨耗性使用磨耗率指數(shù)(ARI)來(lái)度量，所述磨耗率指數(shù)(ARI)以每小時(shí)磨耗的催化劑組合物的重量％來(lái)測(cè)定?？捎糜诖四康牡囊环N裝置如S.A.Weeks和P.Dumbill，在Oil&Gas Journal，第38-40頁(yè)，1987中所述，該文件通過(guò)引用全部結(jié)合到本文中。該試驗(yàn)的詳細(xì)說(shuō)明提供于下面的舉例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述分子篩催化劑組合物或所述復(fù)配的分子篩催化劑組合物具有小于5重量％/小時(shí)，優(yōu)選小于2重量％/小時(shí)，更優(yōu)選小于1重量％/小時(shí)，最優(yōu)選小于0.5重量％/小時(shí)的ARI。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述分子篩催化劑組合物或所述復(fù)配的分子篩催化劑組合物具有在0.1重量％/小時(shí)至小于5重量％/小時(shí)，更優(yōu)選約0.2重量％/小時(shí)至小于3重量％/小時(shí)，最優(yōu)選約0.2重量％/小時(shí)至小于2重量％/小時(shí)范圍內(nèi)的ARI。
使用所述分子篩催化劑組合物的方法上述催化劑組合物可用于多種方法中，包括裂化，例如石腦油原料至輕烯烴(美國(guó)專利6,300,537)或高分子量(MW)烴至低分子量烴的裂化；加氫裂化，例如重石油和/或環(huán)狀原料的加氫裂化；異構(gòu)化，例如芳族化合物如二甲苯的異構(gòu)化；聚合，例如由一種或多種烯烴制備聚合物產(chǎn)品的聚合；重整；加氫；脫氫；脫蠟，例如將烴除去直鏈烷烴的脫蠟；吸收，例如由烷基芳香烴化合物分離出其異構(gòu)體的吸收；烷基化，例如芳香烴如苯和烷基苯、任選地與丙烯(制備異丙基苯)或長(zhǎng)鏈烯烴的烷基化；烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，例如芳香烴和多烷基芳香烴的組合的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)；脫烷基化；氫化開(kāi)環(huán)作用；歧化，例如由甲苯制備苯和對(duì)二甲苯的歧化；齊聚，例如直鏈和支鏈烯烴的齊聚；和脫氫環(huán)化。
優(yōu)選的方法包括用于將石腦油轉(zhuǎn)化成高度芳香的混合物的方法；用于將輕烯烴轉(zhuǎn)化成汽油、餾出液和潤(rùn)滑劑的方法；用于將含氧物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法；用于將輕烷屬烴轉(zhuǎn)化成烯烴和/或芳族化合物的方法；和用于將不飽和烴(乙烯和/或乙炔)轉(zhuǎn)化成用于轉(zhuǎn)化為醇、酸和酯的醛的方法。
本發(fā)明的最優(yōu)選的方法是用于將原料轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴的方法。通常，所述原料含有一種或多種含有脂肪族部分的化合物，所述脂肪族部分含有1至約50個(gè)碳原子，例如1至20個(gè)碳原子，例如1至10個(gè)碳原子，特別是1至4個(gè)碳原子。
含有脂肪族部分的化合物的非限制性例子包括醇如甲醇和乙醇，烷基硫醇如甲硫醇和乙硫醇，烷基硫化物如二甲硫，烷基胺如甲胺，烷基醚如二甲醚，二乙醚和甲基乙基醚，烷基鹵化物如氯甲烷和氯乙烷，烷基酮如二甲基酮，甲醛，和各種酸如乙酸。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，原料含有一種或多種含氧物，更具體地說(shuō)，一種或多種含有至少一個(gè)氧原子的有機(jī)化合物。在本發(fā)明方法的最優(yōu)選的實(shí)施方案中，原料中的含氧物是一種或多種醇，優(yōu)選脂肪族醇，其中所述醇的脂肪族部分具有1至20個(gè)碳原子，優(yōu)選1至10個(gè)碳原子，最優(yōu)選1至4個(gè)碳原子?？捎米鞅景l(fā)明方法中的原料的醇包括低級(jí)直鏈和支鏈脂肪族醇和它們的不飽和對(duì)應(yīng)物。
含氧物的非限制性例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二異丙醚，甲醛，碳酸二甲酯，二甲基酮，乙酸，和其混合物。
在最優(yōu)選實(shí)施方案中，所述原料選自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或其組合中的一種或多種，更優(yōu)選甲醇和二甲醚，最優(yōu)選甲醇。
將上述各種原料，特別是含有含氧物的原料，更特別是含有醇的原料，主要轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴。由所述原料生產(chǎn)的烯烴通常具有2至30個(gè)碳原子，優(yōu)選2至8個(gè)碳原子，更優(yōu)選2至6個(gè)碳原子，更加優(yōu)選2至4個(gè)碳原子，最優(yōu)選石乙烯和/或丙烯。
本發(fā)明的催化劑組合物尤其可用于通常被稱為氣體至烯烴(GTO)方法或者甲醇至烯烴(MTO)方法的方法中。在此方法中，含氧原料，最優(yōu)選含有甲醇的原料，在分子篩催化劑組合物的存在下被轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴，優(yōu)選并主要是乙烯和/或丙烯。
使用本發(fā)明的催化劑組合物進(jìn)行原料，優(yōu)選含有一種或多種含氧物的原料的轉(zhuǎn)化，基于所產(chǎn)生的烴的總重量，所產(chǎn)生的烯烴的量大于50重量％，通常大于60重量％，例如大于70重量％，優(yōu)選大于75重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，基于所產(chǎn)生的烴產(chǎn)品的總重量，所產(chǎn)生的乙烯和/或丙烯的量大于65重量％，例如大于70重量％，例如大于75重量％，優(yōu)選大于78重量％。通常，基于所產(chǎn)生的烴產(chǎn)品的總重量，以重量百分比計(jì)的所產(chǎn)生的乙烯的量大于30重量％，例如大于35重量％，例如大于40重量％。另外，基于所產(chǎn)生的烴產(chǎn)品的總重量，以重量百分比計(jì)的所產(chǎn)生的丙烯的量大于20重量％，例如大于25重量％，例如大于30重量％，優(yōu)選大于35重量％。
除了含氧物組分如甲醇之外，所述原料可以含有一種或多種稀釋劑，其通常對(duì)于原料或分子篩催化劑組合物是非活性的，并且通常用于降低原料的濃度。稀釋劑的非限制性例子包括氦氣、氬氣、氮?dú)狻⒁谎趸?、二氧化碳、水、基本上非活性的烷屬烴(特別是烷烴如甲烷、乙烷和丙烷)、基本上非活性的芳香化合物和其混合物。最優(yōu)選的稀釋劑是水和氮?dú)?，尤其?yōu)選水。
稀釋劑例如水可以以液體或蒸氣形式或其組合形式使用。稀釋劑可以直接加入到進(jìn)入反應(yīng)器的原料中，或者直接加入到反應(yīng)器中，或與分子篩催化劑組合物一起加入。
本發(fā)明方法可以在很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，例如在約200℃至約1000℃的范圍內(nèi)，例如在約250℃至約800℃的范圍內(nèi)，包括在約250℃至約750℃的范圍內(nèi)，方便地是在約300℃至約650℃的范圍內(nèi)，通常在約350℃至約600℃的范圍內(nèi)，尤其在約350℃至約550℃的范圍內(nèi)。
類似地，本發(fā)明方法可以在包括自生壓力在內(nèi)的寬范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。通常，除在所述方法中所采用的任何稀釋劑外的原料的分壓在約0.1kPaa至約5 MPaa，例如約5 kPaa至約1 MPaa，方便地約20kPaa至約500kPaa的范圍內(nèi)。
重時(shí)空速(WHSV)(定義為每小時(shí)每單位重量的催化劑組合物中的分子篩的除任何稀釋劑外的原料總重量)通常在約1 hr-1至約5000hr-1，例如約2hr-1至約3000hr-1，例如約5hr-1至約1500hr-1，和方便地約10hr-1至約1000hr-1的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，WHSV大于20hr-1，并且在原料含有甲醇和/或二甲醚時(shí)，WHSV在20hr-1至約300hr-1的范圍內(nèi)。
在所述方法在流化床中進(jìn)行時(shí)，包括稀釋劑和反應(yīng)產(chǎn)物的原料在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)，尤其在立管反應(yīng)器內(nèi)的表觀氣體速度(SGV)為至少0.1米/秒(m/sec)，例如大于0.5m/sec，例如大于1m/sec，例如大于2m/sec，方便地大于3m/sec，通常大于4m/sec。參見(jiàn)例如2000年11月8日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)09/708,753，該申請(qǐng)通過(guò)引用結(jié)合在本文中。
本發(fā)明的方法可以作為固定床方法，或者更典型地作為流化床方法(包括湍動(dòng)床方法)，例如連續(xù)流化床方法，尤其是持續(xù)高速流化床法方便地進(jìn)行。
所述方法可以在各種催化反應(yīng)器中進(jìn)行，例如具有連接在一起的密相床或固定床反應(yīng)區(qū)和/或快速流化床反應(yīng)區(qū)的混合反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器、立管反應(yīng)器等等。合適的常規(guī)反應(yīng)器類型被描述于例如美國(guó)專利4,076,796，美國(guó)專利6,287,522(雙立管)和FluidizationEngineering，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E. KriegerPublishing Company，New York，New York 1977，所述文件全部通過(guò)引用結(jié)合在本文中。
優(yōu)選的反應(yīng)器類型是立管反應(yīng)器，被總體描述在Riser Reactor，F(xiàn)luidization and Fluid-Particle Systems，48至59頁(yè)，F(xiàn).A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，美國(guó)專利6,166,282(快速流化床反應(yīng)器)，和2000年5月4日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)09/564,613(多立管反應(yīng)器)，所述文件全部通過(guò)引用結(jié)合在本文中。
在一個(gè)應(yīng)用實(shí)施方案中，所述方法是以利用反應(yīng)器系統(tǒng)、再生系統(tǒng)和回收系統(tǒng)的流化床法或高速流化床法來(lái)進(jìn)行的。
在這樣的方法中，反應(yīng)器系統(tǒng)方便地包括流化床反應(yīng)器系統(tǒng)，其具有在一個(gè)或多個(gè)立管反應(yīng)器內(nèi)的第一反應(yīng)區(qū)，和在至少一個(gè)通常包括一個(gè)或多個(gè)旋風(fēng)分離器的脫離容器內(nèi)的第二反應(yīng)區(qū)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述一個(gè)或多個(gè)立管反應(yīng)器和脫離容器被容納在單一反應(yīng)器容器內(nèi)。將新鮮原料，優(yōu)選含有一種或多種含氧物，任選地與一種或多種稀釋劑進(jìn)料到所述一個(gè)或多個(gè)立管反應(yīng)器中，向立管反應(yīng)器中引入分子篩催化劑組合物或其結(jié)焦形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，在將分子篩催化劑組合物或其結(jié)焦形式引入到立管反應(yīng)器中之前，使其與液體，優(yōu)選水或甲醇，和/或氣體，例如惰性氣體如氮?dú)饨佑|。
在一個(gè)實(shí)施方案中，以液體和/或蒸氣形式進(jìn)料到反應(yīng)器系統(tǒng)中的新鮮原料的量在0.1重量％至約85重量％，例如約1重量％至約75重量％，更通常約5重量％至約6 5重量％的范圍內(nèi)，以包括其中含有的任何稀釋劑在內(nèi)的原料的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。所述液體和蒸氣原料可以是相同的組合物，或可以含有不同比例的相同或不同的原料及相同或不同的稀釋劑。
進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)的原料優(yōu)選在第一反應(yīng)區(qū)部分或全部轉(zhuǎn)化為氣態(tài)流出物，其與結(jié)焦的催化劑組合物一起進(jìn)入脫離容器。在該優(yōu)選實(shí)施方案中，在脫離容器內(nèi)提供一個(gè)和多個(gè)旋風(fēng)分離器，以在脫離容器內(nèi)將含有一種或多種烯烴的氣態(tài)流出物與結(jié)焦的催化劑組合物分離。盡管旋風(fēng)分離器是優(yōu)選的，也可以利用在脫離容器內(nèi)的重力作用從氣態(tài)流出物中分離催化劑組合物。用于從氣態(tài)流出物中分離催化劑組合物的其它方法包括使用板、蓋、彎管等等。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述脫離容器包括汽提區(qū)，其通常在脫離容器的下部。在汽提區(qū)，結(jié)焦的催化劑組合物與氣體接觸，以從隨后被引入到再生系統(tǒng)的結(jié)焦的催化劑組合物回收被吸附的烴，所述氣體優(yōu)選蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫氣或惰性氣體如氬氣中的一種或組合，優(yōu)選蒸汽。
結(jié)焦的催化劑組合物離開(kāi)脫離容器并進(jìn)入再生系統(tǒng)。再生系統(tǒng)包括再生器，在這里結(jié)焦的催化劑組合物在常規(guī)的溫度、壓力和停留時(shí)間的再生條件下和再生介質(zhì)，優(yōu)選含氧氣體接觸。
合適的再生介質(zhì)的非限制性例子包括下列中的一種或多種氧氣、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、空氣、用氮?dú)饣蚨趸枷♂尩目諝狻⒀鯕夂退?美國(guó)專利6,245,703)、一氧化碳和/或氫氣。合適的再生條件是能夠從結(jié)焦的催化劑組合物燃燒焦炭，優(yōu)選至基于進(jìn)入再生系統(tǒng)的結(jié)焦的分子篩催化劑組合物的總重量小于0.5重量％的水平的那些條件。例如，再生溫度可以在約200℃至約1500℃的范圍內(nèi)，例如在約300℃至約1000℃的范圍內(nèi)，例如在約450℃至約750℃的范圍內(nèi)，方便地在約550℃至700℃的范圍內(nèi)。再生壓力可以在約15psia(103kPaa)至約500psia(3448kPaa)的范圍內(nèi)，例如在約20psia(138kPaa)至約250psia(1724kPaa)的范圍內(nèi)，包括在約25psia(172kPaa)至約150psia(1034kPaa)的范圍內(nèi)，方便地在約30psia(207kPaa)至約60psia(414kPaa)的范圍內(nèi)。
催化劑組合物在再生器中的停留時(shí)間可以在約1分鐘至幾小時(shí)的范圍內(nèi)，例如約1分鐘至100分鐘，并且基于氣體的總體積，再生氣體中的氧含量可以在約0.01摩爾％至約5摩爾％的范圍內(nèi)。
在再生步驟中的焦炭的燃燒是放熱反應(yīng)，并且在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)本領(lǐng)域的各種技術(shù)來(lái)控制再生系統(tǒng)內(nèi)的溫度，包括以間歇、連續(xù)或半連續(xù)模式或其組合模式操作的向再生器容器中加入冷卻的氣體。優(yōu)選的技術(shù)包括從再生系統(tǒng)中取出再生的催化劑組合物，并使其經(jīng)過(guò)一個(gè)催化劑冷卻器，以形成冷卻的再生的催化劑組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑冷卻器是熱交換器，其位于再生系統(tǒng)內(nèi)或再生系統(tǒng)外。用于操作再生系統(tǒng)的其它方法公開(kāi)在美國(guó)專利6,290,916(控制水分)中，該文件通過(guò)引用全部結(jié)合到本文中。
從再生系統(tǒng)，優(yōu)選從催化劑冷卻器取出的再生的催化劑組合物，與新鮮分子篩催化劑組合物和/或再循環(huán)的分子篩催化劑組合物和/或原料和/或新鮮氣體或液體結(jié)合，并回到立管反應(yīng)器中。在一個(gè)實(shí)施方案中，從再生系統(tǒng)取出的再生的催化劑組合物直接返回到立管反應(yīng)器中，優(yōu)選在通過(guò)一個(gè)催化劑冷卻器之后返回到立管反應(yīng)器中?？梢园脒B續(xù)或連續(xù)地使用載體，例如惰性氣體、原料蒸氣、水蒸氣或類似的物質(zhì)，以促進(jìn)將再生的催化劑組合物引入到反應(yīng)器系統(tǒng)中，優(yōu)選引入到一個(gè)或多個(gè)立管反應(yīng)器中。
通過(guò)控制再生的催化劑組合物或冷卻的再生的催化劑組合物從再生系統(tǒng)至反應(yīng)器系統(tǒng)的流量，可以保持進(jìn)入反應(yīng)器的分子篩催化劑組合物上的焦炭的最佳水平。有許多用于控制催化劑組合物的流量的技術(shù)，描述在Michael Louge，Experimental Techniques，CirculatingFluidized Beds，Grace，Avidan and Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中，其通過(guò)引用結(jié)合到本文中。
通過(guò)從轉(zhuǎn)化方法中取出催化劑組合物并測(cè)定其碳含量來(lái)測(cè)定催化劑組合物上的焦炭水平。基于分子篩的重量，再生后分子篩催化劑組合物上典型的焦炭水平在0.01重量％至約15重量％的范圍內(nèi)，例如在約0.1重量％至約10重量％的范圍內(nèi)，例如在約0.2重量％至約5重量％的范圍內(nèi)，和方便地在約0.3重量％至約2重量％的范圍內(nèi)。
所述氣態(tài)流出物從脫離系統(tǒng)中排出，并流經(jīng)回收系統(tǒng)。有許多眾所周知的用于從氣態(tài)流出物中分離烯烴和純化烯烴的回收系統(tǒng)、技術(shù)和工序。回收系統(tǒng)通常包括下列中的一種或多種或組合各種分離、分餾和/或蒸餾塔、柱，分流器或?qū)Я髌鳎磻?yīng)系統(tǒng)例如乙基苯生產(chǎn)(美國(guó)專利5,476,978)和其它衍生物工藝?yán)缛?、酮和酯生產(chǎn)(美國(guó)專利5,675,041)和其它配套設(shè)備，例如各種冷凝器、換熱器、制冷系統(tǒng)或冷卻系、壓縮機(jī)、分離鼓或罐、泵等等。
單獨(dú)或組合使用的這些塔、柱、分流器或?qū)Я髌?trains)的非限制性例子包括下列中的一種或多種脫甲烷塔(優(yōu)選高溫脫甲烷塔)、脫乙烷塔、脫丙烷塔、常常稱為堿洗塔和/或驟冷塔的洗滌塔、吸收器、吸附器、膜分離器、乙烯(C2)分流器、丙烯(C3)分流器和丁烯(C4)分流器?？捎糜诨厥障N例如乙烯、丙烯和/或丁烯的各種回收系統(tǒng)描述在美國(guó)專利5,960,643(第二富乙烯流)， 美國(guó)專利5,019,143，5,452,581和5,082,481(膜分離)，美國(guó)專利5,672,197(隨壓力變化的吸附)，美國(guó)專利6,069,288(除去氫氣)，美國(guó)專利5,904,880(在一步中回收的甲醇至氫氣和二氧化碳)，美國(guó)專利5,927,063(回收的甲醇至燃?xì)鉁u輪動(dòng)力裝置中)，和美國(guó)專利6,121,504(直接產(chǎn)物猝滅)，美國(guó)專利No.6,121,503(不經(jīng)超精餾的高純度烯烴)，和美國(guó)專利6,293,998(變壓吸附)，它們都通過(guò)引用全文結(jié)合在本文中。
包括純化系統(tǒng)如用于烯烴純化的純化系統(tǒng)的其它回收系統(tǒng)描述在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第9卷，John Wiley & Sons，1996，249-271和894-899頁(yè)中，其通過(guò)引用結(jié)合到本文中。純化系統(tǒng)也公開(kāi)在例如美國(guó)專利6,271,428(二烯烴物流的純化)，美國(guó)專利6,293,999(從丙烷中分離丙烯)，和2000年10月20日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?9/689,363(使用水合催化劑吹掃物流)，它們通過(guò)引用結(jié)合到本文中。
通常伴隨大部分回收系統(tǒng)的是與優(yōu)選的主要產(chǎn)品一起的附加產(chǎn)物、副產(chǎn)物和/或污染物的生產(chǎn)、產(chǎn)生或累積。優(yōu)選的主要產(chǎn)品輕烯烴，例如乙烯和丙烯，通常被純化以用于衍生物制造方法如聚合方法中。因此，在回收系統(tǒng)的最優(yōu)選的實(shí)施方案中，回收系統(tǒng)也包括純化系統(tǒng)。例如，尤其在MTO方法中生產(chǎn)的輕烯烴流經(jīng)一個(gè)純化系統(tǒng)，該純化系統(tǒng)除去低水平的副產(chǎn)品或雜質(zhì)。
污染物和副產(chǎn)物的非限制性例子通常包括極性化合物例如水，醇，羧酸，醚，碳氧化物，含硫化合物如硫化氫、硫化羰和硫醇，氨和其它氮化合物，胂，膦和氯化物。其它污染物或副產(chǎn)物包括氫氣和烴，例如乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯和丁炔。
通常，在將一種或多種含氧物轉(zhuǎn)化為具有2或3個(gè)碳原子的烯烴過(guò)程中，也產(chǎn)生較小數(shù)量的具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴，尤其是烯烴。C4+烴的量通常小于20重量％，例如小于10重量％，例如小于5重量％，尤其小于2重量％，基于從所述方法中取出的流出物氣體的總重量(不包括水)。因此典型地，回收系統(tǒng)可以包括用于將C+雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為有用產(chǎn)物的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)。
這樣的反應(yīng)系統(tǒng)的非限制性例子描述在美國(guó)專利5,955,640(將四個(gè)碳的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為丁烯-1)，美國(guó)專利4,774,375(異丁烷和丁烯-2齊聚為烷基化汽油)，美國(guó)專利6,049,017(正丁烯的二聚)，美國(guó)專利4,287,369和5,763,678(高級(jí)烯烴與二氧化碳和氫制備羰基化合物的羰基化或加氫甲酰化)，美國(guó)專利4,542,252(多級(jí)絕熱工藝)，美國(guó)專利5,634,354(烯烴-氫氣回收)，和Cosyns，J.等人，Processfor Upgrading C3，C4 and C5 Olefinic Streams，Pet.&Coal，Vol.37，No.4(1995)(丙烯、丁烯和戊烯的二聚或齊聚)，它們都通過(guò)引用全部結(jié)合到本文中。
通過(guò)如上所述方法中的任一方法所生產(chǎn)的優(yōu)選的輕烯烴是高純度的原始烯烴產(chǎn)品，其以基于烯烴的總重量大于80％，例如大于90重量％，例如大于95重量％，例如至少約99重量％的量含有單一碳數(shù)的烯烴。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法形成了用于從烴原料，優(yōu)選氣態(tài)烴原料，尤其是甲烷和/或乙烷生產(chǎn)輕烯烴的聯(lián)合方法的一部分。該方法的第一步是使優(yōu)選與水流組合的氣態(tài)原料經(jīng)過(guò)合成氣生產(chǎn)區(qū)，以生產(chǎn)合成氣物流，其通常包括二氧化碳、一氧化碳和氫氣。合成氣生產(chǎn)是大家所熟知的，并且典型的合成氣溫度在約700℃至約1200℃的范圍內(nèi)，合成氣壓力在約2 MPa至約100 MPa范圍內(nèi)。合成氣物流是從天然氣、石油液體和含碳材料如煤、再循環(huán)塑料、城市廢物或任何其它有機(jī)材料生產(chǎn)的。優(yōu)選合成氣物流是通過(guò)天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的。
該方法的下一步包括使合成氣物流通常與多相催化劑(典型地是銅基催化劑)接觸，以生產(chǎn)含有含氧物的物流，常常與水組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，接觸步驟是在約150℃至約450℃范圍內(nèi)的溫度和約5MPa至約10 MPa范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行的。
這種含有含氧物的物流或粗甲醇通常含有醇產(chǎn)物和各種其它組分，例如醚(尤其是二甲醚)、酮、醛、溶解的氣體如氫氣、甲烷、碳氧化物和氮?dú)?，和燃料油。使所述含有含氧物的物?在優(yōu)選的實(shí)施方案中是粗甲醇)通過(guò)眾所周知的提純工藝，即蒸餾、分離和分餾，產(chǎn)生純化的含有含氧物的物流，例如商品A級(jí)和AA級(jí)甲醇。
然后，所述含有含氧物的物流或純化的含有含氧物的物流，任選地與一種或多種稀釋劑一起，可以用作生產(chǎn)輕烯烴如乙烯和/或丙烯的方法中的原料。這種聯(lián)合方法的非限制性例子描述在EP-B-0933345中，該文件通過(guò)引用全部結(jié)合到本文中。
在任選與上述聯(lián)合方法相結(jié)合的另一個(gè)更全面的聯(lián)合方法中，所生產(chǎn)的烯烴在一個(gè)實(shí)施方案中被引入到一種或多種用于生產(chǎn)各種聚烯烴的聚合方法中。(見(jiàn)例如2000年7月13日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)09/615,376，該文件通過(guò)引用全部結(jié)合到本文中。)聚合方法包括溶液、氣相、淤漿相和高壓方法，或其組合。尤其優(yōu)選的是一種或多種烯烴的氣相或淤漿相聚合，其中至少一種烯烴是乙烯或丙烯。這些聚合方法使用聚合催化劑，該聚合催化劑可以包括上面討論的分子篩催化劑中的任何一種或其組合。然而，優(yōu)選的聚合催化劑是Ziegler-Natta、Phillips型、金屬茂、金屬茂型和高級(jí)聚合催化劑，和其混合物。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聯(lián)合方法包括在聚合催化劑體系存在下、在聚合反應(yīng)器中聚合一種或多種烯烴以生產(chǎn)一種或多種聚合物產(chǎn)物的方法，其中所述一種或多種烯烴通過(guò)使用如上所述的分子篩催化劑組合物轉(zhuǎn)化醇，尤其是甲醇來(lái)制備。優(yōu)選的聚合方法是氣相聚合方法，并且至少一種烯烴是乙烯或丙烯，并且優(yōu)選聚合催化劑體系是負(fù)載的金屬茂催化劑體系。在該實(shí)施方案中，所述負(fù)載的金屬茂催化劑體系包括載體、金屬茂或金屬茂型化合物和活化劑，優(yōu)選所述活化劑是非配位陰離子或鋁氧烷或其組合，最優(yōu)選所述活化劑是鋁氧烷。
通過(guò)上述聚合方法生產(chǎn)的聚合物包括線型低密度聚乙烯、彈性體、塑料、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。通過(guò)所述聚合方法生產(chǎn)的丙烯基聚合物包括無(wú)規(guī)聚丙烯、等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯和丙烯無(wú)規(guī)、嵌段或抗沖共聚物。
實(shí)施例為了提供對(duì)本發(fā)明更好的理解，包括對(duì)其代表性優(yōu)點(diǎn)更好的理解，提供下列實(shí)施例。
在鍛燒的基礎(chǔ)上的量和比例用于配制催化劑的混合物的組分通常含有揮發(fā)性組分，包括但不限于水，和在分子篩的情況下還包括有機(jī)模板。通常在“鍛燒的基礎(chǔ)”上描述這些組分的量或比例。煅燒包括在空氣的存在下、在足以干燥和除去任何所含有的揮發(fā)物的升高的溫度下加熱材料(例如在650℃加熱一個(gè)或多個(gè)小時(shí))。在本發(fā)明中，將在“鍛燒的基礎(chǔ)”上定義為各個(gè)組分的考慮如果該組分進(jìn)行鍛燒所預(yù)期發(fā)生的重量損失后進(jìn)行數(shù)學(xué)還原后剩余的量或分?jǐn)?shù)。在本文中，術(shù)語(yǔ)LOI(灼燒損失)可與在煅燒期間即在“鍛燒的基礎(chǔ)”上的分?jǐn)?shù)損失互換使用。因此，10克含有25％揮發(fā)物的組分將被描述成“在鍛燒的基礎(chǔ)上7.5克”，具有2.5g或25wt％的LOI。
方法耐磨耗性試驗(yàn)分子篩催化劑組合物的耐磨耗性使用磨耗率指數(shù)(ARI)來(lái)度量，磨耗率指數(shù)以每小時(shí)磨耗的催化劑組合物的重量％測(cè)定。一種裝置描述在例如S.A.Weeks和P.Dumbill，Oil & Gas Journal，38至40頁(yè)，1987中，該文件通過(guò)引用全部結(jié)合到本文中。通過(guò)向硬化鋼磨耗杯中加入6.0g粒度為約53微米至約125微米的催化劑組合物來(lái)測(cè)定ARI。大約23,700cc/min的氮?dú)夤呐萃ㄟ^(guò)含有水的鼓泡器，以使氮?dú)鉂駶?rùn)。所述濕潤(rùn)的氮?dú)馔ㄟ^(guò)所述磨耗杯，并通過(guò)多孔纖維套管離開(kāi)所述磨耗裝置。流動(dòng)的氮?dú)鈱⑤^細(xì)的顆粒除去，而較大的顆粒保留在杯子中。多孔纖維套管將所述細(xì)催化劑顆粒從通過(guò)該套管離開(kāi)的氮?dú)庵蟹蛛x出來(lái)。留在套管里的細(xì)顆粒代表通過(guò)磨耗而破碎下來(lái)的催化劑組合物。通過(guò)磨耗杯的氮?dú)饬鞅３?小時(shí)。從裝置中除去收集在套管中的細(xì)粉。然后安裝一個(gè)新的套管。在相同的氣流和水分含量的條件下，將留在磨耗裝置中的催化劑再磨耗3小時(shí)。將收集在套管中的細(xì)粉回收。將第一個(gè)小時(shí)之后通過(guò)套管分離的細(xì)催化劑顆粒收集物稱重。以克表示的細(xì)顆粒的量除以裝入磨耗杯的催化劑的初始量，以每小時(shí)基準(zhǔn)表示，就是以每小時(shí)重量百分比(wt％/hr)表示的ARI。ARI由下式表示ARI＝C/(B+C)/D×100％，其中B是在磨損試驗(yàn)之后留在杯子中的催化劑組合物的重量，C是在磨耗處理的第一個(gè)小時(shí)之后收集的細(xì)催化劑顆粒的重量，D是在第一個(gè)小時(shí)磨耗處理之后的用小時(shí)表示的處理持續(xù)時(shí)間。較高的ARI意味著較高的磨耗率，或更不耐物理性破碎的催化劑。
粘度使用得自 Brookfield Engineering Laboratories Inc.，Middleboro，MA的Brookfield LV粘度計(jì)，使用#3轉(zhuǎn)子，在例如10RPM至100 RPM范圍內(nèi)的各種剪切速率下測(cè)定催化劑配制淤漿的粘度。所有的測(cè)定在室溫下進(jìn)行。進(jìn)行淤漿樣品的測(cè)定之前，首先用具有500cps、1000 cps和3000 cps(分別等于0.5，1.0和3.0Pa-s)粘度的校正標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)校正粘度計(jì)。這些校正標(biāo)準(zhǔn)物由BrookfieldEngineering Laboratories Inc.，Middleboro，MA確認(rèn)。
27Al NMR27Al NMR測(cè)定使用Bruker DSX 500 NMR分光計(jì)進(jìn)行，該NMR分光計(jì)具有500.13 MHz的1H頻率和130.31 MHz的27Al頻率，采用單一90度(27Al)脈沖和1秒鐘的循環(huán)延遲。
通過(guò)HPLC測(cè)定的水合氯化鋁(ACH)的物種形成水合氯化鋁(ACH)是穩(wěn)定的、高分子量的無(wú)機(jī)聚合物，其不形成連續(xù)的分子量分布。合適的分子量參照物的缺乏及聚合物的多重電荷使得它們的鑒定很困難。
在ACH的制備中，存在各種各樣不同性質(zhì)的堿性鋁聚合鹽，它們根據(jù)制備方法、溫度、陳化、pH值、鋁與氯離子的比例而經(jīng)歷緩慢和連續(xù)的變化。所有這些因素決定這些物種的結(jié)構(gòu)和活性。
使用HPLC/GPC(高壓液相色譜法/凝膠滲透色譜法)來(lái)表征這些變化。
采用這種技術(shù)，各種聚合物物種基于它們的尺寸從柱中洗脫出來(lái)，最大的聚合物比最小的聚合物更迅速地洗脫出來(lái)。
使用Waters HPLC(Waters Corporation，Milford，MA)進(jìn)行ACH溶液的HPLC分析，所述Waters HPLC具有得自PhenonmenexCorporation，Torrance，CA的60?？讖胶?微米粒度的PhenonmenexMaxsil RP2柱。分析條件是室溫，0.01 M硝酸作為流動(dòng)相，流量1ml/min，使用折光指數(shù)(RI)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。
色譜圖，即以伏特表示的R I檢測(cè)器信號(hào)隨保留時(shí)間的變化提供了ACH溶液的物種形成的指紋圖譜。
實(shí)施例1-使用商業(yè)ACH溶液進(jìn)行催化劑配制實(shí)施例1.1按照如下程序制備含有45wt％固體的分子篩淤漿(A)將991.56克SAPO-34分子篩(濕濾餅，LOI45.54％)加入到568.55克去離子水中，并使用Yama to Mode l2100均化器(Yama to Scientific AmericaInc.，Orangeburg，New York)在600-800rpm下混合5-10分鐘，然后使用Silverson L4RT-A高剪切混和器(Silverson Machines，Inc.，East Longmeadow，Massachusetts)在6000 rpm下混合5分鐘，得到第一分子篩淤漿，其在32℃具有6.5的pH值；(B)在攪拌下，將608.94克商業(yè)水合氯化鋁溶液(Reheis Chlorhydro l50 wt％溶液，Lot.#58204，具有2.0的鋁與氯原子比，并且得自Reheis Inc.，Berke leyHeights，New Jersey)加入到淤漿(A)中。將得到的混合物使用Yamato均化器在600-800RPM下混合5分鐘，然后使用Silverson高剪切混和器在6000 RPM下混合5分鐘。由此得到的淤漿在26℃具有3.9的pH值；(C)將767.79克USP超細(xì)高嶺土(Engelhard公司，Iselin，NewJersey)加入到在步驟(B)得到的淤漿中，同時(shí)在600rpm下混合。將混合速率逐漸增加至1000 RPM并保持10分鐘，產(chǎn)生在30℃pH值為3.9的淤漿；(D)然后在600 RPM的攪拌下，將63.17克去離子水加入到在步驟(C)得到的淤漿中，然后使用Silverson高剪切混和器在6000RPM下混合5分鐘。這樣產(chǎn)生一種勻和的淤漿，其在31℃具有3.9的pH值，含有45wt％固體(在鍛燒的基礎(chǔ)上)，其中40％是SAPO-34，10.6％是氧化鋁，49.4％是粘土，以下稱為淤漿1。將淤漿1(750克)噴霧干燥，使用Yama to DL-41噴霧干燥器(Yama to Scientific America，Orangeburg，New York)。該噴霧干燥器以下噴霧模式操作，使用1mm的霧化噴嘴。噴霧干燥條件是加料速度40克/分鐘；入口溫度350℃；霧化壓力1bar；載氣(氮?dú)?流量在滿設(shè)定值的60％。在一個(gè)旋風(fēng)分離器中收集噴霧干燥產(chǎn)物。將所述產(chǎn)物在馬弗爐中、在650 ℃、在空氣中鍛燒2小時(shí)，得到催化劑1。對(duì)該催化劑進(jìn)行耐磨耗性試驗(yàn)。煅燒之后，催化劑1給出0.44％/hr的ARI。
實(shí)施例1.2在于250-350RPM下的恒定混合下，將一部分淤漿1(1500克)在40℃的水浴中保持16小時(shí)。在該處理之后，將水加入到該淤漿中，以補(bǔ)充由于蒸發(fā)而失去的水量，而后在6000RPM下高剪切混合5分鐘(Silverson高剪切混和器)。這種淤漿以下將稱為淤漿2。
使用Yamato DL-41噴霧干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)，在與實(shí)施例1.1相同的條件下，將一部分淤漿2(750克)噴霧干燥。將噴霧干燥的產(chǎn)物在馬弗爐中、在650℃、在空氣中鍛燒2小時(shí)，得到催化劑2。對(duì)該催化劑進(jìn)行耐磨耗性試驗(yàn)。催化劑2給出0.67％/hr的ARI。
實(shí)施例1.3將一部分淤漿2(750克)在室溫下放置三天，不用混合。這種淤漿以下將稱為淤漿3。
使用Yamato DL-41噴霧干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)，在與實(shí)施例1.1相同的條件下，將一部分淤漿3(750克)噴霧干燥。將噴霧干燥的產(chǎn)物在馬弗爐中、在650℃、在空氣中鍛燒2小時(shí)，得到催化劑3。對(duì)該催化劑進(jìn)行耐磨耗性試驗(yàn)。催化劑3給出1.36％/hr的ARI。
表1總結(jié)了對(duì)于從經(jīng)過(guò)不同陳化處理的淤漿1、2和3噴霧干燥得到的催化劑的耐磨耗性試驗(yàn)結(jié)果。耐磨耗性試驗(yàn)的結(jié)果表明，在噴霧干燥之前沒(méi)有經(jīng)歷任何陳化或熱處理的淤漿1得到最耐磨耗的催化劑。淤漿的熱陳化(淤漿2)給出比催化劑1耐磨耗性小的噴霧干燥的催化劑。長(zhǎng)時(shí)間的淤漿陳化(淤漿3)甚至進(jìn)一步降低噴霧干燥之后催化劑的耐磨耗性。
表1-使用商業(yè)的50wt％ACH溶液進(jìn)行的催化劑配制
實(shí)施例2-使用新鮮ACH溶液進(jìn)行的催化劑配制實(shí)施例2.1按照如下程序制備含有45wt％固體的淤漿(A)將2988.93克SAPO-34分子篩(濕濾餅，LOI45.54％)加入到1703.84克去離子水中，并使用Yamato 4000D混合器(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在 1500 RPM下混合15分鐘，得到具有6.2的pH值的淤漿，pH值于26℃測(cè)量；(B)如下制備水合氯化鋁溶液將869.03g Reheis MicroDry水合氯化鋁(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到859.12g去離子水中，并使用Yamato 4000D混合器(Yama to ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在1500 RPM下混合15分鐘，而后使用Silverson高剪切混合器在6000 RPM下進(jìn)行高剪切處理10分鐘。此溶液在31℃具有3.3的pH值。
(C)將在(B)中制備的水合氯化鋁溶液與在(A)中制備的SAPO-34淤漿結(jié)合。將得到的混合物使用Yamato 4000D混合器(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在1500 RPM下混合15分鐘，然后使用Silverson高剪切混和器在6000 RPM下混合10分鐘。這樣得到一種在30℃測(cè)定的pH值為4.2的淤漿。
(D)在250-400RPM的恒定混合下，將2302.3克USP超細(xì)高嶺土(Engelhard公司，Iselin，New Jersey)加入到在步驟(C)制備的淤漿中。然后將得到的淤漿使用Yama to 4000D混合器(Yama to ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在1500 RPM下混合15分鐘，而后使用Silverson混和器在6000 RPM下高剪切混合10分鐘。
(E)將去離子水(283.97g)加入到在(D)中制備的淤漿中。然后將該淤漿使用Yamato混合器在1500RPM下混合15分鐘，而后使用Silverson混合器在6000RPM下高剪切混合10分鐘。這種最終的淤漿，以下稱為淤漿4，在36℃測(cè)量具有3.8的pH值。這樣產(chǎn)生8000g淤漿4，其含有45wt％固體(在鍛燒的基礎(chǔ)上)，其中40％是SAPO-34，10.6％是氧化鋁，49.4％是粘土。
使用Yamato DL-41噴霧干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)，在與實(shí)施例1.1相同的條件下，將一部分淤漿4(800克)噴霧干燥。將噴霧干燥的產(chǎn)物在馬弗爐中、在650℃、在空氣中鍛燒2小時(shí)，得到催化劑4。對(duì)該催化劑進(jìn)行耐磨耗性試驗(yàn)。催化劑4給出0.95％/hr的ARI。
實(shí)施例2.2將一部分得自實(shí)施例2.1的淤漿4(1500克)在40℃的水浴中保持16小時(shí)，同時(shí)在250-350RPM下進(jìn)行恒定的混合。在該處理之后，將水加入到該淤漿中，以補(bǔ)充由于蒸發(fā)而失去的水量，而后在6000 RPM下進(jìn)行5分鐘高剪切混合(Silverson高剪切混和器)。這種淤漿以下將稱為淤漿5。
使用Yamato DL-41噴霧干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)，在與實(shí)施例1相同的條件下，將一部分淤漿5(750克)噴霧干燥。將噴霧干燥的產(chǎn)物在馬弗爐中、在650℃、在空氣中鍛燒2小時(shí)，得到催化劑5。對(duì)該催化劑進(jìn)行耐磨耗性試驗(yàn)。催化劑2給出0.38％/hr的ARI。
表2總結(jié)了對(duì)于從經(jīng)過(guò)不同陳化處理的淤漿4和5噴霧干燥得到的催化劑的耐磨耗性試驗(yàn)結(jié)果。耐磨耗性試驗(yàn)的結(jié)果表明，在噴霧干燥經(jīng)歷過(guò)陳化和/或熱處理的淤漿5給出最耐磨耗的催化劑。
表2-使用新制備的50wt％ACH溶液進(jìn)行的催化劑配制
*粘度以Pa-s表示，在10 RPM下測(cè)量，使用Brookfield LV粘度計(jì)，#3轉(zhuǎn)子。以℃表示的測(cè)定溫度在括號(hào)內(nèi)指出。
實(shí)施例3-使用新鮮的ZACH溶液進(jìn)行的催化劑配制實(shí)施例3.1按照如下程序制備含有45wt％固體的淤漿(A)將991.56克SAPO-34分子篩(濕濾餅，LOI45.54％)加入到573.15克去離子水中，并使用Yamato 2100均化器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，然后使用Silverson高剪切混和器(Silverson Machines，Inc.，East Longmeadow，Massachusetts)在6000 rpm下混合，得到一種pH值為6.9的淤漿。(B)如下所述制備四氯羥基鋁鋯溶液將285.39g Reach AZP-908Supefultrafine活化四氯羥基鋁鋯GL(Reheis Inc.，BerkeleyHeights，NewJersey)加入到286.59g去離子水中，并使用Yamato 2100混合器在700 RPM下混合10分鐘。此溶液具有3.1的pH值。(C)將在(B)中制備的四氯羥基鋁鋯溶液與在(A)中制備的SAPO-34淤漿結(jié)合，同時(shí)用Yamato 2100均化器在700 RPM下混合。然后將得到的混合物用Silverson高剪切混和器在6000 RPM下混合4分鐘。這樣得到一種pH值為3.6的淤漿。(D)在700RPM的混合條件下，將767.7克USP超細(xì)高嶺土(Engelhard公司，Iselin，New Jersey)加入到在(C)中制備的淤漿中。在700 RPM下繼續(xù)混合10分鐘，產(chǎn)生一種pH值為3.6的淤漿。(E)然后將該淤漿用Silverson混合器在6000 RPM下高剪切混合4分鐘。(F)將去離子水(95.52g)加入到在(E)中制備的淤漿中，然后將該淤漿用Yamato混合器在700 RPM下混合10分鐘，而后用Silverson混合器在6000 RPM下高剪切混合4分鐘。這種最終的淤漿，以下稱為淤漿6，含有45wt％固體(在鍛燒的基礎(chǔ)上)，其中40％是SAPO-34，10.6％是氧化鋯-氧化鋁(4.3wt％ZrO2和6.3wt％Al2O3)，49.4％是粘土。
使用Yamato DL-41噴霧干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)，在與實(shí)施例1.1相同的條件下，將一部分淤漿6(750克)噴霧干燥。將噴霧干燥的產(chǎn)物在馬弗爐中、在650℃、在空氣中鍛燒2小時(shí)，得到催化劑6。對(duì)該催化劑進(jìn)行耐磨耗性試驗(yàn)。催化劑6給出1.05％/hr的ARI。
實(shí)施例3.2在250 RPM的恒定混合下，將一部分淤漿6在40℃的水浴中保持16小時(shí)。在該處理之后，將水加入到該淤漿中，以補(bǔ)充由于蒸發(fā)而失去的水量，而后在6000RPM下高剪切混合5分鐘(Silverson高剪切混和器)。這種淤漿以下將稱為淤漿7。
使用Yamato DL-41噴霧干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)，在與實(shí)施例1.1相同的條件下，將一部分淤漿7噴霧干燥。將噴霧干燥的產(chǎn)物在馬弗爐中、在650℃、在空氣中鍛燒2小時(shí)，得到催化劑7。對(duì)該催化劑進(jìn)行耐磨耗性試驗(yàn)。催化劑7給出0.43％/hr的ARI。
實(shí)施例3.3將一部分淤漿7在室溫下放置三天，不用混合。這種淤漿在下文中被稱為淤漿8。
使用Yamato DL-41噴霧干燥器(Yamato Scient ific America，Orangeburg，New York)，在與實(shí)施例1.1相同的條件下，將一部分淤漿8噴霧干燥。將噴霧干燥的產(chǎn)物在馬弗爐中、在650℃、在空氣中鍛燒2小時(shí)，得到催化劑8。對(duì)該催化劑進(jìn)行耐磨耗性試驗(yàn)。催化劑8給出0.20wt％/hr的ARI。
表3總結(jié)了催化劑的耐磨耗性試驗(yàn)結(jié)果，所述催化劑是從經(jīng)歷過(guò)不同陳化處理的淤漿6、7和8噴霧干燥得到的。耐磨耗性試驗(yàn)的結(jié)果表明，在噴霧干燥之前經(jīng)歷過(guò)熱處理和陳化的淤漿8給出最耐磨耗的催化劑。
表3-使用新制備的50wt％ZACH溶液進(jìn)行的催化劑配制
陳化的效果還由淤漿6、7和8的粘度和密度測(cè)量結(jié)果來(lái)說(shuō)明，如表4所示。
按照ASTM D1475，使用得自Paul N.Gardner Company Inc.，Pompano Beach，F(xiàn)lorida，具有83.2cc容積的Paul N.Gardner U.S.Standard Weight Per Gallon Cup，Gardco Cup 83.2，進(jìn)行催化劑配制淤漿的密度(比重，g/cc)測(cè)定。
將以克表示的杯子的內(nèi)容物的凈重W乘以因數(shù)0.1，轉(zhuǎn)變?yōu)榘?英加侖(PBG)，PBG＝W*0.1，以lb/GL為單位例如，W為123.82克的淤漿樣品具有12.38lb/GL的PBG。比重(SG)或密度通過(guò)PBG乘以因數(shù)0.1202換算得到，SG＝PBG*0.1202，以g/cc為單位例如，PBG為12.382的淤漿樣品具有1.49g/cc的密度。
如本文前面所描述的，使用Brookfield粘度計(jì)，使用3號(hào)轉(zhuǎn)子測(cè)量粘度。
表4-粘度和密度測(cè)定結(jié)果
*以Pa-s為單位的粘度，在10 RPM下測(cè)量，使用Brookfield LV粘度計(jì)，#3轉(zhuǎn)子。以℃表示的測(cè)定溫度在括號(hào)內(nèi)指出。n.a.無(wú)數(shù)據(jù)-儀器不報(bào)道任何測(cè)定值。
表4中的結(jié)果表明，陳化提高了催化劑配制淤漿的粘度，而密度沒(méi)有顯著變化。具有最高粘度的淤漿產(chǎn)生具有最高耐磨耗性的催化劑。
實(shí)施例4-使用其它氧化鋁母體溶液進(jìn)行的催化劑配制實(shí)施例4.1-Nalco-1056氧化鋁母體按照如下程序制備含有45wt％固體的淤漿(A)將264.4克SAPO-34分子篩(濕濾餅，LOI45.54％)加入到179.2克去離子水中，并使用Yamato D-4000混合器(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700rpm下混合10分鐘，然后使用Silverson高剪切混和器L4RT-A型(SilversonMachines，Inc.，East Longmeadow，Massachusetts)在6000rpm下混合3分鐘，得到一種在30℃的pH值為6.51的淤漿。
(B)如下制備膠體氧化鋁溶液將127.2g含有4％氧化鋁和25％二氧化硅的Nalco-1056膠態(tài)氧化鋁溶膠(Nalco Chemical Company，Naperville，Illinois)加入到 20g由PVP 90K(BASF America，Bud Lake，New Jersey)制備的10％聚乙烯基吡咯烷酮溶液中，并用Yamato混合器在700RPM下混合10分鐘，接著用Silverson混合器在6000rpm下高剪切混合3分鐘。此溶液在29℃具有3.39的pH值。
(C)將在(B)中制備的膠體氧化鋁溶液與在(A)中制備的SAPO-34淤漿結(jié)合，同時(shí)用Yamato混合器在700RPM下混合10分鐘。然后將得到的混合物用Silverson高剪切混和器在6000RPM下混合3分鐘。這樣產(chǎn)生在30℃具有4.47的pH值的淤漿。
(D)在700RPM混合條件下，將209.2克USP超細(xì)高嶺土(Engelhard公司，Iselin，New Jersey)加入到在(C)中制備的淤漿中。在700RPM下繼續(xù)混合10分鐘，接著使用Silverson高剪切混和器在6000rpm下高剪切混合3分鐘，得到在下文中被稱為淤漿9的、在25℃測(cè)量pH值為4.89的淤漿。淤漿9含有45wt％固體(在煅燒的基礎(chǔ)上)，其中40％是SAPO-34，10.6％是氧化鋁-二氧化硅，49.4％是高嶺土。
在23℃，使用Brookfield LV粘度計(jì)、使用#3轉(zhuǎn)子在10rpm下測(cè)量的淤漿9的粘度是3380厘泊(3.38Pa-s)。
使用Yamato DL-41噴霧干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)，在與實(shí)施例1.1相同的條件下，將一部分淤漿9(700克)噴霧干燥。將噴霧干燥的產(chǎn)物在馬弗爐中、在650℃、在空氣中鍛燒2小時(shí)，得到催化劑9。對(duì)該催化劑進(jìn)行耐磨耗性試驗(yàn)。催化劑9給出6.81wt％/hr的ARI。
實(shí)施例4.2-Nalco-8676氧化鋁母體按照如下程序制備含有45wt％固體的淤漿(A)將661.04克SAPO-34分子篩(濕濾餅，LOI45.54％)加入到319.34克去離子水中，并使用Yamato D-4000混合器(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700rpm下混合10分鐘，然后使用Silverson高剪切混和器L4RT-A型(SilversonMachines，Inc.，East Longmeadow，Massachusetts)在6000rpm下混合3分鐘，得到在27℃pH值為6.98的淤漿。
(B)將450g含有10％氧化鋁的Nalco-8676膠態(tài)氧化鋁溶膠(NalcoChemical Company，Naperville，Illinois)與(A)中制備的SAPO-34淤漿結(jié)合，同時(shí)用Yamato混合器在700 RPM下混合10分鐘。然后將得到的混合物用Silverson高剪切混和器在6000 RPM下混合3分鐘。這樣產(chǎn)生在27℃ pH值為4.53的淤漿。
(C)在700RPM的混合條件下，將569.62克USP超細(xì)高嶺土(Engelhard公司，Iselin，NewJersey)加入到在(B)中制備的淤漿中。在700 RPM下繼續(xù)混合10分鐘，接著使用Silverson高剪切混和器在6000rpm下高剪切混合3分鐘，產(chǎn)生在下文中被稱為淤漿10的、在25℃測(cè)量的pH值為4.28的淤漿。淤漿10含有45wt％固體(在煅燒的基礎(chǔ)上)，其中40％是SAPO-34，5％是氧化鋁，55％是高嶺土。
在29℃，使用Brookfield LV粘度計(jì)、使用#3轉(zhuǎn)子在10rpm下測(cè)量的淤漿10的粘度是240厘泊(0.24 Pa-s)。
使用Yamato DL-41噴霧干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)，在與實(shí)施例1.1相同的條件下，將一部分淤漿10(700克)噴霧干燥。將噴霧干燥的產(chǎn)物在馬弗爐中、在650℃、在空氣中鍛燒2小時(shí)，得到催化劑10。對(duì)該催化劑進(jìn)行耐磨耗性試驗(yàn)。催化劑10給出10.88wt％/hr的ARI。
實(shí)施例4.3-硝酸鋁氧化鋁母體按照如下程序制備含有40wt％固體的淤漿(A)將264.4克SAPO-34分子篩(濕濾餅，LOI45.54％)加入到99.5克去離子水中，并使用Yamato D-4000混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700rpm下混合10分鐘，然后使用Silverson高剪切混和器L4RT-A型(Silverson Machines，Inc.，East Longmeadow，Massachusetts)在6000rpm下混合3分鐘，得到在26℃具有pH值7.25的淤漿。
(B)如下制備硝酸鋁溶液將138.2g的硝酸鋁(Nalco ChemicalCompany，Naperville，Illinois)加入到49.7g的去離子水中，使用Yamaoto混合器在700 RPM下混合10分鐘，接著使用Silverson混合器在6000 RPM下高剪切混合3分鐘。此溶液在26℃具有1.4的pH值。
(C)將硝酸鋁溶液與(A)中制備的SAPO-34淤漿結(jié)合，同時(shí)用Yamato混合器在700 RPM下混合10分鐘。然后使用Silverson高剪切混知器在6000 RPM下將得到的混合物混合3分鐘。這樣產(chǎn)生在29℃具有2.24的pH值的淤漿。
(D)在700RPM的混合條件下，將231.2克USP超細(xì)高嶺土(Engelhard公司，Iselin，New Jersey)加入到在(C)中制備的淤漿中。這樣得到一種非常稠的淤漿，通過(guò)加入53.8g去離子水和61.6g15％氨水溶液將其稀釋，以便可以進(jìn)一步加工該淤漿。將此淤漿在700 RPM下混合10分鐘，接著使用Silverson高剪切混和器在6000rpm下高剪切混合3分鐘，產(chǎn)生在下文中被稱為淤漿11、在23℃測(cè)量具有3.81的pH值的淤漿。淤漿11含有40wt％固體(在煅燒的基礎(chǔ)上)，其中40％是SAPO-34，5.3％是氧化鋁，54.7％是高嶺土。
使用Brookfield LV粘度計(jì)、使用#3轉(zhuǎn)子在10rpm下不能測(cè)量淤漿11的粘度。
使用Yamato DL-41噴霧干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)，在與實(shí)施例1.1相同的條件下，將一部分淤漿11(700克)噴霧干燥。將噴霧干燥的產(chǎn)物在馬弗爐中、在650℃、在空氣中鍛燒2小時(shí)，得到催化劑11。對(duì)該催化劑進(jìn)行耐磨耗性試驗(yàn)。催化劑11給出10.40wt％/hr的ARI。
表5總結(jié)了催化劑9、10和11所得到的耐磨耗性試驗(yàn)結(jié)果。所述耐磨耗性試驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑9、10和11比實(shí)施例1、2或3中所制備的任何催化劑都遠(yuǎn)更不耐磨。
表5
*以Pa-s為單位的粘度，在10 RPM下測(cè)量，使用Brookfield LV粘度計(jì)，#3轉(zhuǎn)子。以℃表示的測(cè)定溫度在括號(hào)內(nèi)指明。
實(shí)施例5-通過(guò)NMR光譜鑒定氧化鋁母體溶液中的鋁物種制備數(shù)種氧化鋁母體溶液，并通過(guò)27Al NMR光譜分析。
溶液A通過(guò)將106克水合氯化鋁MicroDry(ACH，得自ReheisInc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到984克去離子水中，并使用Yamato 2100均化器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700 RPM下混合10分鐘，制備含有10.6wt％水合氯化鋁的溶液。
溶液B將500克溶液A在40℃的水浴中、在密封聚丙烯容器內(nèi)保持16小時(shí)。
溶液C通過(guò)將212克水合氯化鋁溶液REACH 501 Chlorhydrol 50％(得自Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)用788克去離子水稀釋，并使用Yamato 2100均化器(Yamato Scientific AmericaInc.，Orangeburg，New York)在700 RPM下混合10分鐘，制備含有10.6 wt％水合氯化鋁的溶液。
溶液D含有4％氧化鋁和26％二氧化硅的NALCO-1056溶液，購(gòu)自Nalco Chemical Company，Naperville，Illinois。
溶液E含有10％氧化鋁的NALCO-8676溶液，購(gòu)自Nalco ChemicalCompany，Naperville，Illinois。
溶液F將一部分溶液E在40℃的水浴中、在密封聚丙烯容器內(nèi)保持16小時(shí)。
通過(guò)27Al NMR分析溶液A、B、C、D、E和F，使用具有500.13 MHz的1H頻率和130.31 MHz的27Al頻率的Bruker DSX 500 NMR分光計(jì)、使用單一90度(27Al)脈沖和1秒鐘的循環(huán)延遲。
在此條件下得到的溶液A、B和C的27Al NMR譜示于圖1。對(duì)于所有三個(gè)溶液，NMR譜在70ppm、11.3ppm、10.7ppm、0ppm和-25 ppm處顯示寬峰，它們指示存在高和中分子量的鋁物種，每分子中具有約80到約40個(gè)鋁原子。在62-63ppm處的非常尖的峰是在鋁13-聚體(Al13-mer)相同或類似的結(jié)構(gòu)，包括Al13-聚體或Aln-聚體(n＞13，但是是鋁低聚物，具有被八面體鋁圍繞的四面體鋁位點(diǎn))中被12個(gè)八面體AlO4圍繞的四面體AlO4的特征。所述62-63ppm處的信號(hào)與四面體鋁位點(diǎn)對(duì)應(yīng)。對(duì)于溶液B，約12％的鋁原子估計(jì)呈類Al13mer-結(jié)構(gòu)狀態(tài)，而對(duì)于溶液A，只有4％的鋁原子估計(jì)呈類Al13-mer-結(jié)構(gòu)狀態(tài)。這些結(jié)果表明，新鮮水合氯化鋁溶液的陳化可以增加在類Al13-mer-結(jié)構(gòu)狀態(tài)中的鋁物種的量，對(duì)應(yīng)于在27Al NMR光譜中的62-63ppm處的非常尖的峰。
對(duì)于溶液D、E和F得到的譜示于圖2。盡管對(duì)于溶液E和F在62-63ppm處可以看到低強(qiáng)度的峰，在溶液D的NMR譜中不能辨別出這樣的峰。
不希望被任何理論束縛，當(dāng)用于配制分子篩催化劑時(shí)，似乎與27AlNMR中62-63ppm處的尖峰相對(duì)應(yīng)的鋁物種導(dǎo)致極好的耐磨耗性。這種鋁物種的量可以通過(guò)在催化劑配制過(guò)程中對(duì)含鋁溶液或淤漿進(jìn)行適當(dāng)?shù)年惢瘉?lái)控制。在27Al NMR光譜中62-63ppm處尖峰的存在，是存在Al13-mer物種[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+的AlO4部分的清楚指示(參見(jiàn)J.J.Fitzgerald 和 Loren E. Johnson， Journal of MagneticResonance 84，121-133(1989)；J.J.Fitzgerald和A.H.Rosenberg，Antiperspirants and deodorants，第二版，Karl Laden編，MarcelDekker，Inc，(1999)).
實(shí)施例5-高壓液相色譜法和相對(duì)結(jié)合效率制備數(shù)種氧化鋁母體溶液，并通過(guò)高壓液相色譜法分析。
溶液X通過(guò)將250克水合氯化鋁MicroDry(ACH，得自ReheisInc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到250克去離子水中，并使用Yamato2100型均化器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，NY)在250rpm下混合，直到得到澄清溶液為止，來(lái)制備含有50wt％水合氯化鋁的溶液。
溶液Y將250克溶液X在40℃的水浴中、在密封聚丙烯容器內(nèi)保持16小時(shí)。
溶液Z商業(yè)的ACH溶液，即Chlorhydrol 50％溶液，Lot.R298-37，購(gòu)自Reheis Inc.，Berke ley Heights，NJ。
對(duì)溶液X、Y和Z進(jìn)行高壓液相色譜法分析。每個(gè)樣品在不同的保留時(shí)間處提供了若干峰。在這種分析法中，具有最高分子量的低聚物物種首先洗脫出來(lái)，最低分子量的物種最后洗脫出來(lái)。對(duì)于樣品X、Y和Z得到的HPLC色譜圖顯示了具有不同峰面積的若干峰。數(shù)據(jù)提供在表5中，其中P1到P5是指所觀測(cè)到的各個(gè)峰，P1到P5下面的括號(hào)內(nèi)的值指出各個(gè)峰的保留時(shí)間，在P1到P5所標(biāo)記的列內(nèi)的數(shù)值指出歸一化的峰面積。在表5中的最后一列給出了相對(duì)結(jié)合效率(RBE)，其相應(yīng)于P1的比例，以溶液X中的P1的比例為基準(zhǔn)。
表6
*括號(hào)內(nèi)的數(shù)值是以分鐘表示的保留時(shí)間表5中的結(jié)果表明，新鮮ACH溶液的陳化提高了RBE，盡管商業(yè)的ACH溶液已經(jīng)具有很高的RBE。
盡管已經(jīng)結(jié)合具體的實(shí)施方案描述和舉例說(shuō)明了本發(fā)明，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會(huì)理解，本發(fā)明本身有不必在此說(shuō)明的變體。例如，可以想到，所述分子篩催化劑組合物可用于烯烴之間的轉(zhuǎn)化，含氧物至汽油的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，馬來(lái)酸酐、鄰苯二酸酐和丙烯腈制備、氣相甲醇合成，和各種費(fèi)托反應(yīng)。還可以想到，將活塞流、固定床或流化床法組合使用，尤其用在單或多反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的不同反應(yīng)區(qū)中。還可以想到，本文中描述的分子篩催化劑組合物可用作吸收劑、吸附劑、氣體分離劑、洗滌劑、水凈化劑和其它各種用途，例如農(nóng)業(yè)和園藝。另外可以想到，所述分子篩催化劑組合物可以組合包括一種或多種其它分子篩。因此，為了確定本發(fā)明的真正的范圍，應(yīng)該僅參考所附的權(quán)利要求書(shū)。
權(quán)利要求
1.一種制備分子篩催化劑顆粒的方法，該方法包括下列步驟a)提供在液體介質(zhì)中的含鋁無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液；b)將所述含鋁無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液與分子篩和任選地其它復(fù)配試劑結(jié)合，形成催化劑配制淤漿；c)陳化所述催化劑配制淤漿，以在所述淤漿中產(chǎn)生一定百分比的呈在62-63ppm處具有尖的27Al NMR峰的低聚物形式的含鋁母體的鋁原子，或在所述淤漿中增加所述鋁原子存在的比例；和d)從所述催化劑配制淤漿形成分子篩催化劑顆粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟c)中的陳化在一定溫度下進(jìn)行一段時(shí)間，使得至少5原子％的在所述催化劑配制淤漿中的含鋁母體的鋁原子呈每分子有10-75個(gè)鋁原子的低聚物的形式。
3.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟c)中的陳化在一定溫度下進(jìn)行一段時(shí)間，使得至少10原子％的在所述催化劑配制淤漿中的含鋁母體的鋁原子呈每分子有10-75個(gè)鋁原子的低聚物的形式。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在進(jìn)行步驟d)之前，至少6原子％的在所述催化劑配制淤漿中的含鋁母體的鋁原子呈在62-63ppm處具有尖的27Al NMR峰的低聚物的形式。
5.權(quán)利要求4的方法，其中在進(jìn)行步驟d)之前，至少8原子％的在所述催化劑配制淤漿中的含鋁母體的鋁原子呈在62-63ppm處具有尖的27Al NMR峰的低聚物的形式。
6.一種制備分子篩催化劑顆粒的方法，該方法包括下列步驟a)在液體介質(zhì)中制備無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液；b)將所述無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液與分子篩和任選地其它復(fù)配試劑結(jié)合，形成催化劑配制淤漿；c)陳化所述無(wú)機(jī)氧化物的懸浮液；和d)從所述催化劑配制淤漿形成分子篩催化劑顆粒；其中在步驟c)中的所述陳化在一定溫度下進(jìn)行一段時(shí)間，使得所述催化劑配制淤漿具有在1.02和1.25之間的相對(duì)結(jié)合效率。
7.權(quán)利要求6的方法，其中在步驟c)中的陳化在一定溫度下進(jìn)行一段時(shí)間，使得所述催化劑配制淤漿具有1.02至1.2，優(yōu)選1.18，更優(yōu)選1.15的相對(duì)結(jié)合效率。
8.一種制備分子篩催化劑顆粒的方法，該方法包括下列步驟a)在液體介質(zhì)中制備無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液；b)將所述無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液與分子篩和任選地其它復(fù)配試劑結(jié)合，形成催化劑配制淤漿；c)陳化所述催化劑配制淤漿；和d)從所述催化劑配制淤漿形成分子篩催化劑顆粒；其中步驟c)中的陳化在一定溫度下進(jìn)行一段時(shí)間，使得步驟d)之后得到的分子篩催化劑顆粒具有小于1.0的ARI值。
9.權(quán)利要求8的方法，其中步驟d)之后得到的分子篩催化劑顆粒具有小于0.5的ARI。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)將所述催化劑配制淤漿在0℃至100℃的溫度保持至少2小時(shí)，優(yōu)選至少4小時(shí)的時(shí)間來(lái)進(jìn)行步驟c)中的陳化。
11.權(quán)利要求10的方法，其中通過(guò)將所述催化劑配制淤漿保持在15℃至80℃的溫度來(lái)進(jìn)行步驟c)中的陳化。
12.權(quán)利要求8至11中任一項(xiàng)的方法，其中步驟c)中催化劑配制淤漿的陳化進(jìn)行至少5小時(shí)，優(yōu)選至少8小時(shí)。
13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟c)中催化劑配制淤漿的陳化進(jìn)行不超過(guò)24小時(shí)。
14.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液在步驟b)中與其它配制組分結(jié)合之前，所述無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液沒(méi)有被陳化。
15.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液在步驟b)中與其它組分結(jié)合之前，所述無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液保持在15℃至50℃溫度下不超過(guò)4小時(shí)。
16.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)中使用的分子篩中的至少一部分是以未煅燒的分子篩催化劑顆粒的形式提供的。
17.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述液體介質(zhì)是水，并且當(dāng)使用Brookfield LV粘度計(jì)、用#3轉(zhuǎn)子、在10rpm下、在23℃和30℃之間的溫度測(cè)量時(shí)，步驟b)中制備的所述催化劑配制淤漿具有1.0至10.0Pa-s，優(yōu)選1.2至9.5Pa-s的粘度。
18.一種制備分子篩催化劑顆粒的方法，該方法包括下列步驟a)提供在液體介質(zhì)中的無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液；b)陳化所述無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液；c)將所述無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液與分子篩和任選地其它復(fù)配試劑結(jié)合，形成催化劑配制淤漿；d)從所述催化劑配制淤漿形成分子篩催化劑顆粒；其中步驟b)中的陳化在一定溫度下進(jìn)行一段時(shí)間，使得在步驟d)之后得到的分子篩催化劑顆粒具有小于1.0的ARI值。
19.權(quán)利要求18的方法，其中在步驟d)之后得到的分子篩催化劑顆粒具有小于0.5的ARI值。
20.權(quán)利要求18或19中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟d)中形成分子篩催化劑顆粒之前，在步驟c)中形成的催化劑配制淤漿在15℃到50℃的溫度下保持不超過(guò)12小時(shí)，優(yōu)選不超過(guò)8小時(shí)的時(shí)間。
21.權(quán)利要求18至20中任一項(xiàng)的方法，其中所述無(wú)機(jī)氧化物母體選自水合氯化鋁、水合氯化鋁-鋯和它們的混合物，并且在步驟b)中無(wú)機(jī)氧化物母體溶液或懸浮液的陳化是通過(guò)將無(wú)機(jī)氧化物的溶液或懸浮液在10℃至80℃的溫度下保持至少1小時(shí)，優(yōu)選至少1.5小時(shí)，更優(yōu)選至少2小時(shí)，更加優(yōu)選至少3小時(shí)，最優(yōu)選至少4小時(shí)的時(shí)間來(lái)進(jìn)行的。
22.權(quán)利要求18至21中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟b)中無(wú)機(jī)氧化物的溶液或懸浮液的保持溫度是從15℃至70℃，優(yōu)選從20℃至50℃。
23.權(quán)利要求18至22中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)中的陳化進(jìn)行至少5小時(shí)，優(yōu)選至少12小時(shí)，更優(yōu)選至少24小時(shí)，最優(yōu)選至少48小時(shí)。
24.權(quán)利要求18至23中任一項(xiàng)的方法，其中步驟c)中使用的分子篩中的至少一部分是以未煅燒的分子篩催化劑顆粒的形式提供的。
25.權(quán)利要求18至24中任一項(xiàng)的方法，其中所述液體介質(zhì)是水，并且當(dāng)使用Brookfield LV粘度計(jì)、用#3轉(zhuǎn)子、在10rpm下、在23℃和30℃之間的溫度測(cè)量時(shí)，步驟c)中制備的所述催化劑配制淤漿具有1.0至10.0Pa-s，優(yōu)選1.2至9.5Pa-s的粘度。
26.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述液體介質(zhì)是水。
27.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述無(wú)機(jī)氧化物母體包括氧化鋁母體和氧化鋯母體。
28.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述無(wú)機(jī)氧化物母體是氧化鋁或鋁-鋯氧化物母體。
29.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述無(wú)機(jī)氧化物母體選自水合氯化鋁和水合氯化鋁-鋯。
30.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑配制淤漿進(jìn)一步含有基質(zhì)材料，優(yōu)選粘土，更優(yōu)選高嶺土。
31.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中形成催化劑顆粒是通過(guò)噴霧干燥進(jìn)行的。
32.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括鍛燒分子篩催化劑顆粒的步驟。
33.一種催化劑配制淤漿，它包含(a)分子篩顆粒；(b)氧化鋁的水解形式；(c)水；(d)任選地，基質(zhì)顆粒；其中至少5原子％、優(yōu)選至少6原子％、更優(yōu)選至少10原子％的水解形式氧化鋁呈在62-63ppm處具有尖的27Al NMR峰的低聚物的形式。
34.權(quán)利要求33的催化劑配制淤漿，進(jìn)一步包括氧化鋯的水解形式。
35.權(quán)利要求33或34中任一項(xiàng)的催化劑配制淤漿，其中當(dāng)使用Brookfield LV粘度計(jì)、用#3轉(zhuǎn)子、在10rpm下、在23℃和30℃之間的溫度測(cè)量時(shí)，所述催化劑配制淤漿具有1.0至10.0Pa-s，優(yōu)選1.2至9.5Pa-s的粘度。
36.權(quán)利要求1至32中任一項(xiàng)的方法或權(quán)利要求33至35中任一項(xiàng)的催化劑配制淤漿，其中所述分子篩是金屬磷鋁酸鹽分子篩。
37.權(quán)利要求36的方法或催化劑配制淤漿，其中所述分子篩是硅鋁磷酸鹽分子篩。
38.權(quán)利要求37的方法或催化劑配制淤漿，其中所述分子篩選自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、其連生形式、其含金屬形式和它們的混合物。
39.一種分子篩催化劑，它包含-硅鋁磷酸鹽分子篩；-氧化鋁；-氧化鋯；和-粘土；其中該催化劑具有小于1.0，優(yōu)選小于0.7，更優(yōu)選小于0.5，最優(yōu)選小于0.2的ARI。
40.權(quán)利要求39的分子篩催化劑，具有0.1至20，優(yōu)選2.0至15，更優(yōu)選3.0至10.0的鋁與鋯原子比。
41.權(quán)利要求39或40中任一項(xiàng)的分子篩，其中所述分子篩選自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、其連生形式、其含金屬形式和它們的混合物。
42.權(quán)利要求39至41中任一項(xiàng)的分子篩催化劑，其中所述催化劑內(nèi)分子篩的量為2wt％至85wt％，優(yōu)選20wt％至80wt％。
43.權(quán)利要求39至42中任一項(xiàng)的分子篩催化劑，其中所述催化劑內(nèi)氧化鋁和氧化鋯的總量為4wt％至30wt％。
44.權(quán)利要求39至43中任一項(xiàng)的分子篩催化劑，其中所述催化劑的粒度分布是15-200微米。
45.一種將包含有機(jī)化合物的原料轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的方法，該方法包括使所述原料與一種催化劑接觸，該催化劑包括通過(guò)權(quán)利要求1至32中任一項(xiàng)的方法制備的分子篩催化劑顆粒的活性形式或權(quán)利要求39至44中任一項(xiàng)的分子篩催化劑的活性形式。
46.權(quán)利要求45的方法，其中所述原料包含含氧物，并且所述轉(zhuǎn)化產(chǎn)物包含一種或多種烯烴。
47.權(quán)利要求45或46中任一項(xiàng)的方法，其中所述原料包含甲醇、乙醇、丙醇、二甲醚或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了制備分子篩催化劑顆粒的方法、可被用于這樣的方法中的分子篩淤漿、分子篩催化劑組合物和它們?cè)诖呋療N轉(zhuǎn)化方法中的應(yīng)用。在其一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制備分子篩催化劑顆粒的方法，該方法包括下列步驟a)提供在液體介質(zhì)中的含鋁無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液；b)將所述含鋁無(wú)機(jī)氧化物母體的溶液或懸浮液與分子篩和任選地其它復(fù)配試劑結(jié)合，形成催化劑配制淤漿；c)陳化所述催化劑配制淤漿，以在所述淤漿中產(chǎn)生一定百分比的呈在62－63ppm處具有尖的
文檔編號(hào)C07C1/20GK101087653SQ200480028778
公開(kāi)日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2004年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月2日
發(fā)明者常云峯, S·N·沃恩, K·R·克萊姆, L·R·M·馬滕斯, 胡衛(wèi)國(guó) 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司