專利名稱：在制備和/或精制芳香酸時從液體物流中去除鐵污染物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)芳香羧酸時可能存在于液體工藝物流中的溶解鐵的控制或去除。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)粗芳香羧酸時存在于液體物流中的溶解鐵污染物的控制或去除。本發(fā)明還涉及粗芳香羧酸精制時存在于液體物流中的溶解鐵污染物的控制或去除。本發(fā)明還進(jìn)一步涉及粗芳香羧酸生產(chǎn)和/或粗芳香羧酸精制時，對所用設(shè)備表面鐵氧化物形成的抑制。
背景技術(shù)：
芳香羧酸含有至少一個芳香環(huán)，典型的為苯環(huán)或萘環(huán)，被至少一個羧酸基團(tuán)取代。芳香羧酸的實例包括鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，2，6-萘二酸，和苯甲酸。在與其他單體如二醇(如，乙二醇)反應(yīng)時，芳香羧酸可被用于制備有用的聚合物如聚酯(如，聚對苯二甲酸乙二醇酯)。所得聚酯可用于廣泛應(yīng)用中，包括容器，膜，包裝材料，纖維等。
芳香羧酸典型地通過芳烴氧化方法生產(chǎn)，其中原料含有被至少一個可氧化基團(tuán)所取代，如烷基或酰基或其結(jié)合，該原料被氧化形成粗芳香羧酸。典型的適于氧化形成芳香羧酸的原料包括鄰-二甲苯，間-二甲苯，對-二甲苯，1，5-二甲基萘，2，6-二甲基萘，等。原料典型地在羧酸溶劑，氧化催化劑，和氧源存在下在反應(yīng)器中氧化。氧化方法所用催化劑含有一或多種氧化催化劑金屬，包括原子序數(shù)為約21至82的金屬。
芳烴氧化方法典型地是一個放熱氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)導(dǎo)致粗芳香羧酸產(chǎn)品在氧化反應(yīng)器中的形成。典型地，粗芳香羧酸沉淀形成氧化漿料，其固相含有沉淀的粗芳香羧酸產(chǎn)品及氧化液體物流。氧化液體物流含有羧酸溶液，水，和各種溶液中物質(zhì)，包括未反應(yīng)的物料，未沉淀的粗芳香羧酸產(chǎn)品，未沉淀的氧化反應(yīng)副產(chǎn)物和氧化催化劑物料，如，鈷，錳和溴。粗芳香羧酸產(chǎn)品可以通過對氧化漿料進(jìn)行固液分離步驟，從氧化液體物流中分離出來。一旦與粗芳香羧酸產(chǎn)品分離，氧化液體物流通常稱作“氧化母液”。這一氧化母液的全部或部分通常被循環(huán)，即，返回至氧化反應(yīng)器中。
粗芳香羧酸產(chǎn)品典型地在芳香羧酸精制方法中精制，其中粗芳香羧酸產(chǎn)品溶解于水中并用氫和氫化催化劑在提高的溫度和壓力下處理。溫度和壓力降低后，芳香羧酸精制方法得到精制漿液，其中固相含有沉淀的精制的芳香羧酸產(chǎn)品和精制的液體物流。精制的芳香羧酸可通過對精制的漿料進(jìn)行固液分離步驟，從精制的液體物流中分離出來。一旦與精制的芳香羧酸產(chǎn)品分離，精制的液體物流通常稱作“精制母液”。精制母液通常主要是水并典型地含有少量另外的組份如可溶性加氫副產(chǎn)物和，當(dāng)精制作為含有氧化和精制步驟聯(lián)合的芳香羧酸生產(chǎn)方法的一部分進(jìn)行時，還可含有殘留的芳香羧酸和少量氧化催化劑金屬。精制母液，或其在去除可溶性副產(chǎn)物后剩余下來的部分，通常整體或部分地循環(huán)回方法中。
在上述芳烴氧化方法和芳香羧酸精制方法中出現(xiàn)一些問題，這源自溶解鐵對液體物流的污染。溶解鐵污染通常在液體物流流經(jīng)并曝露于方法中使用的設(shè)備的含鐵表面時產(chǎn)生。例如，氧化和/或精制母液典型地流經(jīng)并曝露于設(shè)備的含鐵表面。與溶解鐵污染相關(guān)的問題可以通過減少液體物流與含鐵設(shè)備表面的接觸得到降低，比如改為使用固體鈦或包鈦設(shè)備。但是，由于鈦的成本較高，液體物流接觸設(shè)備含鐵表面(如不銹鋼)仍為通常會發(fā)生的事情。具有鐵表面的設(shè)備的實例包括泵，傳輸管線，容器等。溶解的鐵是不希望的，因為可能作為鐵氧化物沉淀。鐵氧化物長時間的沉積典型地會開始對一些設(shè)備的功能產(chǎn)生負(fù)面影響。例如，鐵氧化物在鈦包覆面上的沉積會促進(jìn)加速的腐蝕。因此，希望找到一種方法從氧化和/或精制液體物流中去除溶解的鐵的方法。
參考對特定設(shè)備產(chǎn)品的影響，可更好地理解鐵從含溶解鐵的物流中的沉淀帶來的問題。芳香烴氧化方法包括一個放熱的反應(yīng)，典型地生成廢氣，氣體中含有蒸發(fā)的溶劑和蒸發(fā)的水。這一廢氣或其部分可流入蒸餾塔以從排出氣中分離出溶劑從而使溶劑可循環(huán)使用。流過蒸餾塔，廢氣與內(nèi)部裝填材料或塔盤接觸而被冷卻。冷卻使低沸點組份，如水，從塔頂排出，而高沸點組份，如氧化反應(yīng)的溶劑返回塔底并可重新使用。冷卻典型地通過在蒸餾塔頂引入回流液得到幫助。回流液典型地由液體物流組成(優(yōu)選為含水的)，其含有與氧化方法組份相同或與之相容的物質(zhì)。這樣的液體物流的實例包括含有塔頂氣冷凝水的液體物流；或得自分離羧酸溶劑和之后的對部分所得氣體物流進(jìn)行冷凝時，氧化反應(yīng)器第一冷凝廢氣的主要是水的物流；或在氧化與精制被整合的方法中，從精制的芳香羧酸產(chǎn)品或產(chǎn)品和可溶性精制副產(chǎn)品中分離出精制液體物流時所得的精制母液。在回流液中使用這樣的由于與含有鐵或鋼的設(shè)備表面接觸而可能含有溶解鐵的精制母液或其他液體物流，會引起在蒸餾塔內(nèi)部的裝填材料表面上形成鐵氧化物固體。
裝填材料上鐵氧化物的累積是特別不希望的。一份出版物曾總結(jié)道“鐵氧化物的累積......在鈦結(jié)構(gòu)填料上，會促進(jìn)或加速鈦的燃燒。最好能夠通過化學(xué)的或其他手段周期性地清除這類物質(zhì)的累積?！?Centerline，第5卷，第2期，2001夏，pp.6-8，15-18，Mary Kay O’ConnorProcess Safety Center出版)。該出版物進(jìn)一步報道了化學(xué)生產(chǎn)廠發(fā)生的出現(xiàn)火情的安全事故，結(jié)論是鐵氧化物的存在“通過所謂鋁熱反應(yīng)的機(jī)理加速了鈦的氧化(裝填材料)，該機(jī)理中燃燒中的氧來自活性更差的金屬氧化物。
2001年10月5日提交的美國專利申請60/327,464中，提出一個清洗方法用以從接觸可能載帶溶解鐵的液體工藝物流的芳香羧酸生產(chǎn)設(shè)備的表面去除累積的鐵氧化物。但是，希望通過開發(fā)一種可以在上述氧化方法和/或精制方法過程中，從液體物流中去除溶解的鐵污染物的方法，以消除或減少清洗的需要。
發(fā)明簡述根據(jù)本發(fā)明，在芳香羧酸氧化和/或精制液體物流中加入過氧化物以使其中可能含有的溶解鐵污染物沉淀。通過沉淀，可以控制或減少流過并與設(shè)備接觸的液體物流中所含溶解的鐵污染物的量，從而控制在這些設(shè)備表面上鐵氧化物的形成。另外，沉淀出來的鐵通常存在量很低，不需特別的方法將其去除，盡管通過傳統(tǒng)的方法如過濾即可將其從液體物流中去除。根據(jù)本發(fā)明，不溶性鐵沉淀物的形成取代了在設(shè)備表面上鐵氧化物形成。因此，本發(fā)明可用于提高設(shè)備的使用壽命并減少對去除鐵氧化物的清洗過程的需要。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供一個生產(chǎn)芳香羧酸的方法，包括以下步驟，使可氧化芳烴原料與分子氧在氧化催化劑和溶劑存在下，在反應(yīng)器中的液相反應(yīng)混合物中，在氧化條件下接觸，形成含有粗芳香羧酸固體產(chǎn)物，含有溶劑和水的液體，和含有蒸發(fā)的水和蒸發(fā)的溶劑的廢氣；從液體中分離出含有粗芳香羧酸的固體產(chǎn)物；將至少一部分廢氣導(dǎo)入蒸餾塔，塔中提供回流液以從蒸發(fā)的水中去除蒸發(fā)的溶劑，從而形成含有溶劑和含水塔頂氣的液體物流；將至少一部分來自蒸餾塔的含溶劑流體返回反應(yīng)器中；將至少一部分分離出來的含粗芳香羧酸的固體產(chǎn)物溶解于精制溶劑中形成精制溶液液體；使精制溶液液體在加氫催化劑存在下，在有效的加氫條件下與氫接觸形成含有精制的芳香羧酸和精制溶劑的液體溶液；將精制的芳香羧酸固體從精制后殘存的液體中分離出來；將至少部分分離出精制的芳香羧酸固體的殘留液體循環(huán)回蒸餾步驟和包括精制溶液形成步驟的步驟之一；向其他步驟之一或多個中存在的或所得的的液體中加入至少一種過氧化物。在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，方法中進(jìn)一步包括這樣的步驟將至少一部分分離了粗芳香羧酸的殘留液體循環(huán)回反應(yīng)器中的液相反應(yīng)混合物中。向方法之一或多個步驟中存在的或所得的液體中加入過氧化物可控制溶解鐵的量，溶解鐵可能存在于這樣的液體和其中含有或由其生成的下游方法液體中，由此防止或減少了固化鐵氧化物沉積在設(shè)備表面上的沉淀。
盡管不希望受任何具體的理論所束縛，但仍認(rèn)為芳香烴氧化和/或精制液體物流中的溶解鐵為溶解鐵(II)。當(dāng)液體物流由過氧化物處理時，相信過氧化物將溶解鐵(II)氧化并形成鐵(III)氫氧化物沉淀。
過氧化物的加入甚至在芳香烴氧化和/或精制液體物流中典型存在的其他溶解的金屬存在下也可引起溶解鐵的沉淀。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在其他金屬，如可能以更大量存在的氧化催化劑金屬基本不被沉淀時，溶解的鐵就被過氧化物所沉淀。
根據(jù)本發(fā)明，準(zhǔn)備用過氧化物處理的芳香烴氧化和/或精制液體物流可能含有除鐵外的其他溶解的金屬。特別地，溶解的非鐵金屬通常源于用于粗芳香羧酸形成的氧化催化劑而存在于芳烴氧化和/或精制液體物流中。這些溶解的非鐵金屬通常包括溶解的鈷和/或錳，因為它們通常易于用于工業(yè)化芳香羧酸氧化方法步驟中，盡管在它們之外或取代它們的可能存在其他溶解的催化劑金屬。例如，芳烴氧化和/或精制液體物流中溶解的非鐵金屬的量通常范圍為10-100ppm或更高。存在于芳烴氧化和/或精制液體物流中的溶解的鈷和/或錳的量的范圍為10-100ppm或更高。存在于芳烴氧化和/或精制液體物流中的溶解鐵的量通常的范圍為0.1-10ppm或更高。由于過氧化物不引起溶解的氧化催化劑金屬(如鈷和/或錳)的大量沉淀，因此存在循環(huán)這些催化劑金屬如通過循環(huán)氧化母液的可能性。
還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，過氧化物的加入甚至在芳香烴氧化和/或精制液體物流中存在更大量的對苯二酸和/或可氧化有機(jī)雜質(zhì)，如對甲苯酸時，也可引起溶解鐵的沉淀。對苯二酸和/或可氧化雜質(zhì)在液體物流中的量不同且取決于各種因素，包括溫度，液體物流的具體組成，和所用特定的氧化條件。例如，這樣的物流中通常以豐富的量存在對苯二酸，且氧化中間體如對甲苯酸和苯甲酸也可以適當(dāng)量存在。盡管這些量通常大大高于溶解鐵物種的存在量，鐵來自于液體方法物流與鋼結(jié)構(gòu)設(shè)備表面的接觸或其他鐵來源，且可導(dǎo)致與所加入用于去除溶解鐵的過氧化物的競爭反應(yīng)，仍可得到大量的鐵沉淀，甚至在有機(jī)產(chǎn)品和中間體存在量更大時也是如此。
適用于本發(fā)明的過氧化物具有通式R1-O-O-R2，其中R1和R2可以相同或不同，為氫或烴基。至少部分由于其成本較低，最優(yōu)選的過氧化物為過氧化氫。為促進(jìn)溶解鐵的沉淀，優(yōu)選向液體產(chǎn)品，中間體或方法物流或其部分當(dāng)中加入過量的過氧化物。例如，過氧化物加入量對存在于向其中加入過氧化物的氧化或精制母液或其他液體方法物流中的溶解鐵的量優(yōu)選是摩爾過量的。液體物流中溶解鐵的量可通過ICP(感應(yīng)耦合的等離子光譜)測定。
還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，過氧化物在高溫，如高于200°F(93℃)時加入芳烴氧化和/或精制液體物流中時也可沉淀溶解鐵。例如，過氧化物可加入溫度高于200°F(93℃)的精制母液并將其中的溶解鐵沉淀出來。過氧化物容易降解。例如，過氧化氫(H2O2)降解為氫氣和水。如果在室溫下放置一年，大約一半量的過氧化氫會降解。過氧化物降解的速度隨溫度升高而加快。因此，加入到高溫芳烴氧化和/或精制液體物流中的過氧化物在能夠沉淀鐵之前不降解是令人驚奇的。
在本發(fā)明一個實施方案中，過氧化物在生產(chǎn)粗芳香羧酸過程中加入到液體物流中。粗芳香羧酸通常通過可氧化物料(如鄰-二甲苯，間-二甲苯，對-二甲苯，1，5-二甲基萘，2，6-二甲基萘)在氧化反應(yīng)器中，在羧酸溶劑，氧化催化劑，和氧源存在下的氧化生產(chǎn)。用于氧化方法的催化劑通常含有一或多種氧化催化劑金屬，其通常包括原子序數(shù)為約21至約82的金屬。典型地，氧化反應(yīng)過程中的壓力足以使氧化物料和至少70％的溶劑基本上在液相中。氧化反應(yīng)器中典型的反應(yīng)表壓范圍為0kPa至3430kPa，優(yōu)選范圍為981kPa至2940kPa。氧化反應(yīng)器中的溫度范圍典型地為120℃至240℃，優(yōu)選從150℃至230℃。
氧化反應(yīng)典型地得到氧化漿料，其中含有沉淀的粗芳香羧酸和氧化液體物流。它們通常使用固-液分離設(shè)備(如離心機(jī)或過渡裝置如真空過濾器或壓力過濾器)分離。至少部分這一分離的氧化液體物流(也稱為氧化母液)，其通常含有一或多種氧化溶劑，未反應(yīng)原料物質(zhì)，部分氧化的反應(yīng)副產(chǎn)物和催化劑，優(yōu)選循環(huán)回反應(yīng)器中。在本發(fā)明一個特定實施方案中，過氧化物在氧化母液循環(huán)前加入氧化液體物流中，從而引起溶解鐵的沉淀。這樣，母液循環(huán)液中的溶解鐵污染被降低。優(yōu)選，過氧化物在氧化液體物流送至固-液分離裝置之前加入其中。這樣，溶解鐵就從氧化液體物流中沉淀出來。沉淀鐵可使用專門為去除固體鐵的加入的固液分離設(shè)備從氧化液體物流中去除，或者可以簡單地在方法中循環(huán)并在方法中含有的其他固液分離設(shè)備中整體或部分地去除。
用于制備粗芳香羧酸的氧化反應(yīng)還導(dǎo)致廢氣的形成，廢氣中含有蒸發(fā)的溶劑和蒸發(fā)的水。為減少溶劑損失，所有或部分廢氣可送至提供了回流液的蒸餾塔中以使含有低沸點物質(zhì)如水的氣相從塔頂去除，而高沸點物質(zhì)的液相如溶劑從塔底返回反應(yīng)器。在本發(fā)明一個特定實施方案中，過氧化物在加入作為回流液的液體中，加入時間在回流液用于處理來自制備粗芳香羧酸的氧化反應(yīng)的廢氣之前。這樣，就從回流液中通過沉淀去除了鐵污染物，從而減少了鐵氧化物在內(nèi)部填料及蒸餾裝置其他內(nèi)表面上形成的可能性。
在本發(fā)明另一個實施方案中，過氧化物在芳香羧酸精制過程中加入液體物流中。優(yōu)選，過氧化物在芳香羧酸精制過程中加入精制液體物流中。該過程包括精制液體物流中溶解的粗芳香羧酸的加氫以制備溶解的精制的芳香羧酸。加氫反應(yīng)溫度和壓力的選擇使粗芳香羧酸保持溶解于精制液體物流中。典型的反應(yīng)器溫度范圍為450-600°F(232-316℃)。加氫時典型的反應(yīng)器壓力范圍為900至1500磅每平方英寸表壓(6205-10340kPa)，且通常范圍為900至1,300磅每平方英寸表壓(6205-8963kPa)。
加氫后，降低含有溶解的精制的芳香羧酸的液體精制物流的溫度和壓力，使精制的芳香羧酸結(jié)晶，結(jié)晶可從精制液體物流中分離，通常通過過濾。過氧化物適合地在過濾或其他用于從液體中回收結(jié)晶的，精制的酸的固-液分離之前加入，從而沉淀鐵可從精制液體物流中分離出來。另外，過氧化物可在固-液分離步驟之后加入精制母液中，附加的好處在于降低了回收的精制芳香羧酸中沉淀鐵固體的存在。兩種情況下任何一個所得的精制液體物流，也稱為精制母液，如上所定義，當(dāng)中溶解鐵的量更低。所有或部分這樣的具有降低的溶解鐵污染的精制母液可有利地用于蒸餾塔的回流液中，塔用于從制備粗芳香羧酸的氧化反應(yīng)生成的廢氣中分離反應(yīng)溶劑。這樣降低溶解鐵污染特別有利，因為這樣的蒸餾塔中的填料由于氧化反應(yīng)器廢氣中存在分子氧而特別易于在表面形成鐵氧化物。通過在精制母液用于這樣的蒸餾塔的回流液之前從精制母液中沉淀出鐵氧化物，可減少鐵氧化物在蒸餾塔內(nèi)部裝填材料表面上鐵氧化物的形成。
附圖簡述描述本發(fā)明實施方案的附圖涉及芳香羧酸氧化和精制一體化的工藝。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，過氧化物被加入芳香羧酸氧化和/或精制液體物流或其部分當(dāng)中，以沉淀出存在于其中的鐵雜質(zhì)，從而減少接觸這樣液體物流設(shè)備上鐵氧化物的表面形成。芳烴氧化和/或精制過程中液體物流曝露在設(shè)備的含鐵表面上可導(dǎo)致液體物流被溶解鐵所污染。優(yōu)選將過氧化物在液體物流與這樣的含鐵表面接觸之后加入液體物流中。所得處理的液體物流的溶解鐵污染的量與用過氧化物處理之前存在于物流中的溶解鐵量相比有所降低。由此，優(yōu)選過氧化物加入液體物流中從而使所得處理的液體物流與含鐵表面的接觸減少。更優(yōu)選，過氧化物應(yīng)在液體物流與芳烴氧化和/或精制方法中設(shè)備含鐵表面的總量的多數(shù)或基本所有部分接觸過之后再加入液體物流中。芳烴氧化和/或精制方法中液體物流與含鐵表面總和的大部分接觸后位置的優(yōu)選例在緊鄰其固-液分離步驟的之前或之后。希望過氧化物可以在工藝的一個或多個點引入一個或多個液體物流中，且在連續(xù)方法中，過氧化物可如所需要地連續(xù)或間歇地加入。計量泵或類似的可以將過氧化物以給定速度送至方法傳送管線或容器或與這樣的方法管線或容器相聯(lián)的管線中的設(shè)備可最方便地用于將過氧化物引入方法液體中。
加入入液體物流中的過氧化物的量為任何可引起溶解鐵在其中沉淀的量。足以降低溶解鐵物種存在量的有效量可以超過在其他方面會妨礙方法操作性和有效性的量。在一個特定的實施方案中，通過向芳烴氧化和/或精制液體物流中加入相對液體物流中溶解鐵離子摩爾過量的過氧化物使沉淀得到促進(jìn)。溶解鐵的量可通過ICP測定(感應(yīng)耦合等離子光譜)。優(yōu)選，過氧化物的加入量基本上不應(yīng)引起溶解的催化劑金屬(如鈷和錳)沉淀。優(yōu)選，過氧化物量不超過經(jīng)驗量。例如，普通技工可以容易地判定增加過氧化物量時會對鐵的沉淀具有少量或沒有效果。優(yōu)選，過氧化物對溶解鐵的摩爾比至少為10∶1，更優(yōu)選至少為25∶1，還更優(yōu)選至少為50∶1，仍然更優(yōu)選為至少100∶1。對于大規(guī)模芳香羧酸氧化和精制步驟，溶解鐵和催化劑金屬組份的摩爾比范圍為5∶1至100∶1時很適于沉淀鐵化合物而不會使催化劑金屬因常常而大量損失，比例為約10∶1至50∶1對于將過氧化物加入溶解的待精制芳香羧酸，或分離精制的酸之后的精制母液中是特別適合的，因為這時溶解的催化劑金屬以精制中的濃度與存在于或由下列步驟產(chǎn)生的液體物流中它們的濃度相比有所降低，這些步驟包括氧化，從氧化液體反應(yīng)混合物中分離芳香羧酸并將氧化母液循環(huán)。
過氧化物向液體物流中的優(yōu)選加入量也可根據(jù)過氧化物加入點處液體物流的空帶或通過量描述。此時，過氧化物的優(yōu)選加入量為每1000kg液體物流1-100克過氧化物，以提供充足的過氧化物用于沉淀鐵而不大量形成催化劑金屬固體，盡管后者的量更大，例如每1000kg液體物流高達(dá)250克的過氧化物通常是適合的，特別是在使用過氧化氫，低級烷烴過氧化物和過氧化苯甲酰等過氧化物時，這些過氧化物的產(chǎn)物與氧化或精制過程中所含或所產(chǎn)生的其他組份相容。
給定液體物流中溶解鐵的量可能不同且取決于幾個因素，如腐蝕性和液體物流在整個芳烴氧化和/或精制方法中的位置。例如，溶解鐵的量典型地可高達(dá)約10ppm。但是，低至0.5ppm的量就是有害的。本發(fā)明可以通過調(diào)節(jié)加入液體物流中過氧化物的量，對存在或可能存在于液體物流中任何濃度的溶解鐵有效，調(diào)節(jié)基于通過分析測定的溶解鐵的濃度。
通過加入過氧化物沉淀溶解鐵以處理液體物流后，所得液體物流含有其量減少了的溶解鐵。優(yōu)選，處理后液體物流含有不超過6ppm，優(yōu)選不超過3ppm，最優(yōu)選不超過0.5ppm的溶解鐵。加入過氧化物后溶解鐵的去除量為加入過氧化物前存在的溶解鐵量的至少40wt％，更優(yōu)選至少70wt％，更優(yōu)選至少85wt％，而最優(yōu)選至少95wt％。
各種非鐵金屬用作氧化催化劑以制備粗芳香羧酸，并使芳烴氧化和/或精制液體物流中具有一定量的這些金屬溶于其中。盡管存在這些金屬，仍能使用過氧化物令人驚奇地通過沉淀去除溶解鐵。有液體物流中溶解的催化劑金屬的量大于溶解鐵的量，特別是氧化液體物流和母液。令人驚奇的是，這些溶解的非鐵金屬不干擾過氧化物對溶解鐵的沉淀。例如，在有些芳烴氧化和/或精制液體物流中，溶解的非鐵金屬對溶解鐵的重量比范圍可為25∶1至100∶1或更高。在有些芳烴氧化和/或精制液體物流中，溶解鈷對溶解鐵的重量比范圍可為5∶1至50∶1或更高，而溶解錳對溶解鐵的重量比范圍可為5∶1至50∶1或更高。存在于芳烴氧化和/或精制液體物流中的溶解鈷，錳或其他催化劑金屬典型的范圍為各種金屬1-50ppm或更高。本發(fā)明一個有利方面在于過物不會引起芳烴氧化和/或精制方法物流中溶解的氧化催化劑金屬大量的沉淀和去除。這些溶解的催化劑金屬優(yōu)選于液體物流被過氧化物處理后存在于液體物流中以作為再用催化劑金屬。芳烴氧化和/或精制液體物流中溶解的催化劑金屬優(yōu)選去除量不超過30wt％，優(yōu)選不超過20wt％，更優(yōu)選不超過10wt％，這是與用過氧化物處理以去除可能在存在的溶解鐵之前存在于方法液體的溶液中的這類金屬的量相比。溶解鈷優(yōu)選去除量不超過15wt％，優(yōu)選不超過10wt％，最優(yōu)選不超過5wt％。芳烴氧化和/或精制液體物流中的溶解錳的去除量優(yōu)選不超過15wt％，優(yōu)選不超過10wt％，最優(yōu)選不超過5wt％。如所預(yù)期的，對于要循環(huán)回氧化中的氧化母液和其他液體而言，溶解的氧化催化劑金屬大量殘留于液體物流中是特別希望的。
本發(fā)明特別適用于制備粗對苯二甲酸的氧化方法和/或精制粗對苯二甲酸的芳香羧酸精制方法中。典型的，粗對苯二甲酸的生產(chǎn)包括對二甲苯的催化氧化以形成粗對苯二甲酸產(chǎn)品，其中還可部分含有氧化副產(chǎn)物如甲苯酸和4-羧基苯甲醛。本發(fā)明中，過氧化物用于從母液中沉淀或控制溶解鐵的量，母液中通常主要含有對苯二甲酸以及可氧化有機(jī)雜質(zhì)，雜質(zhì)量大大高于溶解鐵的量，但是令人驚奇的是，雜質(zhì)不影響過氧化物對溶解鐵的沉淀。例如，在典型的液體物流中，可氧化有機(jī)雜質(zhì)對溶解鐵的重量比高至50,000∶1，而氧化液體物流通常具有較精制液體物流高得多的比例，如1000∶1或更高，精制液體物流中為100∶1至10000∶1。
適用于本發(fā)明的過氧化物具有通式R1-O-O-R2，其中R1和R2可以相同或不同，為氫或烴基。優(yōu)選的過氧化物，其通式中R1和R2是相同或不同的選自氫，C1-C8烷基，C1-C8烯基，C1-C8炔基，C6-C12?；?，苯?；偷图壨榛?C14)取代的苯酰基。可以使用兩種或多種過氧化物的結(jié)合，在一個或多個給定位置引入結(jié)合物質(zhì)或各自在不同位置引入是適合的。適用于本發(fā)明的過氧化物的實例過氧化氫，過氧化二叔丁基，過氧化二苯甲酰，叔丁基過氧化氫。至少部分由于其相對較低的價格和易于使用，最優(yōu)選的過氧化物為過氧化氫。
根據(jù)本發(fā)明使用的過氧化物優(yōu)選相對較純，如市售化學(xué)或食品級的過氧化物。優(yōu)選，純度要求為硫酸鹽雜質(zhì)存在量為500ppm或更低，更優(yōu)選少于約100ppm。更純的形式，如用于半導(dǎo)體生產(chǎn)中的，如果希望也可使用，盡管純度的提高在本發(fā)明中不一定帶來性能的改善。更不純的等級會以不希望的高濃度含有雜質(zhì)，如硫酸根。用于本發(fā)明時，過氧化物優(yōu)選以水或其他與芳香羧酸和/或精制方法相容的溶劑中的溶液形式使用，以利于操作并避免對設(shè)備如用于儲存和向方法物流中加入過氧化物的儲罐，泵和傳輸管線的腐蝕。過氧化物以溶液形式使用時，過氧化物濃度范圍通常優(yōu)選為0.1至70wt％，而特定的濃度取決于加入到方法中時的位置，用于加入的設(shè)備與其他方法設(shè)備的事例性，過氧化物的選擇以及其他考慮，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
由于過氧化物的降解隨溫度升高而加快，以下發(fā)現(xiàn)是令人驚奇的過氧化物在加入到高溫的芳烴氧化和/或精制液體物流中，如高于200°F(93℃)時，可以沉淀溶解鐵而不是降解。本發(fā)明中，過氧化物可以有效地沉淀溫度高于200°F(93℃)或300°F(149℃)的芳烴氧化和/或精制液體物流中的溶解鐵。但是，過氧化物在足夠低的溫度下加入芳烴氧化和/或精制物流中，以使過氧化物在降解之前對溶解鐵進(jìn)行沉淀。由此，優(yōu)選向母液或其他液體物流中加入過氧化物時的溫度不高于500°F(260℃)，更優(yōu)選不高于400°F(204℃)。
在本發(fā)明一個實施方案中，過氧化物在芳香羧酸精制方法中加入精制液體物流中，精制方法包括粗芳香羧酸的加氫。本發(fā)明可用于任何芳香羧酸精制方法，如本領(lǐng)域內(nèi)已知的，其實例述于美國專利5,354,898和5,362,908，兩者均引入于此作為參考。通常，芳香羧酸精制方法包括溶解于精制物流中的粗芳香羧酸的加氫，精制物流中含有溶劑以得到溶解的精制的芳香羧酸。然后溶解的精制的芳香羧酸被結(jié)晶而所得固化，即精制的酸，通常通過過濾從精制液體物流中分離出來。過氧化物可在芳香羧酸精制方法的任何位置加入精制液體物流中，但為避免加氫的高溫，過氧化物優(yōu)選在加氫之后加入。過氧化物可在結(jié)晶之后，但在分離(如過濾)之前加入，但從而使沉淀鐵可與精制的芳香羧酸一同從精制液體物流中分離出來。另外，過氧化物可在結(jié)晶的精制的芳香羧酸分離之后加入整體或部分再循環(huán)的液體精制母液中。更優(yōu)選，過氧化物在精制的芳香羧酸被分離之后加入這樣的精制母液中，而所得物流再循環(huán)用作對來自芳香羧酸氧化反應(yīng)器中的廢氣蒸餾時的回流液。
本發(fā)明適合用于芳香羧酸精制方法，其中粗芳香羧酸(如粗對苯二甲酸)溶解于精制液體物流中，精制液體物流含有溶劑并在含有加氫催化劑的高壓反應(yīng)容器第一反應(yīng)段中用氫處理。壓力反應(yīng)容器中的加氫催化劑典型地含有一種或多種負(fù)載于載體材料上的活性加氫催化劑組份。載體材料典型的為顆粒形式，盡管片狀或其他微粒形式也可使用。作為顆粒形式時，優(yōu)選顆粒的平均尺寸為-2目至-12目(美國篩系列)，更優(yōu)選-4目至-8目。載體材料優(yōu)選為活性碳，且更優(yōu)選衍生自椰子碳。這樣的活性碳表面積典型地為至少600m2/g(N2，BET方法)，優(yōu)選800m2/g-1500m2/g。盡管優(yōu)選使用顆粒形式的衍生自椰子碳的活性碳作為加氫催化劑活性組份的載體材料，可以使用其他多孔碳材料，金屬氧化物或其他載體或基質(zhì)。
加氫催化劑含有至少一種活性金屬加氫催化劑組份。特別適合的加氫催化劑組份是元素周期表(IUPAC版)的VIII族金屬，包括鈀，鉑，銠，鋨，釕，銥及其混合物。加氫催化劑組份可以通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ǔ练e在，或加入到，碳或其他載體材料上，如通過用一種或多種VIII族金屬化合物的溶液處理載體，然后將所得物品干燥以去除多余的溶劑。
優(yōu)選VIII族金屬在載體上的負(fù)載量范圍為0.01-2wt％，基于最終催化劑的總重量，即，總重量為干燥碳載體和活性加氫組份的重量。更優(yōu)選，VIII族金屬在碳載體上的負(fù)載量為0.2-0.8wt％。
適合的催化劑和用于本發(fā)明實施方案的涉及芳香羧酸精制的催化劑床述于，例如，US 4,394,299；4,629,715；4,728,630和4,892,972中。適合的碳載鈀催化劑可得自于，例如，Engelhard Corporation，Edison，N.J。同樣，適合的碳載銠催化劑可得自于Engelhard Corporation。
適合的加氫反應(yīng)器可為任何可以經(jīng)受對溶于精制溶劑中的粗芳香羧酸加氫時所用的溫度和壓力的反應(yīng)容器。優(yōu)選反應(yīng)器結(jié)構(gòu)為圓柱狀反應(yīng)器，其放置為軸向垂直放置而其中所含加氫催化劑放置在固定床上。在優(yōu)選操作模式中，溶于精制溶劑中的粗芳香羧酸從接近反應(yīng)容器頂部的位置加入反應(yīng)容器中，而溶于精制溶劑中的粗芳香羧酸液體物流在氫氣存在下，向下流過置于反應(yīng)容器中的加氫催化劑床層，在反應(yīng)容器中雜質(zhì)與氫氣反應(yīng)。在這一優(yōu)選模式中，粗芳香羧酸被精制且精制的精制產(chǎn)品從反應(yīng)器的底部或接近底部的位置排出反應(yīng)容器。
在適合的反應(yīng)容器設(shè)備中，加氫催化劑優(yōu)選由碳載體和負(fù)載于載體上的活性加氫催化劑組份構(gòu)成，催化劑通過篩網(wǎng)或其他將催化劑顆粒束縛于反應(yīng)內(nèi)的裝置固定在反應(yīng)器中，同時允許溶于精制溶劑中的粗芳香羧酸液體物流相對自由地通過。束縛催化劑顆粒的裝置可以是平面篩網(wǎng)或是緊密間隔的線制成的篩。其他適合的催化劑束縛裝置包括，例如，管狀的Johnson篩或打孔板。用于束縛催化劑顆粒的裝置由適合耐受腐蝕且其強(qiáng)度適于保持催化劑床層的材料構(gòu)建。最適合地，用于保持催化劑床層的裝置具有1mm或更小的開口，且由不銹鋼，鈦或Hastelloy C構(gòu)成。
反應(yīng)器可在幾種模式下操作。例如，可在反應(yīng)器內(nèi)保持預(yù)定的液位并送入氫氣，針對任何給定的反應(yīng)器壓力，氫氣送入速度足以保持預(yù)定的液位。反應(yīng)器實際壓力與精制液體物流的蒸汽壓之差即為反應(yīng)器氣相空間中的氫分壓。另外，如果氫以與惰性氣體如氮?dú)獾幕旌衔镄问揭?，反?yīng)器實際壓力與存在的粗芳香羧酸溶液蒸汽壓之差為氫氣和與之混合的氮?dú)夥謮旱慕Y(jié)合。此時氫分壓可根據(jù)已知的混合氣中存在的氫氣與惰性氣體的相對量計算。在另一個操作模式中，反應(yīng)器可被精制液體物流充滿以避免反應(yīng)器蒸汽空間。即，反應(yīng)器可操作于水力學(xué)充滿體系下，溶解的氫通過流體控制送入反應(yīng)器。此時溶液中氫濃度可通過調(diào)節(jié)氫向反應(yīng)器中的流速進(jìn)行調(diào)變。如果需要，可從溶解氫的濃度計算出假定的氫分壓，氫濃度與流向反應(yīng)器的氫流速相關(guān)。
在通過調(diào)節(jié)氫分壓實現(xiàn)方法控制的操作模式中，反應(yīng)器中氫分壓優(yōu)選范圍為表壓200磅每平方英寸表壓(69-1379kPa)或更高，取決于反應(yīng)器背壓，前述粗芳香羧酸中污染物濃度，活性和所用具體催化劑的壽命，而其他方法上的考慮為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。在通過直接調(diào)節(jié)原料液中氫氣濃度實現(xiàn)方法控制的操作模式中，原料溶液通常對氫氣不是飽和的且反應(yīng)器自身為水力學(xué)充滿的。這樣，對流向反應(yīng)器的氫氣流速的調(diào)節(jié)將得到所需的對溶液中氫濃度的控制。通常，反應(yīng)條件下送入精制反應(yīng)器中的氫量為，當(dāng)然，足以進(jìn)行所需的加氫。
基于每小時每催化劑單位重量的粗芳香羧酸重量的空速，在加氫過程中典型地從1小時-1至25小時-1，優(yōu)選從2小時-1至15小時-1。精制液體物流在催化劑床層上的駐留時間隨空速不同而變化。
加氫后，加氫的物流，現(xiàn)在含有精制的芳香羧酸和溶劑，從反應(yīng)器中排出并冷卻至結(jié)晶溫度。結(jié)晶溫度低到足以使精制的芳香羧酸結(jié)晶(如160℃或更低)，從而在液相中得到晶體。結(jié)晶溫度應(yīng)足夠高以使雜質(zhì)及其還原產(chǎn)物(得自加氫的產(chǎn)物)仍溶解在液相中。之后，含有溶解的雜質(zhì)及其還原產(chǎn)物的液體與結(jié)晶的精制的芳香羧酸分離(典型地通過過濾)。優(yōu)選在結(jié)晶后將過氧化物加入液體產(chǎn)品中以避免加氫時的高溫。通過加入過氧化物，形成鐵沉淀，然后沉淀與結(jié)晶的精制的芳香羧酸一同從液體中分離(如被過濾)。
如前文所述，由于設(shè)備曝露在被溶解鐵污染了的芳烴氧化和/或精制液體物流下而引起的鐵氧化物在設(shè)備鈦表面上形成時可能是有害的。因此，優(yōu)選向液體物流中加入過氧化物以將溶解鐵在其與設(shè)備鈦表面接觸前沉淀出來。例如，過氧化物優(yōu)選在回流液加入用于芳氧化方法的蒸餾塔之前加入回流液中。在特定方法中，如整合的芳烴氧化和精制，回流液可能含有精制液體物流(如，精制母液)作為其組份。本發(fā)明可用于將精制液體物流或其部分，在其作為蒸餾塔回流液組份引入前，中的溶解鐵污染物沉淀或控制鐵含量，在芳烴氧化方法中，蒸餾塔典型地用于從高沸點組份(如反應(yīng)溶劑)中分離出低沸點組份(如水)。特別地，蒸餾塔用于如下的芳烴氧化方法中，該方法包括將原料(如對二甲苯)在羧酸溶劑，氧化催化劑和分子氧源(典型地為空氣)存在下引入反應(yīng)器中。反應(yīng)器中發(fā)生放熱氧化以制備出粗芳香羧酸和排出反應(yīng)器的廢氣。廢氣中含有蒸發(fā)的脂肪羧酸，蒸發(fā)的水(反應(yīng)副產(chǎn)物)，和分子氧。廢氣的全部或部分送入蒸餾塔底而回流液加入塔頂以在廢氣在塔內(nèi)上升并與蒸餾塔內(nèi)的填料或塔板接觸時將其冷卻。廢氣冷卻時，其高沸點組份，如羧酸氧化溶劑，遷移至塔底且至少部分可能返回反應(yīng)器中。低沸點組份如水，遷移至塔頂并從那里排出。這樣的蒸餾塔可以循環(huán)溶劑并同時可以去除水，水是氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物。這樣使用的蒸餾塔的實例為美國專利5,612,007和5,723,656，兩者同時引入于此作為參考。蒸餾的高壓物流或其他頂部氣體可提供可供回收，如利用驟冷器的能量源。另一個使用蒸餾塔處理芳烴氧化反應(yīng)器廢氣，同時凝聚部分蒸餾塔頂部氣體并將頂部氣體凝聚物返回蒸餾塔作為回流液的方法實例述于美國專利6,504,051中，其同樣引入于此作為參考。
由于與回流液接觸的廢氣含有分子氧，降低回流液中溶解鐵的量就特別重要，可防止溶解鐵的氧化及產(chǎn)生蒸餾塔內(nèi)部鐵氧化物的表面形成。這可以通過在回流液的組份和/或回流液自身中加入過氧化物并使溶解鐵在回流液用于蒸餾塔之前有效沉淀完成。有效沉淀的時間(即駐留時間)取決于各種因素如待沉淀溶解鐵的量。典型的駐留時間為5-30秒。
本發(fā)明特別的實施方案可參考附圖得到理解，附解了含有芳烴氧化和芳香羧酸精制方法步驟的整合方法的實例。芳烴氧化方法始于攪拌釜反應(yīng)器(10)而精制方法始于漿料容器(110)。
對于芳烴氧化方法，始物(未示意)引入反應(yīng)器(10)中。這些始物包括原料，溶劑，催化劑，和氧。原料含有被至少一個可氧化基團(tuán)如烷基或?；蚱浣Y(jié)合，所取代的芳香化合物。典型的適于氧化形成芳香羧酸的原料包括鄰二甲基，間二甲苯，對二甲苯，1，5-二甲基萘，2，6-二甲基萘，等。溶劑可為脂肪或芳香羧酸且優(yōu)選包括C2-C5脂肪羧酸，更優(yōu)選乙酸。催化劑典型地含有鈷，錳和溴。適合的氧源為空氣，盡管也可使用純氧，富氧空氣和其他適合的含氧氣體。溶劑，催化劑和氧存在下，原料在液相反應(yīng)混合物中被氧化從而形成相應(yīng)的粗芳香羧酸產(chǎn)物。例如，對二甲基氧化形成粗對苯二甲酸產(chǎn)品。部分氧化形成的粗芳香羧酸產(chǎn)品從液相反應(yīng)混合物中沉淀出來，從而形成由含有粗芳香羧酸產(chǎn)物的固相，和含有溶劑，水和未反應(yīng)原料的氧化液體物流組成的漿料。氧化反應(yīng)在可形成反應(yīng)器廢氣的條件下進(jìn)行，廢氣中含有水和蒸發(fā)的溶劑，典型的還存在未消耗的氧，氧源中的惰性氣體，和氣相的反應(yīng)副產(chǎn)物。廢氣從反應(yīng)器的蒸汽空間經(jīng)管線(12)排出至蒸餾塔(20)。
來自氧化反應(yīng)器(10)的漿料引入結(jié)晶容器(120)，其中溫度和壓力降低且更多的芳香羧酸產(chǎn)物從液相中沉淀出來。這一漿料優(yōu)選送至串聯(lián)的其他結(jié)晶容器(未示意)中，每一個連續(xù)容器中溫度和壓力逐漸降低。壓力和溫度這樣逐漸降低可使粗芳香羧酸產(chǎn)品更有效地沉淀。漿料降低至適合的溫度和壓力后，經(jīng)管線(128)送至固液分離器(135)，其中粗芳香羧酸產(chǎn)品從氧化液體物流中分離出來。這一分離的氧化液體物流也稱為“氧化母液”。盡管任何可將固體從液體中分離的適合裝置均可用作固液分離器(135)，優(yōu)選使用離心或過濾裝置，如旋轉(zhuǎn)真空過濾器或壓力過濾器。
固液分離(135)之后，至少部分氧化母液液體可通過管線(145)循環(huán)回反應(yīng)器(10)，同時粗芳香羧酸產(chǎn)品經(jīng)管線(136)送至漿料容器(110)開始進(jìn)行精制操作。含有粗芳香羧酸產(chǎn)物的固相在精制操作開始前任選地可干燥和/或儲存。在漿料容器(110)中，粗芳香羧酸產(chǎn)物與經(jīng)管線(105)提供的水混合，然后送至加氫反應(yīng)器(160)，在反應(yīng)器中粗芳香羧酸產(chǎn)品溶解于水中并用氫在升高的溫度和壓力下處理。加氫反應(yīng)器的流出物(160)送至結(jié)晶容器(170)，其中溫度和壓力被降低以將精制的芳香羧酸沉淀出來。由此，結(jié)晶容器(170)中形成的漿液具有含有精制的芳香羧酸的固相，和含水和未沉淀酸的精制液體物流。這一漿料優(yōu)選送到另外的結(jié)晶容器中(未示意)，它們串聯(lián)連接且各容器中溫度與壓力次第降低。壓力與溫度這樣地次第降低使得精制的芳香羧酸產(chǎn)品能夠更有效地沉淀。
漿料降到適合的溫度與壓力后，送至固液分離設(shè)備(180)中，其中精制的芳香羧酸產(chǎn)品從精制液體物流中分離。分離的精制液體物流也稱為“精制母液”。盡管任何用于從液體中分離固體的設(shè)備可用作固液分離設(shè)備(180)，優(yōu)選使用離心或過濾設(shè)備。
在

圖1所示氧化和精制方法中，各種液體物流可與含鐵設(shè)備(如不銹鋼)接觸從而導(dǎo)致這樣的液體物流中存在溶解鐵污染物。例如，圖中115，128，145，158，165，175和200所示傳送管線可具有含鐵材料的表面(如不銹鋼)，它們與流經(jīng)這樣管線的液體物流接觸。另外，圖中110，160，170和180所示容器可具有含鐵材料的表面(如不銹鋼)，它們與待處理或流經(jīng)這類設(shè)備的液體物流相接觸。溶解鐵污染物會導(dǎo)致圖1所示各種設(shè)備及送料管線上鐵氧化物沉積的形成。
根據(jù)本發(fā)明，通過向芳烴氧化和/或精制液體物流中加入過氧化物，從而沉淀其中的溶解鐵以減少或控制鐵氧化物沉淀在設(shè)備表面的形成。更優(yōu)選，為加強(qiáng)溶解鐵通過沉淀的去除，過氧化物的加入時間(即駐留時間)在液體物流送至固液分離之前，以得到溶解鐵的有效沉淀。最優(yōu)選，沉淀的鐵在這樣的固液分離步驟中至少基本上從液體物流中去除。優(yōu)選，過氧化物在固液分離的上游加入。在另一個實施方案中，過氧化物至少在固液分離的下游一點處加入。如果需要，沉淀鐵固體的去除通過方法設(shè)計當(dāng)中或加入的用于去除鐵固體的一個或多個過濾器或其他固液分離設(shè)備完成。過氧化物在液體方法物流中的駐留時間取決于各種因素，包括待沉淀溶解鐵的量。典型的駐留時間為至少5秒。
參照附圖，過氧化物(如H2O2)的加入是通過管線(215)和/或通過管線(228)，在含有粗芳香羧酸產(chǎn)品的的漿料的溶劑液體物流送至固液分離器(135)之前。額外的或另外的，過氧化物的加入(如通過管線(265)和/或(275)，在被精制的芳香羧酸產(chǎn)品漿化的液體物流引入固液分離器(180)之前。
在本發(fā)明另一個方案中，過氧化物加入用作蒸餾塔回流液的液體物流中，在該物流送入塔之前。過氧化物的加入引起回流液中溶解鐵的沉淀，從而減少了回流液進(jìn)入塔后可在蒸餾塔的內(nèi)部構(gòu)件如填料，上形成鐵氧化物的溶解鐵的量。優(yōu)選，為加強(qiáng)溶解鐵通過沉淀的去除，過氧化物向回流液中的加入至少先于回流液送入蒸餾塔前5秒。特別地，參照附圖，過氧化物經(jīng)管線(300)加入通向蒸餾塔(20)的管線(200)所運(yùn)載的回流液。在附圖所示實施方案中，蒸餾塔(20)的回流液至少含有部分分離設(shè)備(180)分離精制的芳香羧酸之后產(chǎn)生的精制母液。由于過氧化物的加入基本不會引起溶解的氧化催化劑金屬的沉淀(如鈷和/或錳)，蒸餾塔(20)內(nèi)部填料上鐵氧化物的形成帶來的問題得到改善的同時，催化劑金屬與氧化溶劑或來自蒸餾塔的溶劑和水經(jīng)管線(25)向反應(yīng)器的再循環(huán)未受到妨礙。
過氧化物向液體物流中的加入可通過已知方法完成。例如，過氧化物可從儲槽泵入與含有液體物流的管線相連的傳送管線中。儲槽優(yōu)選保持在可防止無法接受的降解發(fā)生的溫度之下，如溫度介于約0℃至約50℃，優(yōu)選介于約0℃至約30℃。參照圖1，過氧化物可從儲槽(未示意)泵入傳送管線215，228，265，275和300中的一個或多個，它們分別連接至，并交過氧化物送入，管線115，128，165，175和200。當(dāng)過氧化物在方法中基本上任何方便的點，根據(jù)附圖所示，適當(dāng)?shù)丶尤敕椒ㄖ袝r，其優(yōu)選加入方法的以下一種或多種步驟中存在的或該步驟所產(chǎn)生的液體中從氧化液體物流中分離粗芳香羧酸；形成粗芳香羧酸在精制溶劑中的精制溶液；從加氫反應(yīng)混合物中分離精制的芳香羧酸；或精制母液的循環(huán)。
實施例實施例1-4中，將過氧化氫加入精制母液中以使溶解鐵沉淀。對所有實施例，精制母液得自對苯二酸精制方法的母液。對苯二酸精制方法通過對溶于含水精制溶劑中的粗對苯二酸溶液進(jìn)行加氫以得到溶解的精制的對苯二酸，將精制的對苯二酸結(jié)晶，并從精制溶劑中分離出精制的對苯二酸。用于實施例1-4的精制母液是分離對苯二酸之后的母液。實施例1中，ICP(感應(yīng)耦合等離子光譜)用得自SpectroAnalytical UK limited的Spectro Flame Compact S進(jìn)行。在實施例2-4中，ICP用得自Jobin Yvon Inc.of Edison，New Jersey的S.A.J.Y.Ultima spectrometer進(jìn)行。
實施例1約400ml精制母液加熱至80℃并過濾。對濾液的ICP分析得到0.47ppm的鐵。然后將約1ml 30wt％的過氧化物水溶液加入精制母液中。約10-15秒后，過濾精制母液樣品，對濾液的ICP分析表明溶解鐵濃度降到0.3ppm。該實施例表明，通過加入過氧化物使精制母液中溶解鐵的量減少。
實施例2進(jìn)行例2a和2b以表明甚至在更大量溶解錳(Mn)存在下，并在300°F(149℃)的溫度下，溶解鐵可從精制母液中沉淀出來。
對于實施例2a-2b，精制母液在室溫下過濾以去除懸浮的對苯二酸固體，并用ICP分析以測定使用前溶解金屬的量。這些例子使用流動反應(yīng)器裝置以連續(xù)方式用過氧化氫處理精制母液。裝置包括垂直的鈦管反應(yīng)器(內(nèi)徑1英寸(2.54cm)，長度為12英寸(30.48cm))，裝填了3mm的玻璃珠。反應(yīng)管由外部電加熱至300°F(149℃)，溫度通過內(nèi)部熱電偶測量。精制母液從儲槽泵入與反應(yīng)器相聯(lián)的主傳送管線，并以1升/小時的速度向上流過反應(yīng)器。實施例2a中未使用過氧化氫。實施例2b中，從儲槽中以25ml/小時的速度經(jīng)與主傳送管線相聯(lián)的傳送管線在反應(yīng)器之前泵入0.03wt％的過氧化氫溶液(水溶液)。所得結(jié)合的精制母液/過氧化氫溶液物流，含有7.5ppm過氧化氫，流過短的預(yù)熱管線然后向上進(jìn)入反應(yīng)管中，壓力為185psig(1274kPa)，溫度為300°F(149℃)。液體在反應(yīng)器內(nèi)估計的駐留時間為約5分鐘。反應(yīng)器排出液流過換熱器，背壓調(diào)節(jié)器，然后進(jìn)入取樣容器，在那里周期性地收集液體樣品。過濾后用ICP分析液體樣品中的溶解金屬量。
實施例2a和2b結(jié)果列于表I，顯示了過氧化氫處理對從精制母液中去除鐵(Fe)的效果，甚至在存在較大量錳(Mn)的時候。實施例2a中未使用過氧化物，得到10wt％的溶解鐵去除量。相信是少量氧通過氧化形成鐵氧化物從而引起上述額定的鐵的去除。在實施例2b中，使用過氧化物，得到90wt％的溶解鐵去除量。
表I
*8份樣品的平均值。
**4至5.5小時連續(xù)收集的2份樣品的平均值。
***5至23小時連續(xù)收集的3份樣品的平均值。
實施例3進(jìn)行實施例3a和3b以表明甚至在更大量溶解鈷(Co)和錳(Mn)存在下，并在300°F(149℃)的溫度下，溶解鐵可從精制母液中沉淀出來。
對于實施例3a-3b，精制母液在室溫下過濾以去除懸浮的對苯二酸固體，并用ICP分析以測定使用前溶解金屬的量。這些例子使用實施例2的流動反應(yīng)器裝置以連續(xù)方式用過氧化氫處理精制母液。精制母液以1升/小時的速度向上流過反應(yīng)器。實施例3a中未使用過氧化氫。實施例3b中，從儲槽中以25ml/小時的速度經(jīng)與主傳送管線相聯(lián)的傳送管線在反應(yīng)器之前泵入0.03wt％的過氧化氫溶液(含水的)。所得結(jié)合的精制母液/過氧化氫溶液物流，含有7.5ppm過氧化氫，流過短的預(yù)熱管線然后向上進(jìn)入反應(yīng)管中，壓力為185psig(1274kPa)，溫度為300°F(149℃)。液體在反應(yīng)器內(nèi)估計的駐留時間為約5分鐘。反應(yīng)器排出液流過換熱器，背壓閥，然后進(jìn)入取樣容器，在那里周期性地收集液體樣品。過濾后用ICP分析液體樣品中的溶解金屬量。
實施例3a和3b結(jié)果列于表II，顯示了過氧化氫處理對從精制母液中去除鐵(Fe)的效果，甚至在存在大量Co和Mn的時候。實施例3a中未使用過氧化物，得到28wt％的溶解鐵去除量。相信是少量氧通過氧化形成鐵氧化物從而引起上述額定的鐵的去除。在實施例3b中，使用過氧化物，得到75wt％的溶解鐵去除量。
表II
*2至4小時連續(xù)收集的3份樣品的平均值。
**2至8小時連續(xù)收集的4份樣品的平均值。
實施例4進(jìn)行實施例4以表明甚至在對苯二酸和更大量溶解鈷(Co)和錳(Mn)存在下，溶解鐵可從精制母液中沉淀出來。
對于實施例3a-3b，精制母液在室溫下過濾以去除懸浮的對苯二酸固體，并用ICP分析以測定使用前溶解金屬的量。向濾過的精制母液中加入對苯二酸以得到0.1wt％(1000ppm)的懸浮的對苯二酸在精制母液中的溶液。這一例子使用實施例2的流動反應(yīng)器裝置以連續(xù)方式用過氧化氫處理精制母液。精制母液以1升/小時的速度向上流過反應(yīng)器。本實施例中，從儲槽中以25ml/小時的速度經(jīng)與主傳送管線相聯(lián)的傳送管線在反應(yīng)器之前泵入0.03wt％的過氧化氫溶液(含水的)。所得結(jié)合的精制母液/過氧化氫溶液物流，含有7.5ppm過氧化氫，流過短的預(yù)熱管線然后向上進(jìn)入反應(yīng)管中，壓力為185psig(1274kPa)，溫<p>另外，在上述實施形態(tài)中，雖然列舉了在胎面表面2A上設(shè)置有由周向槽2B劃分的加強(qiáng)筋2R的充氣輪胎2的例子，但也可是由周向槽與橫槽區(qū)劃形成有塊的塊狀圖案(花紋)的充氣輪胎，通過使用上述缺氣行駛用支撐體3和缺氣行駛用芯體13可得到同樣的效果。
實施例1分別制作同為將輪胎尺寸設(shè)定為205/55R16、將輪輞尺寸設(shè)定為16×61/2JJ的，使缺氣行駛用支撐體的凸曲面的頂線位于周向槽之間的大體中央處的圖1所示的結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的輪胎/車輪組裝體(實施例A)，和在本發(fā)明的輪胎/車輪組裝體中、使凸曲面的頂線與周向槽一致的比較輪胎/車輪組裝體(比較例A)。
對兩試驗輪胎/車輪組裝體用以下所示的測定方法進(jìn)行耐久性的評價試驗，得到如表1所示的結(jié)果。
耐久性在大氣壓0kPa的狀態(tài)下，將各試驗輪胎/車輪組裝體安裝在排氣量2.5升的乘用車的前右輪上，在以時速90km在測試路線上行駛之際，測定變?yōu)椴荒苄旭偟木嚯x，用將比較輪胎/車輪組裝體設(shè)定為100的指數(shù)值來評價其結(jié)果。該值越大，耐久性越好。
再者，除前右輪以外，使用與上述相同尺寸的輪胎與輪輞，其大氣壓設(shè)定為200kPa。
表1
從表1可以了解到本發(fā)明的輪胎/車輪組裝體能夠改善耐久性。
實施例2分別制作輪胎尺寸、輪輞尺寸與實施例1相同的，使缺氣行駛用芯體的支撐面的各邊緣位于周向槽大體中央的圖3所示的結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的輪胎/車輪組裝體(實施例B)，和在本發(fā)明的輪胎/車輪組裝體中、使支撐面的各邊緣與周向槽一致的比較輪胎/車輪組裝體(比較例B)。
實施例6在工業(yè)化裝置上進(jìn)行另一個過氧化物加入實驗，該工業(yè)化裝置為精制的對苯二酸生產(chǎn)方法，包括將對二甲苯原料液相氧化為粗對苯二酸及所得粗酸的精制。氧化進(jìn)行時使用乙酸和水作為溶劑，空氣作為氧源，催化劑含有鈷和錳及作為促進(jìn)劑的溴。反應(yīng)廢氣通入蒸餾塔。蒸餾塔回流液包含得自從精制溶液中分離了固體精制的對苯二酸的精制母液。
用于該實施例的過氧化物為半導(dǎo)體級的過氧化氫，作為31wt％的水溶液。過氧化物儲存在原料罐中，并通過內(nèi)徑25.4cm管線，使用脈沖隔膜計量泵以約6升/小時的最大速度，泵至位于將精制的固體酸從精制液體中過濾出來的下游的精制母液儲存罐出口。泵具有雙隔膜結(jié)構(gòu)隔膜用Teflon材料構(gòu)造以與過氧化物相容。連接過氧化物原料罐與泵的軟管為Goodyear公司提供的聚四氟乙烯襯里的軟管(“HI-PER”，2.54cm內(nèi)徑)，可以勝任連續(xù)輸送過氧化氫的任務(wù)。取樣點位于原料點泵下游一定距離處，距離對應(yīng)于典型母液流速下約10秒的駐留時間。盡管這一取樣點在典型流速下所提供的駐留時間較短，但對于本實驗?zāi)康亩允沁m合的。
過氧化物溶液的原料速度在一個時間為約26小時的實驗中每1000kg母液對應(yīng)于15至17克過氧化氫溶液，在另一時間為約6小時的實驗中為每1000kg母液對應(yīng)于9至10克過氧化氫溶液。所有實驗中，過氧化物溶液注入其中的液體的溫度為約150℃。其中加入了溶液的液體樣品在取樣點處收集并用ICP分析金屬量。在過氧化物注入系統(tǒng)關(guān)停時以約一小時的時間間隔收集控制樣品。
第一個實驗系列所取樣品表現(xiàn)出溶解鐵濃度約80％的降低，這是注入過氧化物與注入系統(tǒng)未打開時樣品比較的結(jié)果。較低速度注入過氧化物時的實驗中收集的樣品導(dǎo)致約40％的鐵氧化物。實驗中制備的精制的對苯二酸與不加入過氧化物的操作中所得的工業(yè)化產(chǎn)品相當(dāng)。
由于本發(fā)明可在不背離其實質(zhì)和范圍的前提下得到許多個不同實施方案，可以理解本發(fā)明不局限于其特定的實施方案，除了所附權(quán)利要求所定義的及與其等同物。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)芳香羧酸的方法，包括以下步驟A)使可氧化芳烴原料與分子氧，在反應(yīng)器中以液相反應(yīng)混合物形式的氧化催化劑和溶劑存在下及氧化條件下接觸，形成含有粗芳香羧酸固體產(chǎn)物、含有溶劑和水的液體和含有蒸發(fā)的水和蒸發(fā)的溶劑的廢氣；B)從液體中分離出含粗芳香羧酸的固體產(chǎn)物；C)將至少一部分廢氣在提供回流液的蒸餾塔中蒸餾，以使蒸發(fā)的水與蒸發(fā)的溶劑分離，從而形成含有溶劑的液體流和含蒸發(fā)水的蒸餾塔頂引出氣；D)將至少一部分來自步驟C的液體物流返回反應(yīng)器中；E)將至少一部分分離出來的含粗芳香羧酸的固體產(chǎn)物溶解于精制溶劑中以形成精制溶液；F)使精制溶液在加氫催化劑存在下，在有效的加氫條件下與氫接觸形成包括精制的芳香羧酸和含精制溶劑液體的溶液；G)將精制的芳香羧酸從步驟F所得的含有精制溶劑的溶液中分離出來，形成固體、精制的芳香羧酸和精制母液；H)將至少一部分精制母液循環(huán)回步驟C和步驟E的至少一個中；及I)向至少一個其他步驟中存在的或由其得到的液體中加入至少一種通式為R1-O-O-R2的過氧化物，其中R1和R2可相同或不同為氫或烴基。
2.權(quán)利要求1的方法，其中過氧化物加入至步驟A所得的液體物流中。
3.權(quán)利要求1的方法，其中過氧化物加入至步驟B中存在的或由其所得的液體物流中。
4.權(quán)利要求1的方法，其中過氧化物加入至步驟G中存在的或由其所得的液體物流中。
5.權(quán)利要求1的方法，其中過氧化物加入至步驟H中存在的或由其所得的液體物流中。
6.權(quán)利要求1至5任一的方法，進(jìn)一步包括氧化母液循環(huán)步驟，該步驟包括在分離含有粗芳香羧酸的固體產(chǎn)物后，使所得液體的至少一部分循環(huán)至反應(yīng)器的液相中。
7.權(quán)利要求6的方法，其中過氧化物加入至氧化母液循環(huán)步驟中存在的或由其所得的液體物流中。
8.權(quán)利要求1至6任一的方法，其中過氧化物加入至步驟G精制的芳香羧酸分離后，剩余的精制母液的至少一部分中，且加入過氧化物后的精制母液被循環(huán)至步驟C以使步驟C中的回流液含有精制溶劑。
9.前述權(quán)利要求任一的方法，進(jìn)一步包括如下步驟，該步驟包括將其中已經(jīng)加入了過氧化物的液體物流進(jìn)行固液分離用于從液體物流中去除固體鐵。
10.一種芳香羧酸生產(chǎn)過程中控制液體物流中溶解鐵量的方法，包括如下步驟，該步驟包括在反應(yīng)器中氧化條件下，將可氧化芳香原料與分子氧在氧化催化劑和溶劑存在下接觸，以形成固體粗芳香羧酸產(chǎn)品，液體方法物流，和含有蒸發(fā)的水和蒸發(fā)的溶劑的廢氣；其中至少一種通式為R1-O-O-R2，其中R1和R2可相同或不同為氫或烴基的過氧化物加入到至少一部分液體方法物流中以控制其中溶解鐵的量。
11.權(quán)利要求10的方法，其中液體方法物流含有溶解量的至少一種氧化催化劑金屬，其原子序數(shù)為約21至約82，且其中液體物流中溶解鐵的量被控制，同時催化劑金屬的基本上不沉淀。
12.權(quán)利要求10或11的方法，進(jìn)一步包括如下步驟，該步驟包括從粗芳香羧酸產(chǎn)品中分離出液體方法物流，其中分離后將過氧化物加入到至少一部分液體方法物流中。
13.權(quán)利要求12的方法，進(jìn)一步包括如下步驟，該步驟包括將至少一部分其中加入了過氧化物的液體方法物流循環(huán)至反應(yīng)器容器中。
14.權(quán)利要求10至13任一的方法，進(jìn)一步包括如下步驟，該步驟包括在提供回流液的蒸餾塔內(nèi)，對至少一部分廢氣進(jìn)行蒸餾以從蒸發(fā)的水中分離出蒸發(fā)的溶劑，，所述回流液含有至少一部分液體方法物流，其中在回流液提供于蒸餾塔之前向方法物流加入過氧化物。
15.權(quán)利要求10至14任一的方法，其中粗芳香羧酸產(chǎn)品含有對苯二甲酸，溶劑包含乙酸，催化劑含有鈷和錳的至少一種，而過氧化物包括過氧化氫。
16.一種在粗芳香羧酸精制過程中，控制液體物流中溶解鐵量的方法，包括在催化劑和溶劑存在下，在加氫條件下對粗芳香羧酸加氫以形成精制的溶解在液體方法物流中的芳香羧酸，并向液體方法物流中加入至少一種通式為R1-O-O-R2，其中R1和R2可相同或不同為氫或烴基的過氧化物，以控制其中的溶解鐵量。
17.權(quán)利要求16的方法，包括如下步驟，其中至少一部分精制的芳香羧酸在加入過氧化氫之前沉淀。
18.權(quán)利要求17的方法，包括如下步驟，其中至少一部分沉淀的精制的芳香羧酸從液體方法物流中分離出來。
19.權(quán)利要求17或18的方法，其中精制的芳香羧酸含有精制的對苯二酸，而過氧化物包括過氧化氫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種控制或去除在生產(chǎn)芳香羧酸時可能存在于液體工藝物流中的溶解鐵量。本發(fā)明還涉及控制或去除在生產(chǎn)粗芳香羧酸時存在于液體物流中的溶解鐵污染物。本發(fā)明還涉及控制或去除在粗芳香羧酸精制時存在于液體物流中的溶解鐵污染物。本發(fā)明還進(jìn)一步涉及控制減少粗芳香羧酸生產(chǎn)和/或粗芳香羧酸精制的形成。
文檔編號C07C51/00GK1646464SQ03809072
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月23日
發(fā)明者菲利普·O·努貝爾, 蒂莫西·H·凱斯, 里基·L·維特曼 申請人:Bp北美公司