專利名稱：鈀和鉑絡(luò)合物的制作方法
在不遠(yuǎn)的將來，有機金屬化合物特別是d8族金屬作為有源元件(功能材料)將在一系列不同類型的應(yīng)用中用作功能元件，所述應(yīng)用在廣義上可被分在電子工業(yè)類。
基于有機元件的有機電致發(fā)光裝置(其結(jié)構(gòu)概述參見US-A-4,539,507和US-A-5,151,629)以及它們的單個元件即有機發(fā)光二極管(OLED)已經(jīng)被引入市場，如現(xiàn)有的Pioneer公司的具有有機顯示器的汽車收音機。對于聚合物型OLED(PLED)，為相對小的顯示器形式(在PHILIPS N.V.的剃須刀中)的第一個產(chǎn)品也已經(jīng)有市售。在不久會引入更多的這種產(chǎn)品。盡管如此，目前仍然需要顯著的改善，為這些顯示器提供真正的競爭力，與當(dāng)前具有市場優(yōu)勢的液晶示器(LCD)競爭或勝過它們。
近年來在這方面的發(fā)展是使用發(fā)出磷光而不是熒光的有機金屬絡(luò)合物[M.A.Baldo，S.Iamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Applied Physics Letters，1999，75，4-6]。
由于自旋概率的理論原因，通過使用有機金屬化合物作為磷光發(fā)射體可能產(chǎn)生高達(dá)四倍的能量效率和功率效率。這一新發(fā)展本身是否被認(rèn)可在很大程度上取決于能否發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)难b置組合物，其還能夠在OLED中利用這些優(yōu)點(與熒光的單線態(tài)發(fā)射相比較，磷光為三重態(tài)發(fā)射)。實際應(yīng)用的必要條件具體是指長的使用壽命、高的熱應(yīng)力穩(wěn)定性，和低的使用和工作電壓，以能夠用于移動應(yīng)用。
另外，必需有得到相應(yīng)的有機金屬化合物的有效的化學(xué)途徑。在這種情況下，特別關(guān)注的是有機鈀和有機鉑化合物。特別是考慮到鈀和鉑的價格，能夠得到相應(yīng)的衍生物的有效途徑是至關(guān)重要的。
本發(fā)明提供5′-單、5′，5″-二鹵代官能化的單和雙鄰位金屬化的有機鈀和有機鉑化合物(對應(yīng)于化合物(1)、(1a)或(2)、(2a))；5′，5″-單或二鹵代官能化的雙鄰位金屬化的橋接有機鈀和有機鉑化合物(對應(yīng)于化合物(3)和(4))；和陽離子型、不帶電荷的、或陰離子型5′-單鹵代官能化的單鄰位金屬化的有機鈀和有機鉑化合物(對應(yīng)于化合物(5)、(6)、(7)和(8))，其將是得到高效的三重態(tài)發(fā)射體的最關(guān)鍵的標(biāo)準(zhǔn)元件，因為在文獻(xiàn)中描述的通用方法的幫助下鹵素官能團可以轉(zhuǎn)化為多種官能團。這使得不僅能夠共價引入這些活性發(fā)光中心成為各種聚合物，而且能夠調(diào)整這些標(biāo)準(zhǔn)元件的光電性能。如，因此，為了進一步將鹵素官能化的化合物官能化或?qū)⑺鼈冇米髦苽湎鄳?yīng)聚合物的(共聚)單體，從所述結(jié)構(gòu)開始，有可能進行典型的C-C鍵形成反應(yīng)(如Stille或Suzuki偶合)、或C-雜原子鍵形成反應(yīng)(如C-NHartwig-Buchwald偶合，類似地用于C-O和C-P)。
到目前為止，在文獻(xiàn)中還沒有描述過5′-單、5，5″-二鹵代官能化的單和雙鄰位金屬化的有機鈀和有機鉑化合物(對應(yīng)于化合物(1)、(1a)或(2)、(2a)；5′，5″-單或二鹵代官能化的雙鄰位金屬化的橋接有機鈀和有機鉑化合物(對應(yīng)于化合物(3)和(4))；和陽離子型、不帶電荷的、或陰離子型5′-單鹵代官能化的單鄰位金屬化的有機鈀和有機鉑化合物(對應(yīng)于化合物(5)、(6)、(7)和(8))，但它們的有效制備和作為純材料的可用性對于多種光電應(yīng)用具有重要的意義。
最近的現(xiàn)有技術(shù)可算是陽離子型釕(II)絡(luò)合物的一溴化作用和一碘化作用，所述絡(luò)合物除了鄰位金屬化的2-苯基吡啶配體之外，還帶有2，2′-二吡啶配體[C.Coudret，S.Fraysse，J.-P-Luanay，Chem.Commun.，1998，663-664]。使用的溴化劑為N-溴代琥珀酰亞胺，碘化劑為碘代苯二乙酸酯和元素碘的摩爾比為1∶1的混合物。在色譜純化之后分離的收率報導(dǎo)為溴化95％，碘化50％。
類似地，還應(yīng)該關(guān)注Clark等人描述的用過溴化吡啶鎓溴化釕(II)羰基氯和鋨(II)羰基氯絡(luò)合物的鄰位金屬化的2-苯基喹啉和2，3-二苯基-喹喔啉配體。在色譜純化之后，得到27％到92％的收率[A.M.Clark，C.F.F.Rickard，W.R.Roper，L.J.Wright，J.Organomet.Chem.，2000，598，262-275]。
另外，在申請WO 02/068435中已描述的帶有鄰位金屬化配組組的八面體同配位基(homoleptic)和異配位基(heteroleptic)銠和銥絡(luò)合物的鹵化非常有選擇性地進行并具有很好的收率。
然而，上述參考文獻(xiàn)中描述的現(xiàn)有技術(shù)具有以下缺點(1)只描述了Ru、Os、Rh和Ir絡(luò)合物的鹵化，而沒有Pd或Pt化合物的鹵化。
(2)沒有教導(dǎo)對正方形平面、同配位和異配位的鈀和鉑絡(luò)合物與鄰位金屬化配組組如何在配位配體上選擇性地鹵化。另外，眾所周知，這些絡(luò)合物容易發(fā)生鹵素的氧化加成(L.Chassot，E.Mülller，A.Zelewsky，Inorg.Chem.，1984，23，4249-4253)，并根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)由此從正方形平面幾何形狀變?yōu)榘嗣骟w幾何形狀。
現(xiàn)在已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)圖解2，從雙鄰位金屬化的有機鈀或有機鉑化合物(9)、(9a)、(10)、(10a)開始得到新的化合物(1)、(1a)、(2)、(2a)；根據(jù)圖解3，從雙鄰位金屬化的橋接有機鈀或有機鉑化合物(11)或(12)開始得到新的化合物(3)或(4)；根據(jù)圖解4，從陽離子型、不帶電荷的或陰離子型官能化的單鄰位金屬化有機鈀或有機鉑化合物(13)、(14)、(15)或(16)得到新的化合物(5)(6)(7)或(8)，使用鹵素或鹵間化合物，選擇性地在堿和選擇性地在路易斯酸的存在下，和在還原劑的存在下或?qū)⑵潆S后加入；或在有機N-鹵化合物的存在下，選擇性地在布朗斯臺德酸的存在下、和在還原劑的存在下和將其隨后加入；或與由有機O-鹵化合物和鹵素X2組成的鹵化劑，在還原劑的存在下或?qū)⑵潆S后加入，適當(dāng)?shù)剡x擇合適的鹵化劑與化合物(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)或(16)的化學(xué)計量比并適當(dāng)?shù)剡x擇反應(yīng)參數(shù)，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)介質(zhì)、濃度和反應(yīng)時間，其不使用色譜純化過程可以以超過80％的收率重現(xiàn)，在有些情況中，在重結(jié)晶之后，得到的NMR或HPLC純度＞99％(參見實施例1-3)。
上述過程特別之處在于具有至今在文獻(xiàn)中沒有描述過的幾個特征1)不希望因此束縛于具體的理論，我們懷疑正方形平面鈀和鉑絡(luò)合物與親電子試劑(在本文中與轉(zhuǎn)移鹵素離子的鹵素或其類似物)的氧化加成的異常趨勢總是得到以下結(jié)果，即最初消耗一當(dāng)量的鹵素發(fā)生對金屬中心的迅速氧化加成并形成八面體二鹵代鈀(IV)和鉑(IV)絡(luò)合物，在隨后的第二步驟中，其與另一量的鹵素反應(yīng)，將配體鹵化并形成帶有鹵化的鄰位金屬化配組的八面體二鹵代鈀(IV)和鉑(IV)絡(luò)合物。隨后的這些帶有鹵化的鄰位金屬化配組的八面體二鹵代鈀(IV)和鉑(IV)絡(luò)合物的還原則產(chǎn)生本文中所述的帶有相應(yīng)鹵化的配體組的正方形平面鈀(II)和鉑(II)絡(luò)合物。圖解1示意地表示這一反應(yīng)順序。
圖解1
2)經(jīng)過上述二鹵代鈀(IV)和鉑(IV)絡(luò)合物的在正方形平面鈀(II)和鉑(II)絡(luò)合物上的選擇性的5′-單和5′，5″-二鹵化是意想不到的并且這種形式是未知的。觀察到的高選擇性猜想是由于鈀或鉑原子對位的原子的活化。與親電取代(這里是指鹵化)相比，這一位置的出人意料的高活性通過使用溫和的鹵化劑選擇性地加以利用。
3)實現(xiàn)高的選擇性和高反應(yīng)速率的決定性因素經(jīng)常取決于在酸結(jié)合劑的存在下起作用的鹵化劑，所述酸結(jié)合劑結(jié)合置換取代過程中形成的氫鹵酸。這通過副反應(yīng)明顯得到有效抑制而發(fā)現(xiàn)。因此，本發(fā)明的鹵化劑包括酸結(jié)合劑如堿，其為鹵化劑的固有部分、或另外加入到鹵化劑中。
4)在分離產(chǎn)物的很好收率的重現(xiàn)性中反映的、所實現(xiàn)的高轉(zhuǎn)化對于與鎳族金屬結(jié)合的鄰位金屬化配組的鹵化是意想不到的并且是獨特的。
5)得到的化合物不經(jīng)昂貴的和麻煩的色譜純化，在有些情況中在重結(jié)晶之后，得到很好的＞99％的NMR或HPLC純度。這對于在光電元件中使用和用作制備相應(yīng)化合物的重要的中間體是必不可少的。
如上所述，本發(fā)明的化合物在以前沒有被描述過，因此是新的。
因此，本發(fā)明提供圖解2的化合物(1)和(2)圖解2 化合物(1) 化合物(2)其中符號和標(biāo)志各自定義如下M為Pd、Pt；X為Cl、Br、I；Y為O、S、Se、NR1；R在每種情況中相同或不同，為H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20個碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可被-O-、-SiR12-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一個或多個氫原子可被F代替；或具有4到14個碳原子的芳基或雜芳基，其可被一個或多個非芳香性R基團取代，并且在相同的環(huán)上或在兩個不同環(huán)上的多個R取代基又可一起形成另一個脂肪族或芳香族的單或多環(huán)系統(tǒng)；
R1在每種情況中相同或不同，各自為H或具有1到20個碳原子的脂肪族或芳香族烴基；a為0、1、2、3或4，優(yōu)選為0、1、或2；b為0、1、2或3，優(yōu)選為0或1；n為1或2。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及同時具有化合物(1)中類型和化合物(2)中類型的配體(即混合配體系統(tǒng))的那些Pd和Pt絡(luò)合物。這些由式(1a)和(2a)描述 化合物(1a) 化合物(2a)其中符號和標(biāo)志各自如式(1)和(2)中的定義。
本發(fā)明同樣提供圖解3的化合物(3)和(4)圖解3 化合物(3) 化合物(4)
其中符號和標(biāo)志各自定義如下M為Pd、Pt；X’為H、Cl、Br或I，條件是每個式中至少一個X’選自Cl、Br或I；Y為O、S、Se、NR1；Z獨立地為F、Cl、Br、I、O-R1、S-R1、N(R1)2；R在每種情況中相同或不同，為H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20個碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可被-O-、-SiR12-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一個或多個氫原子可被F代替；或具有4到14個碳原子的芳基或雜芳基，其可被一個或多個非芳香性R基團取代，并且在相同的環(huán)上或在兩個不同環(huán)上的多個R取代基又可一起形成另一個脂肪族或芳香族的單或多環(huán)系統(tǒng)；R1在每種情況中相同或不同，各自為H或具有1到20個碳原子的脂肪族或芳香族烴基；a為0、1、2、3或4，優(yōu)選為0、1、或2；b為0、1、2或3，優(yōu)選為0或1。
本發(fā)明同樣提供圖解4的化合物(5)、(6)、(7)和(8)圖解4
化合物(5) 化合物(6) 化合物(7) 化合物(8)其中符號和標(biāo)志各自定義如下M為Pd、Pt；X為Cl、Br、I；Y為O、S、Se、NR1；R在每種情況中相同或不同，為H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20個碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可被-O-、-SiR12-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一個或多個氫原子可被F代替；或具有4到14個碳原子的芳基或雜芳基，其可被一個或多個非芳香性R基團取代，并且在相同的環(huán)上或在兩個不同環(huán)上的多個R取代基又可一起形成另一個脂肪族或芳香族的單或多環(huán)系統(tǒng)；R1在每種情況中相同或不同，各自為H或具有1到20個碳原子的脂肪族或芳香族烴基；L1為不帶電荷的單齒配體；L2為單陰離子型單齒配體；L3為不帶電荷的二齒配體或單或二陰離子型二齒配體；a為0、1、2、3或4，優(yōu)選為0、1、或2；b為0、1、2或3，優(yōu)選為0或1；
m為0、1或2。
本發(fā)明的不帶電荷的單齒配體L1為一氧化碳；異腈，如叔丁基異腈、環(huán)己基異腈、金剛烷基異腈；胺，如三甲胺、三乙胺、嗎啉；膦，如三氟膦，或脂肪族芳香族或雜芳香族膦如三甲基膦、三環(huán)己基膦、二環(huán)己基苯基膦、三鄰甲苯基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦；亞磷酸酯，如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯；胂，如三氟胂、三甲胂、三環(huán)己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂；銻化氫，如三氟銻、三甲基銻、三環(huán)己基銻、三叔丁基銻、三苯基銻、三(五氟苯基)銻；或含氮雜環(huán)，如吡啶、噠嗪、吡嗪、三嗪。
本發(fā)明的單陰離子型單齒配體L2為鹵化物，如F、Cl、Br、I；氰化物；氰酸酯；異氰酸酯；硫氰酸酯；異硫氰酸酯；醇鹽，如甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、異丙氧化物、叔丁氧化物；酚化物；烷硫化物，特別是如甲烷硫化物、乙烷硫化物、丙烷硫化物、異丙烷硫化物、叔丁烷硫化物；硫代酚化物；酰胺，如二甲基酰胺、二乙基酰胺、二異丙基酰胺；羧化物，如乙酸根、三氟乙酸根、丙酸根、苯甲酸根；或陰離子型含氮雜環(huán)，如酰嗎啉、酰吡咯(pyrrolide)、酰咪唑(imidazolide)、酰吡唑(pyrazolide)。
本發(fā)明的不帶電荷的二齒配位體或單或二陰離子型二齒配位體L3為二胺，如乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丙二胺、順式-二氨基環(huán)己烷、反式-二氨基環(huán)己烷、順式-N，N，N’，N’-四甲基二氨基環(huán)己烷、反式-N，N，N’，N’-四甲基二氨基環(huán)己烷；亞胺，如2[(1-苯基亞氨基)乙基]吡啶、2[(1-(2-甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶、2[(1-(2，6-二異丙基)苯基亞氨基)乙基]吡啶、2[(1-甲基亞氨基)乙基]吡啶、2[(1-乙基亞氨基)乙基]吡啶、2[(1-異丙基亞氨基)乙基]吡啶、2[(1-叔丁基亞氨基)乙基]吡啶；二亞胺，如1，2-雙(甲基亞氨基)乙烷、1，2-雙(乙基亞氨基)乙烷、1，2-雙(異丙基亞氨基)乙烷、1，2-雙(叔丁基亞氨基)乙烷、2，3-雙(甲基亞氨基)丁烷、2，3-雙(乙基亞氨基)丁烷、2，3-雙(異丙基亞氨基)丁烷、2，3-雙(叔丁基亞氨基)丁烷、1，2-雙(苯基亞氨基)乙烷、1，2-雙(2-甲基苯基亞氨基)乙烷、1，2-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)乙烷、1，2-雙(2，6-二叔丁基苯基亞氨基)乙烷、2，3-雙(苯基亞氨基)丁烷、2，3-雙(2-甲基苯基亞氨基)丁烷、2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)丁烷、2，3-雙(2，6-二叔丁基苯基亞氨基)丁烷；包含兩個氮原子的雜環(huán)，如2，2′-聯(lián)吡啶、鄰-菲咯啉；二膦，如雙(二苯基膦基)甲烷、雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二甲基膦基)甲烷、雙(二甲基膦基)乙烷、雙(二甲基膦基)丙烷、雙(二乙基膦基)甲烷、雙(二乙基膦基)乙烷、雙(二乙基膦基)丙烷、雙(二叔丁基膦基)甲烷、雙(二叔丁基膦基)乙烷、雙(叔丁基膦基)丙烷；衍生自1，3-二酮如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1，5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲?；淄?、雙(1，1，1-三氟乙?；?甲烷的1，3-二酮化物；衍生自3-酮酸酯如乙酰乙酸乙酯的3-酮酸化物；衍生自氨基羧酸如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、二甲基甘氨酸、丙氨酸、二甲基氨基丙氨酸的羧化物；衍生自水楊亞胺特別是如甲基水楊亞胺、乙基水楊亞胺、苯基水楊亞胺的水楊亞胺化物；衍生自二醇，特別是如乙二醇、1，3-丙二醇的二烷氧化物；衍生自二硫醇如1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇的二硫醇化物；或雜芳基硼酸酯，如四(1-咪唑基)硼酸酯、四(1-吡唑基)硼酸酯。
本發(fā)明的絡(luò)合物(1)到(8)和(1a)和(2a)具有超過現(xiàn)有技術(shù)的以下優(yōu)點1)通過官能化，可簡單地將這些絡(luò)合物作為(共聚)單體共價結(jié)合到如相應(yīng)的聚合物或低聚物中。這可通過在主鏈中或在主鏈的末端進行，或者，在適當(dāng)?shù)倪M一步反應(yīng)的情況中，可在聚合物的側(cè)鏈中進行。
2)有可能通過適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)類似地提供“定義的低分子量絡(luò)合物”，然而所述“定義的低分子量絡(luò)合物”具有特殊的性能(如高溶解度、低結(jié)晶傾向)。還可能通過相同反應(yīng)輕松地結(jié)合到定義的低聚物(如樹枝狀聚合物)中。
3)在1)和2)中指出的相應(yīng)官能化的得到非常有意義，因為其對于將金屬絡(luò)合物結(jié)合到聚合物或易溶低分子量物質(zhì)中非常重要。
4)同樣有利的是可以以良好的純度和高產(chǎn)率制備要求保護的絡(luò)合物。這具有巨大的意義，首先在于相應(yīng)的應(yīng)用(進一步處理用于電元件或電子元件，如OLED或PLED系顯示器)，以及商業(yè)上的意義(由于高的原材料成本)。
本發(fā)明還提供通過根據(jù)圖解5使化合物(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)和(16)與鹵化劑、然后與還原劑反應(yīng)制備化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)和(8)的方法。
圖解5 化合物(9) 化合物(10) 化合物(11) 化合物(12)
化合物(13)化合物(14) 化合物(15)化合物(16)其中M和各基團和標(biāo)志X、Y、Z、R、R1、L1、L2、L3、a、b和m各自定義如上。
本發(fā)明的方法由圖解6說明圖解6
化合物(9) 化合物(1) 化合物(10) 化合物(2)
也可類似地制備化合物(1a)和(2a)。
本發(fā)明的鹵化劑為摩爾比為1∶1到1∶100的鹵素X2和鹵間化合物X-X與堿和選擇性的摩爾比(鹵素對路易斯酸)為1∶0.1到1∶0.0001的路易斯酸，如氯、溴或碘、或氟化氯、氟化溴、氟化碘、氯化溴、氯化碘或溴化碘，與有機堿，如胺如三乙胺、三正丁胺、二異丙基乙胺、嗎啉、N-甲基嗎啉和吡啶，或與羧酸的鹽如乙酸鈉、丙酸鈉、苯甲酸鈉，或與無機堿如磷酸鈉或磷酸鉀或磷酸氫鈉或磷酸氫鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀、碳酸鈉或碳酸鉀、或有機溴絡(luò)合物如過溴化吡啶鎓，在各種情況下選擇性的與以下的路易斯酸結(jié)合，如三氟化硼、三氟化硼合乙醚、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁、氯化鐵(III)、溴化鐵(III)、氯化鋅(II)、溴化鋅(II)、氯化錫(IV)、溴化錫(IV)、五氯化磷、五氯化砷和五氯化銻。
這些鹵化劑在下文稱為鹵化劑(I)。
本發(fā)明另外的鹵化劑為有機N-鹵化合物N-鹵代酰胺，如N-氯代、N-溴代和N-碘代乙酰胺，N-氯代、N-溴代和N-碘代丙酰胺，N-氯代、N-溴代和N-碘代苯甲酰胺；或N-鹵代酰亞胺，如N-氯代、N-溴代和N-碘代琥珀酰亞胺，N-氯代、N-溴代和N-碘代鄰苯二甲酰亞胺；或N-二鹵代磺酰胺，如N，N-二溴苯磺酰胺；或N-鹵代磺酰胺鹽，如氯胺B或氯胺T。
這些鹵化劑在下文稱為鹵化劑(II)。在鹵化劑(II)的情況中，添加如如上所述路易斯酸可同樣地有利。
在鹵化劑(II)的情況中，添加布朗斯臺德酸如鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸或磷酸可同樣地有利。
本發(fā)明另外的鹵化劑為摩爾比為0.5∶1到1∶1的有機O-鹵代化合物和鹵素X2，如摩爾比為0.5∶1到1∶1的碘代芳基二羧化物與鹵素X2，如摩爾比為0.5∶1到1∶1的碘苯二乙酸酯或二(三氟乙酰氧基)碘苯和元素溴、或摩爾比為0.5∶1到1∶1的碘苯二乙酸酯或二(三氟乙酰氧基)碘苯和和元素碘。
這些鹵化劑在下文稱為鹵化劑(III)。
在本發(fā)明的方法中，以活性鹵素的含量計的鹵化劑(I)、(II)或(III)與化合物(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)或(16)的化學(xué)計量比為2∶1選擇性地產(chǎn)生化合物(1)、(2)，其中n＝1；(3)、(4)，其中一個X′為H，另一個為鹵素；和化合物(5)、(6)、(7)或(8)。這是一個令人驚訝的和無法預(yù)料的結(jié)果。
在本發(fā)明的方法中，以活性鹵素的含量計的鹵化劑(I)、(II)或(III)與化合物(9)、(10)、(11)或(12)的化學(xué)計量比為3∶1到1000∶1選擇性地產(chǎn)生化合物(1)、(2)，其中n＝2；(3)、(4)，其中兩個X′都是鹵素。這是一個令人驚訝的和無法預(yù)料的結(jié)果。
本文中描述的化學(xué)計量比為本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，因為它們產(chǎn)生均一的取代產(chǎn)物。顯然，輕微偏離上述比例仍產(chǎn)生良好的可接受的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明，向反應(yīng)混合物中加入基于化合物(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)或(16)摩爾比為1∶1到10000∶1的還原劑。還原劑的加入可與鹵化劑(I)、(II)或(III)的加入同時進行，或優(yōu)選在鹵化劑(I)、(II)或(III)加入一段時間后加入。
本發(fā)明的還原劑為肼(水合物)或其鹽，如鹽酸肼、氫溴酸肼、氫碘酸肼、硫酸肼、硝酸肼、和磷酸肼；羥胺或其鹽，如鹽酸羥胺、氫溴酸羥胺、氫碘酸羥胺、硝酸羥胺、磷酸羥胺和硫酸羥胺、羥胺-O-磺酸；和氫醌，如氫醌或四甲基氫醌；堿金屬和堿土金屬亞硫酸鹽，如亞硫酸鋰、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀和亞硫酸鎂；堿金屬和堿土金屬連二亞硫酸鹽，如連二亞硫酸鋰、連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀和連二亞硫酸鎂；堿金屬和堿土金屬，如鋰、鈉、鉀和鎂、鈣、鋇、及其汞齊和其它相應(yīng)的合金；過渡金屬如錳、鐵、鎳和鋅，和過渡金屬合金如阮內(nèi)鎳。
根據(jù)本發(fā)明，還原也可通過在減壓下干法加入基本上作為中間體形成并分離的鈀(IV)或鉑(VI)化合物進行。
本發(fā)明的反應(yīng)介質(zhì)為質(zhì)子的或非質(zhì)子的，無鹵素的或鹵化溶劑，如，醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；多元醇，如乙二醇或丙二醇；腈，如乙腈、丙腈或苯腈；醚，如乙醚、THF或二氧雜環(huán)己烷；芳香烴，如芐腈、硝基苯或氯苯；N，N-二烷基酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；亞砜，如二甲亞砜；砜，如二甲砜或環(huán)丁砜；鹵代烴，如二氯甲烷、三氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷；優(yōu)選芳香族溶劑或氯化溶劑。
根據(jù)本發(fā)明，在-78℃到150℃的溫度范圍內(nèi)進行反應(yīng)，優(yōu)選0℃到100℃，非常優(yōu)選10℃到60℃。
根據(jù)本發(fā)明，含鈀或含鉑的反應(yīng)物即化合物(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)或(16)的濃度為0.0005mol/l到2mol/l，更優(yōu)選為0.002mol/l到0.1mol/l。
根據(jù)本發(fā)明，含鈀或含鉑的反應(yīng)物可溶解或懸浮在反應(yīng)介質(zhì)中。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)在10分鐘到100小時內(nèi)進行，優(yōu)選在1小時到40小時內(nèi)進行。
有可能通過本文中所述的合成方法制備包括以下所示實施例的化合物(1)、(1a)、(2)、(2a)、(3)、(4)、(5)、(5)、(6)、(7)或(8)。

如此得到的本發(fā)明的化合物可用于如作為共聚單體，以得到相應(yīng)的共軛或半共軛或非共軛聚合物。相應(yīng)的共聚作用優(yōu)選通過鹵素官能度進行。因此，有可能將它們共聚為包括可溶性聚芴(如根據(jù)EP-A-842208或WO00/22026)、聚螺二芴(如根據(jù)EP-A-707020或EP-A-894107)、聚對苯撐(如根據(jù)WO92/18552)、聚咔唑或聚噻吩(如根據(jù)FP-A-1028136)的聚合物。
因此，本發(fā)明另外提供共軛或半共軛或非共軛聚合物，其包括一個或多個式(1′)和/或(2′) 化合物(1′) 化合物(2′)和/或式(1a′)和/或(2a′) 化合物(1a′) 化合物(2a′)和/或式(3′)、(4′)、(5′)、(6′)、(7′)和/或(8′)的化合物。
化合物(3′) 化合物(4′)
化合物(5′) 化合物(6′) 化合物(7′) 化合物(8′)其中的符號和標(biāo)志各自定義如下M為Pd、Pt；Y為O、S、Se、NR1；R在每種情況中相同或不同，為H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20個碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可被-O-、-SiR12-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一個或多個氫原子可被F代替；或具有4到14個碳原子的芳基或雜芳基，其可被一個或多個非芳香性R基團取代，并且在相同的環(huán)上或在兩個不同環(huán)上的多個R取代基又可一起形成另一個脂肪族或芳香族的單或多環(huán)系統(tǒng)；R1在每種情況中相同或不同，各自為H或具有1到20個碳原子的脂肪族或芳香族烴基；L1為不帶電荷的單齒配體；L2為單陰離子型單齒配體；L3為不帶電荷的二齒配體或單或二陰離子型二齒配體；a為0、1、2、3或4；b為0、1、2或3；m為0、1或2；
m為1或2；(XX)為結(jié)合于共軛或半共軛或非共軛聚合物的鍵；(XX′)為H或結(jié)合于共軛或半共軛或非共軛聚合物的鍵，但每個式中至少一個(XX′)為結(jié)合于共軛或半共軛或非共軛聚合物的鍵。
優(yōu)選由一種或多種式(1)、(1a)、(2)、(2a)和/或(3)到(8)的化合物得到的共軛、半共軛或非共軛的聚合物。
共軛或半共軛的聚合物是指聚芴、聚螺二芴、聚對苯撐、聚咔唑或聚噻吩。
基于聚芴的共軛的或半共軛的聚合物優(yōu)選為EP-A-842208和WO00/22026中公開的聚芴。
基于聚螺二芴的共軛或半共軛的聚合物優(yōu)選為EP-A-707020和EP-A-894107中公開的聚螺二芴。
基于聚對苯撐的共軛或半共軛的聚合物優(yōu)選為WO 92/18552中公開的聚對苯撐。
基于聚噻吩的共軛或半共軛的聚合物優(yōu)選為EP-A-1028136中公開的聚噻吩。
另外，本發(fā)明的化合物也可另外通過如上述的反應(yīng)類型官能化，從而轉(zhuǎn)化為低分子量的Pd或Pt絡(luò)合物或定義的低聚物(如樹枝狀聚合物)。本文提及的例子為根據(jù)Suzuki用芳基硼酸官能化或根據(jù)Hartwig-Buchwald用胺官能化。
由此得到的鹵化的絡(luò)合物或聚合物或“延伸的低分子量絡(luò)合物”或定義的低聚物可用于電元件或電子元件中，如作為有機或聚合物發(fā)光二極管(OLED或PLED)中的發(fā)光材料。然而，也考慮了其它應(yīng)用，如用于有機太陽能電池、有機激光器、有機光測器等。
因此，本發(fā)明還提供包括一種或多種本發(fā)明的鹵化的鈀或鉑絡(luò)合物或一種或多種使用本發(fā)明的鈀或鉑絡(luò)合物得到的本發(fā)明的聚合物的電子元件，如有機或聚合物發(fā)光二極管(OLED或PLED)、有機集成電路(O-IC)、有機場效應(yīng)晶體管(O-FET)、有機薄膜晶體管(O-TFT)、有機太陽能電池(O-SC)或有機激光器二極管(O-1asers)。
通過隨后的實施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，在任何意義上本發(fā)明都不受其限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過閱讀本說明書并采用本發(fā)明的方法，無需創(chuàng)造性的勞動即可制備本發(fā)明的另外的絡(luò)合物。
實施例對稱和不對稱官能化的雙鄰位金屬化的有機鈀或有機鉑化合物的合成除非另外說明，隨后的合成在空氣中使用市售的溶劑進行。反應(yīng)物購自Aldrich[N-氯代琥珀酰亞胺、N-溴代琥珀酰亞胺、HCl、HBr、水合肼]。在使用N-鹵代酰亞胺之前，碘量法測定活性鹵素的含量[類似于K.W.Rosenmund、W.Kuhnhenn，Ber.，1923，56，1262]。通過文獻(xiàn)方法(L.Chassot、E.Muller、A.Zelewsky，Inorg.Chem.，1984，23，4249-4253)制備雙[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]鉑。
用于歸屬1H NMR信號的編號的圖解[類似于C.Coudret，S.Fraysse，J.-P-Launayl Chem.Commun.，1998，663-664]圖解7
實施例1雙[2-(2-吡啶基-κN)(5-氯代苯基)-κC]鉑(II)避光下將588mg(4.4mmol)的N-氯代琥珀酰亞胺和200μl的濃HCl加入到充分?jǐn)嚢璧?04mg(1.0mmol)的雙[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC)]鉑(II)在200毫升二氯甲烷中的溶液中。在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物20h。隨后加入240μl(5mmol)的水合肼和100ml的乙醇，并在回流下加熱混合物2h。在減壓下濃縮到20ml的體積后，將溶液與200ml乙醇混合。隨后，用20ml的乙醇洗滌濾出(P4)的微晶沉淀物三次，然后減壓干燥(60℃，10-4bar)。1H NMR純度＞99.5％的收率為501mg(87.5％)。
1HNMR(CD2Cl2)[ppm]＝8.91(m，3H)，7.91(m，3H)，7.83(m，3H)，7.57(m，3H)，7.43(m，3H)，7.37(m，3H)，7.09(m，3H)實施例2雙[2-(2-吡啶基-κN)(5-溴代苯基)-κC]鉑(II)避光下將783mg(4.4mmol)的N-氯代琥珀酰亞胺和170μl的48重量％的HBr加入到充分?jǐn)嚢璧?04mg(1.0mmol)的雙[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]鉑(II)在200毫升二氯甲烷中的溶液中。在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物20h。隨后加入240μl(5mmol)的水合肼和100ml的乙醇，并在回流下加熱混合物2h。在減壓下濃縮到20ml的體積后，將溶液與200ml乙醇混合。隨后，用20ml的乙醇洗滌濾出(P4)的微晶沉淀物三次，然后減壓干燥(60℃，10-4mbar)。1H NMR純度＞99.5％的收率為613mg(92.7％)。
1HNMR(DMSO-d6)[ppm]＝8.85(m，3H)，7.93(m，3H)，7.78(m，3H)，7.52(m，3H)，7.39(m，3H)，7.35(m，3H)，7.02(m，3H)
實施例3雙[2-(2-吡啶基-κN)(5-溴代苯基)-κC]鉑(II)避光下將783mg(4.4mmol)的N-氯代琥珀酰亞胺和170μl的48重量％的HBr加入到充分?jǐn)嚢璧?04mg(1.0mmol)的雙[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]鉑(II)在200毫升二氯甲烷中的溶液中。在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物20h。在減壓下濃縮到20ml的體積后，將溶液與200ml乙醇混合。隨后，用20ml的乙醇洗滌濾出(P4)的微晶沉淀物三次，然后減壓干燥(60℃，10-4mbar)。因此得到的鉑(IV)化合物在380到410℃的溫度下減壓(約5*10-4mbar)升華，在這個過程中得到產(chǎn)物(所需的鉑(II)化合物)為升華物。
1H NMR純度＞99.5％的收率為569mg(86.0％)。1H NMR(DMSO-d6)[ppm]＝8.85(m，3H)，7.93(m，3H)，7.78(m，3H)，7.52(m，3H)，7.39(m，3H)，7.35(m，3H)，7.02(m，3H)
權(quán)利要求
1.式(1)和(2)的化合物 化合物(1) 化合物(2)其中符號和標(biāo)志各自定義如下M為Pd、Pt；X為Cl、Br、I；Y為O、S、Se、NR1；R在每種情況中相同或不同，為H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20個碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可被-O-、-SiR12-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一個或多個氫原子可被F代替；或具有4到14個碳原子的芳基或雜芳基，其可被一個或多個非芳香性R基團取代，并且在相同的環(huán)上或在兩個不同環(huán)上的多個R取代基又可一起形成另一個脂肪族或芳香族的單或多環(huán)系統(tǒng)；R1在每種情況中相同或不同，各自為H或具有1到20個碳原子的脂肪族或芳香族烴基；a為0、1、2、3或4；b為0、1、2或3；n為1或2。
2.式(1a)和(2a)的化合物 化合物(1a) 化合物(2a)其中符號和標(biāo)志各自定義如下M為Pd、Pt；X為Cl、Br、I；Y為O、S、Se、NR1；R在每種情況中相同或不同，為H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20個碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可被-O-、-SiR12-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一個或多個氫原子可被F代替；或具有4到14個碳原子的芳基或雜芳基，其可被一個或多個非芳香性R基團取代，并且在相同的環(huán)上或在兩個不同環(huán)上的多個R取代基又可一起形成另一個脂肪族或芳香族的單或多環(huán)系統(tǒng)；R1在每種情況中相同或不同，各自為H或具有1到20個碳原子的脂肪族或芳香族烴基；a為0、1、2、3或4；b為0、1、2或3。
3.式(3)和(4)的化合物 化合物(3) 化合物(4)其中符號和標(biāo)志各自定義如下M為Pd、Pt；X’為H、Cl、Br或I，條件是每個式中至少一個X’選自Cl、Br或I；Y為O、S、Se、NR1；Z獨立地為F、Cl、Br、I、O-R1、S-R1、N(R1)2；R在每種情況中相同或不同，為H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20個碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可被-O-、-SiR12-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一個或多個氫原子可被F代替；或具有4到14個碳原子的芳基或雜芳基，其可被一個或多個非芳香性R基團取代，并且在相同的環(huán)上或在兩個不同環(huán)上的多個R取代基又可一起形成另一個脂肪族或芳香族的單或多環(huán)系統(tǒng)；R1在每種情況中相同或不同，各自為H或具有1到20個碳原子的脂肪族或芳香族烴基；a為0、1、2、3或4；b為0、1、2或3。
4.式(5)、(6)、(7)和(8)的化合物 化合物(5) 化合物(6) 化合物(7) 化合物(8)其中符號和標(biāo)志各自定義如下M為Pd、Pt；X為Cl、Br、I；Y為O、S、Se、NR1；R在每種情況中相同或不同，為H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20個碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可被-O-、-SiR12-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一個或多個氫原子可被F代替；或具有4到14個碳原子的芳基或雜芳基，其可被一個或多個非芳香性R基團取代，并且在相同的環(huán)上或在兩個不同環(huán)上的多個R取代基又可一起形成另一個脂肪族或芳香族的單或多環(huán)系統(tǒng)；R1在每種情況中相同或不同，各自為H或具有1到20個碳原子的脂肪族或芳香族烴基；L1為不帶電荷的單齒配體；L2為單陰離子型單齒配體；L3為不帶電荷的二齒配體或單或二陰離子型二齒配體；a為0、1、2、3或4；b為0、1、2或3；m為0、1或2。
5.權(quán)利要求4的化合物，其特征在于L1為一氧化碳；異腈，特別是如叔丁基異腈、環(huán)己基異腈、金剛烷基異腈；胺，特別是如三甲胺、三乙胺、嗎啉；膦，如三氟膦，或脂肪族、芳香族或雜芳香膦，特別是如三甲基膦、三環(huán)己基膦、二環(huán)己基苯基膦、三鄰甲苯基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦或三氟膦；亞磷酸酯，特別是如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯；胂，特別是如三氟胂、三甲基胂、三環(huán)己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂；銻化氫，特別是如三氟銻、三甲基銻、三環(huán)己基銻、三叔丁基銻、三苯基銻、三(五氟苯基)銻；或含氮雜環(huán)，特別是如吡啶、噠嗪、吡嗪、三嗪。
6.權(quán)利要求4的化合物，其特征在于L2為鹵化物，特別是如F、Cl、Br、I；或氰化物；氰酸酯；異氰酸酯；硫氰酸酯；異硫氰酸酯；烷氧化物，特別是如甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、異丙氧化物、叔丁氧化物；酚化物；烷硫化物，特別是如甲烷硫化物、乙烷硫化物、丙烷硫化物、異丙烷硫化物、叔丁烷硫化物；硫代酚化物；酰胺，特別是如二甲基酰胺、二乙基酰胺、二異丙基酰胺；羧化物，特別是如乙酸根、三氟乙酸根、丙酸根、苯甲酸根；或陰離子型含氮雜環(huán)，特別是如酰嗎啉、酰吡咯、酰咪唑、酰吡唑。
7.權(quán)利要求4的化合物，其特征在于L3為二胺，特別是如乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丙二胺、順式-二氨基環(huán)己烷、反式-二氨基環(huán)己烷、順式-N，N，N’，N’-四甲基二氨基環(huán)己烷、反式-N，N，N’，N’-四甲基二氨基環(huán)己烷；亞胺，特別是如2[(1-苯基亞氨基)乙基]吡啶、2[(1-(2-甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶、2[(1-(2，6-二異丙基苯基亞氨基)乙基]吡啶、2[(1-甲基亞氨基)乙基]吡啶、2[(1-(乙基亞氨基)乙基]吡啶、2[(1-(異丙基亞氨基)乙基]吡啶、2[(1-(叔丁基亞氨基)乙基]吡啶；二亞胺，特別是如1，2-雙(甲基亞氨基)乙烷、1，2-雙(乙基亞氨基)乙烷、1，2-雙(異丙基亞氨基)乙烷、1，2-雙(叔丁基亞氨基)乙烷、2，3-雙(甲基亞氨基)丁烷、2，3-雙(乙基亞氨基)丁烷、2，3-雙(異丙基亞氨基)丁烷、2，3-雙(叔丁基亞氨基)丁烷、1，2-雙(苯基亞氨基)乙烷、1，2-雙(2-甲基苯基亞氨基)乙烷、1，2-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)乙烷、1，2-雙(2，6-二叔丁基苯基亞氨基)乙烷、2，3-雙(苯基亞氨基)丁烷、2，3-雙(2-甲基苯基亞氨基)丁烷、2，3-雙(2，6-二異丙基苯基亞氨基)丁烷、2，3-雙(2，6-二叔丁基苯基亞氨基)丁烷；含兩個氮原子的雜環(huán)，特別是如2，2′-聯(lián)吡啶、鄰-菲咯啉；二膦，特別是如雙(二苯基膦基)甲烷、雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二甲基膦基)甲烷、雙(二甲基膦基)乙烷、雙(二甲基膦基)丙烷、雙(二乙基膦基)甲烷、雙(二乙基膦基)乙烷、雙(二乙基膦基)丙烷、雙(二叔丁基膦基)甲烷、雙(二叔丁基膦基)乙烷、雙(叔丁基膦基)丙烷；衍生自1，3-二酮特別是如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1，5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲?；淄椤㈦p(1，1，1-三氟乙酰基)甲烷的1，3-二酮化物；衍生自3-酮酸酯特別是如乙酰乙酸乙酯的3-酮酸化物；衍生自氨基羧酸特別是如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、二甲基甘氨酸、丙氨酸、二甲氨基丙氨酸的羧化物；衍生自水楊亞胺特別是如甲基水楊亞胺、乙基水楊亞胺、苯基水楊亞胺的水楊亞胺化物；衍生自二醇特別是如乙二醇、1，3-丙二醇的二烷氧化物；衍生自二硫醇特別是如1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇的二硫醇化物；或雜芳基硼酸酯，特別是如四(1-咪唑基)硼酸酯、四(1-吡唑基)硼酸酯。
8.通過使化合物(9)或(10)與鹵化劑反應(yīng)并隨后將其還原制備權(quán)利要求1的化合物的方法， 化合物(9) 化合物(10)其中M和各基團和標(biāo)志Y、R、R1、a和b各自的定義如權(quán)利要求1。
9.通過使化合物(11)或(12)與鹵化劑反應(yīng)并隨后將其還原制備權(quán)利要求3的化合物的方法， 化合物(11) 化合物(12)其中M和各基團和標(biāo)志Z、Y、R、R1、a和b各自的定義如權(quán)利要求3。
10.通過使化合物(13)、(14)、(15)或(16)與鹵化劑反應(yīng)并隨后將其還原制備權(quán)利要求4的化合物的方法， 化合物(13) 化合物(14) 化合物(15) 化合物(16)其中M和各基團和標(biāo)志L1、L2、L3、Y、R、R1、a、b和m各自定義如上。
11.權(quán)利要求8到10中一項或多項的方法，其特征在于使用的與堿的摩爾比為1∶1到1∶100的鹵化劑為鹵素X2或鹵間化合物X-X；或使用有機溴絡(luò)合物如過溴化吡啶鎓，并且在每種情況中選擇性地使用摩爾比(鹵素對路易斯酸)為1∶0.1到1∶0.0001的路易斯酸。
12.權(quán)利要求8到10中一項或多項的方法，其特征在于使用的鹵化劑為有機N-鹵化合物。
13.權(quán)利要求8到10中一項或多項的方法，其特征在于使用的鹵化劑包括摩爾比為0.5∶1到1∶1的有機O-鹵化合物和鹵素X2。
14.權(quán)利要求8到10中一項或多項的方法，其特征在于使用的以活性鹵素的含量計的權(quán)利要求11到13的鹵化劑與化合物(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)或(16)的化學(xué)計量比為2∶1。
15.權(quán)利要求8到10中一項或多項的方法，其特征在于使用的以活性鹵素的含量計的權(quán)利要求11到13的鹵化劑與化合物(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)或(16)的化學(xué)計量比為3∶1到1000∶1。
16.權(quán)利要求8到15中一項或多項的方法，其特征在于向反應(yīng)混合物中加入相對于化合物(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)或(16)摩爾比為1∶1到10000∶1的還原劑，并且還原劑的加入與鹵化劑(I)、(II)或(III)的加入同時進行、或在鹵化劑(I)、(II)或(III)加入一段時間后進行。
17.權(quán)利要求8到16中一項或多項的方法，其特征在于使用的還原劑為肼(水合物)或其鹽，羥胺或其鹽，羥胺-O-磺酸和氫醌，堿金屬和堿土金屬亞硫酸鹽，堿金屬和堿土金屬連二亞硫酸鹽，堿金屬和堿土金屬及其汞齊和其它相應(yīng)的合金；過渡金屬如錳、鐵、鎳和鋅，和過渡金屬合金。
18.權(quán)利要求8到15中一項或多項的方法，其特征在于還原可在減壓條件下通過干法加熱基本上作為中間體形成并分離的鈀(IV)或鉑(VI)化合物進行。
19.權(quán)利要求1到4中一項或多項的化合物，其特征在于其純度(通過1H NMR或HPLC測定)大于99％。
20.包含一種或多種式(1′)和/或(2′) 化合物(1′) 化合物(2′)和/或式(1a′)和/或(2a′) 化合物(1a′)化合物(2a′)和/或式(3′)、(4′)、(5′)、(6′)、(7′)和/或(8′)的化合物的共軛或半共軛或非共軛的聚合物， 化合物(3′) 化合物(4′) 化合物(5′) 化合物(6′) 化合物(7′) 化合物(8′)其中各符號和標(biāo)志定義如下M為Pd、Pt；Y為O、S、Se、NR1；R在每種情況中相同或不同，為H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20個碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可被-O-、-SiR12-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一個或多個氫原子可被F代替；或具有4到14個碳原子的芳基或雜芳基，其可被一個或多個非芳香性R基團取代，并且在相同的環(huán)上或在兩個不同環(huán)上的多個R取代基又可一起形成另一個脂肪族或芳香族的單或多環(huán)系統(tǒng)；R1在每種情況中相同或不同，各自為H或具有1到20個碳原子的脂肪族或芳香族烴基；L1為不帶電荷的單齒配體；L2為單陰離子型單齒配體；L3為不帶電荷的二齒配體或單或二陰離子型二齒配體；a為0、1、2、3或4；b為0、1、2或3；m為0、1或2；n為1或2；(XX)為結(jié)合于共軛或半共軛或非共軛聚合物的鍵；(XX′)為H或結(jié)合于共軛或半共軛或非共軛聚合物的鍵，但每個式中至少一個(XX′)為結(jié)合于共軛或半共軛或非共軛聚合物的鍵。
21.權(quán)利要求20的聚合物，其特征在于該聚合物由使用權(quán)利要求1到4的一種或多種式(1)、(1a)、(2)、(2a)和/或(3)到(8)的化合物得到。
22.權(quán)利要求20和/或21的聚合物，其特征在于該聚合物包含來自聚芴、聚螺二芴、聚對苯撐、聚咔唑或聚噻吩的重復(fù)單位。
23.權(quán)利要求20到22中一項或多項的聚合物，其特征在于該聚合物為均聚物或共聚物。
24.權(quán)利要求20到23中一項或多項的聚合物，其特征在于該聚合物可溶于有機溶劑中。
25.電子元件，其包括權(quán)利要求1到4中一項或多項的至少一種化合物。
26.電子元件，其包括權(quán)利要求20到24中一項或多項的至少一種聚合物。
27.電子元件，其特征在于該電子元件包括有機或聚合物發(fā)光二極管(OLED或PLED)、有機集成電路(O-IC)、有機場效應(yīng)晶體管(OFET)、有機薄膜晶體管(OTFT)、有機太陽能電池(O-SC)或有機激光器二極管(O-laser)。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型的作為磷光發(fā)光體的新型有機金屬化合物，這種化合物可在一系列不同類型的應(yīng)用中用作有源元件(功能材料)，所述應(yīng)用在廣義上可被分在電子工業(yè)類中。本發(fā)明的化合物由式(1)、(1a)、(2)、(2a)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)和(8)說明。
文檔編號C07F15/00GK1711275SQ200380102917
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月8日
發(fā)明者菲利普·施托塞爾, 因格里德·巴克, 赫伯特·施普賴策 申請人:科文有機半導(dǎo)體有限公司