專利名稱：改進(jìn)的氰乙基醣制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由蔗糖與丙烯腈在強(qiáng)堿性催化劑存在下制造氰乙基醣的方法。
背景技術(shù)：
氰乙基醣具有高介電常數(shù)，作為有機(jī)介質(zhì)絕緣材料替代環(huán)氧樹脂應(yīng)用于信息顯示器件中，提高了信息顯示的場致發(fā)光屏亮度，增強(qiáng)了使用可靠性，具備高防水性、自熄性、縮小體積減輕重量以及使設(shè)備小型化等優(yōu)點(diǎn)。美國專利3068220“水不可溶解的氰乙基蔗糖醚”敘述了蔗糖在強(qiáng)堿性催化劑存在下，與丙烯腈反應(yīng)生成氰乙基醣的方法，反應(yīng)物在30-70℃一起混合，直至蔗糖分子中至少有5個(gè)羥基被氰乙基取代，強(qiáng)堿催化劑是堿金屬氫氧化物，反應(yīng)完全后用酸中和催化劑，在減壓下用蒸餾從反應(yīng)混合物中除去揮發(fā)性物質(zhì)，為了除去鹽和其它雜質(zhì)，把這種粘性產(chǎn)物溶解在酮類或氯化烴類的有機(jī)溶劑中。該方法工業(yè)化時(shí)存在的不足是采用一步反應(yīng)法，獲得的氰乙基醣純度不高，取代度低，產(chǎn)品的電性能達(dá)不到指標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是為了克服上述不足，提供一種工業(yè)化生產(chǎn)用的、在上述方法基礎(chǔ)上改進(jìn)的制造氰乙基醣方法，通過該方法獲得的產(chǎn)品純度高，取代度大，電性能指標(biāo)合格，主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)在于合成反應(yīng)分二個(gè)階段，即采用二步反應(yīng)法，第一段的反應(yīng)溫度控制在55-75℃，反應(yīng)70-120分鐘，第二段的反應(yīng)溫度低于第一段3-15℃，反應(yīng)20-40分鐘。具體是這樣來實(shí)現(xiàn)的，改進(jìn)的氰乙基醣制造方法，由蔗糖與丙烯腈在強(qiáng)堿性催化劑作用下的合成反應(yīng)與粗產(chǎn)品的純化處理制得，其特征在于合成反應(yīng)由兩段組成，第一段的反應(yīng)溫度為55-75℃，反應(yīng)時(shí)間為70-120分鐘，第二段的反應(yīng)溫度低于第一段3-15℃，反應(yīng)時(shí)間為20-40分鐘。對于蔗糖氰乙基化反應(yīng)來說，產(chǎn)物取代度對親水性、絕緣性和介電常數(shù)有很大影響，當(dāng)取代度較低時(shí)，產(chǎn)品會(huì)溶于水，本方法采用二步反應(yīng)法獲得的氰乙基醣取代度大，糖分子結(jié)構(gòu)中氧基離子的結(jié)合力增強(qiáng)，電阻增大，絕緣性能和介電常數(shù)提高。蔗糖的氰乙基化反應(yīng)是一個(gè)比較復(fù)雜的過程，在反應(yīng)條件下，除了生成氰乙基醣以外，還有一系列的副反應(yīng)，蔗糖的氰乙基化反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)處于低取代度過程時(shí)，正反應(yīng)速度較快，副反應(yīng)則緩慢，但隨著取代度的逐漸增高，正反應(yīng)速度變慢，而副反應(yīng)速度增快，以致妨礙正反應(yīng)的順利進(jìn)行。為了有效保證正反應(yīng)的順利進(jìn)行，抵制副反應(yīng)到最低限度，本發(fā)明采用二步反應(yīng)法，開始在較高溫度下進(jìn)行，而后適當(dāng)?shù)亟档头磻?yīng)溫度，這樣生產(chǎn)出的產(chǎn)品不僅取代度大且純度高。本發(fā)明所述的合成方法中，第一段反應(yīng)的最佳溫度為65-70℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為80-110分鐘，第二段的最佳溫度為55-62℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為20-30分鐘。
本發(fā)明所述的合成反應(yīng)中，催化劑選用的是堿金屬氫氧化物，工業(yè)化中從成本考慮，尤以氫氧化鈉為最佳，氫氧化鈉濃度的高低對反應(yīng)也有影響，濃度過高或過低均會(huì)對產(chǎn)品色澤和收率造成影響，本發(fā)明采用的氫氧化鈉濃度控制在1-2％(重量)左右。
為了既保證產(chǎn)品收率又不增大丙烯腈與氧氧化鈉的回收與中和處理量，本發(fā)明所述的二步反應(yīng)法中原料的配比關(guān)系為丙烯腈∶蔗糖＝3.5-2.5∶1，氫氧化鈉∶蔗糖＝0.16-0.28∶1，其中尤以丙烯腈∶蔗糖＝3.0-2.6∶1，氫氧化鈉∶蔗糖＝0.19-0.24∶1為最佳。
當(dāng)?shù)诙畏磻?yīng)時(shí)間到后，以酸中和體系中的堿催化劑終止反應(yīng)，回收過量的丙烯腈，丙烯腈的回收是加入去離子水，用蒸餾方法回收的，同時(shí)沉析出氰乙基醣粗產(chǎn)品，此時(shí)，該粗產(chǎn)品為白色或輕微帶黃色的粘狀液體。
在反應(yīng)過程中，由于存在副反應(yīng)，生成的副產(chǎn)物混雜在產(chǎn)品中不易去除，為了獲得性能良好的氰乙基醣產(chǎn)品，還必須對氰乙基醣粗產(chǎn)品進(jìn)行純化處理。本發(fā)明采用的純化方法是用醇、苯類有機(jī)溶劑結(jié)合無離子水體系醇洗氰乙基醣的方法，即純化方法由三步組成，依次為去離子水水洗、醇、苯類有機(jī)溶劑醇/苯洗和真空干燥。無離子水洗的水溫控制在20-40℃，用以除去大量的副反應(yīng)產(chǎn)物和過量的酸以及鈉鹽；經(jīng)水洗后的產(chǎn)品中，尚留有少量的副產(chǎn)物，實(shí)踐表明，用于醇/苯洗的有機(jī)溶劑可以是苯、甲苯、乙醇、甲醇等，其中尤以甲醇為最佳，甲醇在10℃以下有充分分散氰乙基醣而又不被溶解的特性，且與副產(chǎn)物有良好的混溶性，而當(dāng)溫度超過15℃時(shí)，甲醇對氰乙基醣開始呈現(xiàn)出溶解性，而且隨著溫度的升高而增大，所以本發(fā)明的醇洗是以甲醇進(jìn)行反復(fù)洗滌，洗滌溫度控制在10℃±2℃左右，待醇洗液不現(xiàn)乳濁而呈清晰時(shí)則醇洗完畢；純化處理后的產(chǎn)品最后進(jìn)行真空干燥，除去留存其中的甲醇和少量水份，控制真空度750mmHg以上，溫度25-100℃，至產(chǎn)品中不再呈現(xiàn)出氣泡為止。
本發(fā)明由于采用二步法合成反應(yīng)，制得的氰乙基醣取代度大，純度和產(chǎn)率高，采用無離子水與醇、苯類有機(jī)溶劑特別是甲醇醇洗的純化方法，使產(chǎn)品色澤大大減淡至無色，絕大部分的副產(chǎn)物以及反應(yīng)中少量的低取代度產(chǎn)品，能被甲醇一無離子水系所溶解，幾乎可全部去除，保證了產(chǎn)品的質(zhì)量。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1，在不銹鋼反應(yīng)釜中，先后加入1份蔗糖，0.2份1.35％的催化劑氧氧化鈉水溶液，在攪拌下加熱到55-60℃，使蔗糖全部被堿水溶液濕潤活化后加入精丙烯腈2.7份，合成反應(yīng)由兩段完成，第一階段保持66℃左右進(jìn)行氰乙基化反應(yīng)，持續(xù)時(shí)間90分鐘，迅速冷卻至59℃左右進(jìn)行第二段反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，加入醋酸中和反應(yīng)體系中的堿催化劑終止合成反應(yīng)，接著加入適量去離子水，蒸餾回收過量的丙烯腈，氰乙基醣粗產(chǎn)品則被沉析出來。
粗產(chǎn)品氰乙基醣的純化處理過程是(1)去離子水水洗。粗產(chǎn)品用20-40℃的無離子水在攪拌下進(jìn)行反復(fù)洗滌，洗液由真空系統(tǒng)抽出排放，待洗液的電阻能維持在100KΩ·cm/cm2以上即水洗完畢；(2)醇洗。水洗后的產(chǎn)品再用10℃左右的甲醇進(jìn)行反復(fù)洗滌，待醇洗液不現(xiàn)乳濁而呈清晰時(shí)則醇洗完畢。
(3)真空干燥。將經(jīng)純化后的產(chǎn)品在真空度為760mmHg左右，溫度為在25-100℃下進(jìn)行真空干燥，至產(chǎn)品中不再呈現(xiàn)出汽泡則干燥完畢。
實(shí)施例2，在不銹鋼反應(yīng)釜中，先后加入1份蔗糖，0.25份1.5％的催化劑氧氧化鉀水溶液，在攪拌下加熱到55-60℃，使蔗糖全部被堿水溶液濕潤活化后加入精丙烯腈3份，合成反應(yīng)由兩段完成，第一階段保持69℃左右進(jìn)行氰乙基化反應(yīng)，持續(xù)時(shí)間80分鐘，迅速冷卻至60℃左右進(jìn)行第二段反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為25分鐘，加入醋酸中和反應(yīng)體系中的堿催化劑終止合成反應(yīng)，接著加入適量去離子水，蒸餾回收過量的丙烯腈，氰乙基醣粗產(chǎn)品則被沉析出來。
粗產(chǎn)品氰乙基醣的純化處理過程同實(shí)施例1。
實(shí)施例3，在不銹鋼反應(yīng)釜中，先后加入1份蔗糖，0.18份1.8％的催化劑氧氧化鈉水溶液，在攪拌下加熱到55-60℃，使蔗糖全部被堿水溶液濕潤活化后加入精丙烯腈3.2份，合成反應(yīng)由兩段完成，第一階段保持63℃左右進(jìn)行氰乙基化反應(yīng)，持續(xù)時(shí)間120分鐘，迅速冷卻至58℃左右進(jìn)行第二段反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為35分鐘，加入醋酸中和反應(yīng)體系中的堿催化劑終止合成反應(yīng)，接著加入適量去離子水，蒸餾回收過量的丙烯腈，氰乙基醣粗產(chǎn)品則被沉析出來。
粗產(chǎn)品氰乙基醣的純化處理過程中第二步采用苯洗，其余同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.改進(jìn)的氰乙基醣制造方法，由蔗糖與丙烯腈在強(qiáng)堿性催化劑作用下的合成反應(yīng)與粗產(chǎn)品的純化處理制得，其特征在于合成反應(yīng)由兩段組成，第一段的反應(yīng)溫度為60-75℃，反應(yīng)時(shí)間為70-120分鐘，第二段的反應(yīng)溫度低于第一段3-15℃，反應(yīng)時(shí)間為20-40分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于合成反應(yīng)中第一段反應(yīng)的最佳溫度為65-70℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為80-110分鐘，第二段的最佳溫度為55-62℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為20-30分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于強(qiáng)堿性催化劑為堿金屬氫氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征在于堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造方法，其特征在于氫氧化鈉的濃度為1-2％(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于合成反應(yīng)法中原料的配比關(guān)系為丙烯腈∶蔗糖＝3.5-2.5∶1，氫氧化鈉∶蔗糖＝0.16-0.28∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造方法，其特征在于原料配比尤以丙烯腈∶蔗糖＝3.0-2.6∶1，氫氧化鈉∶蔗糖＝0.19-0.24∶1為最佳。
8.根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于合成反應(yīng)是以酸中和體系中的堿催化劑終止反應(yīng)的，再加入去離子水，蒸餾回收過量的丙烯腈，同時(shí)沉析出氰乙基醣粗產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于粗產(chǎn)品的純化處理由三步組成，依次為無離子水水洗、醇、苯類有機(jī)溶劑醇/苯洗和真空干燥。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于無離子水洗的水溫控制在20-40℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于醇/苯洗的有機(jī)溶劑可以是苯、甲苯、乙醇、甲醇等。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制造方法，其特征在于醇/苯洗的有機(jī)溶劑以甲醇為最佳，洗滌溫度控制在10℃±2℃左右。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于真空干燥的真空度控制在750mmHg以上，溫度是25-100℃。
全文摘要
改進(jìn)的氰乙基醣制造方法，由蔗糖與丙烯腈在強(qiáng)堿性催化劑作用下的合成反應(yīng)與粗產(chǎn)品的純化處理制得，合成反應(yīng)由兩段組成，第一段的反應(yīng)溫度為60－75℃，反應(yīng)時(shí)間為70－120分鐘，第二段的反應(yīng)溫度低于第一段3－15℃，反應(yīng)時(shí)間為20－40分鐘，由于采用二步法合成反應(yīng)，制得的氰乙基醣取代度大，純度和產(chǎn)率高。
文檔編號C07H7/00GK1528771SQ0313508
公開日2004年9月15日 申請日期2003年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月27日
發(fā)明者梁鐵明 申請人:無錫市化工研究設(shè)計(jì)院宜興聯(lián)營實(shí)驗(yàn)廠