專利名稱：合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，特別是以堿金屬的氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及鹵化物為催化劑在均相條件下以碳酸二甲酯和丙醇為原料合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法。
背景技術(shù)：
甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯在電化學(xué)領(lǐng)域是很好的鋰離子電池的電解液，傳統(tǒng)的合成二烷基碳酸酯的方法大多使用光氣(碳酰氯)作羰基化試劑，與相應(yīng)的烷基醇反應(yīng)制得，但是由于光氣的劇毒性導(dǎo)致它在化工生產(chǎn)中的應(yīng)用越來越受到限制(實用精細化學(xué)品手冊(有機卷)，化學(xué)工業(yè)出版社，1996年第1版1967～1968)。因此人們一直致力于開發(fā)一種低毒低污染的新的合成線路，隨著綠色化學(xué)與環(huán)境友好化學(xué)的發(fā)展，一種環(huán)境友好的羰基化試劑——碳酸二甲酯已經(jīng)問世，碳酸二甲酯自20世紀80年代問世以來便受到了國內(nèi)外的高度關(guān)注，由于它是無毒的化學(xué)品，更由于其自身結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性，它既可以作羰基化試劑，還是很好的甲基化試劑，可以代替光氣，硫酸二甲酯，一氯甲烷等有毒的試劑，在有機合成中已經(jīng)以碳酸二甲酯為原料形成為一個新的合成基塊。(潘鶴林，田恒水，宋新杰，碳酸二甲酯在有機合成中的應(yīng)用，合成化學(xué)，1999 7(2)138-143殷元騏主編，羰基合成化與，北京化學(xué)工業(yè)出版社，1996.238～260；Ono Y.，Dimethyl carbonate for environmentally benign reactions，Pure Appl.Chem.，1996，68(2)367～375)。在采用碳酸二甲酯作羰基化試劑與丙醇直接合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的過程中，采用無毒的化學(xué)品碳酸二甲酯，能夠大大降低污染，并且副產(chǎn)的甲醇還是氧化羰化合成碳酸二甲酯的原料，提高了原料的利用率，為發(fā)展清潔無污染的綠色化學(xué)開辟了一條新的道路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種效率高、安全、環(huán)境友好的合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，采用了工藝簡單、成本低廉的催化劑。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，其特別之處在于，以碳酸二甲酯和丙醇為原料，以堿金屬的氫氧化物、或堿金屬的碳酸鹽、或堿金屬的碳酸氫鹽、或堿金屬的硝酸鹽、或堿金屬的鹵化物為催化劑，控制反應(yīng)溫度293～353K，控制反應(yīng)時間15～60分鐘，在均相條件下直接合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯；其中原料丙醇和碳酸二甲酯的摩爾比為2～5∶1；其中催化劑的用量占丙醇質(zhì)量的0.1％～5％；其中催化劑可以是氫氧化鈉、或碳酸鈉、或碳酸氫鈉、或硝酸鈉、或氯化鈉，也可以是氫氧化鉀、或硝酸鉀、或氯化鉀。
使用本發(fā)明的催化劑以碳酸二甲酯和丙醇為原料合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯，在設(shè)定的催化反應(yīng)條件下獲得了較高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率可達到75％，催化劑制備方法簡單、成本低廉，同時具有較高的穩(wěn)定性。
具體實施例方式
實施例1原料丙醇/碳酸二甲酯(摩爾比)為2∶1，以NaOH(氫氧化鈉)為催化劑，催化劑/丙醇(質(zhì)量比)為1％，反應(yīng)溫度為333K，反應(yīng)時間15分鐘，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為63.65％，甲基丙基碳酸酯選擇性為66.55％，碳酸二丙酯選擇性為33.45％。
實施例2原料丙醇/碳酸二甲酯(摩爾比)為5∶1，以NaOH(氫氧化鈉)為催化劑，催化劑/丙醇(質(zhì)量比)為1％，反應(yīng)溫度為333K，反應(yīng)時間15分鐘，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為75.11％，甲基丙基碳酸酯選擇性為40.69％，碳酸二丙酯選擇性為59.31％。
實施例3原料丙醇/碳酸二甲酯(摩爾比)為3∶1，以NaOH(氫氧化鈉)為催化劑，催化劑/丙醇(質(zhì)量比)為1％，反應(yīng)溫度為333K，反應(yīng)時間15分鐘，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為68.8％，甲基丙基碳酸酯選擇性為57.12％，碳酸二丙酯選擇性為42.88％實施例4原料丙醇/碳酸二甲酯(摩爾比)為3∶1，以NaOH(氫氧化鈉)為催化劑，催化劑/丙醇(質(zhì)量比)為0.1％，反應(yīng)溫度為333K，反應(yīng)時間15分鐘，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為61.04％，甲基丙基碳酸酯選擇性為79.06％，碳酸二丙酯選擇性為20.94％實施例5原料丙醇/碳酸二甲酯(摩爾比)為3∶1，以NaOH(氫氧化鈉)為催化劑，催化劑/丙醇(質(zhì)量比)為5％，反應(yīng)溫度為333K，反應(yīng)時間15分鐘，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為70.8％，甲基丙基碳酸酯選擇性為56.18％，碳酸二丙酯選擇性為43.82％實施例6原料丙醇/碳酸二甲酯(摩爾比)為3∶1，以NaOH(氫氧化鈉)為催化劑，催化劑/丙醇(質(zhì)量比)為1％，反應(yīng)溫度為293K，反應(yīng)時間15分鐘，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為70.01％，甲基丙基碳酸酯選擇性為57.99％，碳酸二丙酯選擇性為42.01％實施例7原料丙醇/碳酸二甲酯(摩爾比)為3∶1，以NaOH(氫氧化鈉)為催化劑，催化劑/丙醇(質(zhì)量比)為1％，反應(yīng)溫度為313K，反應(yīng)時間15分鐘，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為67.7％，甲基丙基碳酸酯選擇性為57.51％，碳酸二丙酯選擇性為42.49％實施例8原料丙醇/碳酸二甲酯(摩爾比)為3∶1，以NaOH(氫氧化鈉)為催化劑，催化劑/丙醇(質(zhì)量比)為1％，反應(yīng)溫度為353K，反應(yīng)時間15分鐘，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為69.76％，甲基丙基碳酸酯選擇性為55.82％，碳酸二丙酯選擇性為44.18％實施例9原料丙醇/碳酸二甲酯(摩爾比)為3∶1，以NaOH(氫氧化鈉)為催化劑，催化劑/丙醇(質(zhì)量比)為1％，反應(yīng)溫度為333K，反應(yīng)時間30分鐘，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為69.75％，甲基丙基碳酸酯選擇性為56.52％，碳酸二丙酯選擇性為43.48％實施例10原料丙醇/碳酸二甲酯(摩爾比)為3∶1，以NaOH(氫氧化鈉)為催化劑，催化劑/丙醇(質(zhì)量比)為1％，反應(yīng)溫度為333K，反應(yīng)時間60分鐘，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為68.58％，甲基丙基碳酸酯選擇性為58.26％，碳酸二丙酯選擇性為41.73％實施例11原料丙醇/碳酸二甲酯(摩爾比)為3∶1，以KNO3(硝酸鉀)為催化劑，催化劑/丙醇(質(zhì)量比)為1％，反應(yīng)溫度為293K，反應(yīng)時間15分鐘，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為15.78％，甲基丙基碳酸酯選擇性為73.13％，碳酸二丙酯選擇性為26.17％實施例12原料丙醇/碳酸二甲酯(摩爾比)為3∶1，以NaHCO3(碳酸氫鈉)為催化劑，催化劑/丙醇(質(zhì)量比)為1％，反應(yīng)溫度為293K，反應(yīng)時間15分鐘，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為18.83％，甲基丙基碳酸酯選擇性為72.62％，碳酸二丙酯選擇性為27.37％實施例13
原料丙醇/碳酸二甲酯(摩爾比)為3∶1，以KCl(氯化鉀)為催化劑，催化劑/丙醇(質(zhì)量比)為1％，反應(yīng)溫度為293K，反應(yīng)時間15分鐘，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為14.62％，甲基丙基碳酸酯選擇性為73.92％，碳酸二丙酯選擇性為26.08％實施例14原料丙醇/碳酸二甲酯(摩爾比)為3∶1，以KOH(氫氧化鉀)為催化劑，催化劑/丙醇(質(zhì)量比)為1％，反應(yīng)溫度為293K，反應(yīng)時間15分鐘，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為66.32％，甲基丙基碳酸酯選擇性為64.29％，碳酸二丙酯選擇性為35.71％實施例15原料丙醇/碳酸二甲酯(摩爾比)為3∶1，以NaNO3(硝酸鈉)為催化劑，催化劑/丙醇(質(zhì)量比)為1％，反應(yīng)溫度為333K，反應(yīng)時間15分鐘，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為12.56％，甲基丙基碳酸酯選擇性為61.26％，碳酸二丙酯選擇性為38.73％實施例16原料丙醇/碳酸二甲酯(摩爾比)為3∶1，以NaCl(氯化鈉)為催化劑，催化劑/丙醇(質(zhì)量比)為1％，反應(yīng)溫度為333K，反應(yīng)時間15分鐘，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為9.56％，甲基丙基碳酸酯選擇性為57.35％，碳酸二丙酯選擇性為42.65％實施例17原料丙醇/碳酸二甲酯(摩爾比)為3∶1，以NaCO3(碳酸鈉)為催化劑，催化劑/丙醇(質(zhì)量比)為1％，反應(yīng)溫度為333K，反應(yīng)時間15分鐘，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為11.56％，甲基丙基碳酸酯選擇性為62.35％，碳酸二丙酯選擇性為37.65％
權(quán)利要求
1.一種合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，其特征在于以碳酸二甲酯和丙醇為原料，以堿金屬的氫氧化物、或堿金屬的碳酸鹽、或堿金屬的碳酸氫鹽、或堿金屬的硝酸鹽、或堿金屬的鹵化物為催化劑，控制反應(yīng)溫度293～353K，控制反應(yīng)時間15～60分鐘，直接合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯。
2.如權(quán)利要求1所述的合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，其特征在于原料丙醇和碳酸二甲酯的摩爾比為2～5∶1。
3.如權(quán)利要求2所述的合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，其特征在于催化劑的用量占丙醇質(zhì)量的0.1％～5％。
4.如權(quán)利要求1至3中任意一項所述的合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，其特征在于所述催化劑是氫氧化鈉、或碳酸氫鈉、或碳酸鈉、或硝酸鈉、或氯化鈉、或氫氧化鉀、或硝酸鉀、或氯化鉀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，特別是以堿金屬的氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及鹵化物為催化劑在均相條件下以碳酸二甲酯和丙醇為原料合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，使用本發(fā)明的催化劑以碳酸二甲酯和丙醇為原料合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯，在設(shè)定的催化反應(yīng)條件下獲得了較高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率可達到75％，催化劑制備方法簡單、成本低廉，同時具有較高的穩(wěn)定性。
文檔編號C07C69/00GK1562954SQ20041000837
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月17日
發(fā)明者李永昕, 徐崇福, 陳興權(quán) 申請人:寧夏大學(xué)