專利名稱：烯烴直接環(huán)氧化的懸浮催化蒸餾工藝方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種烯烴直接環(huán)氧化制備環(huán)氧化合物的方法。更具體地說，本發(fā)明是關于烯烴與雙氧水在細顆粒鈦硅分子篩的催化作用下發(fā)生的環(huán)氧化反應同時進行蒸餾分離，高選擇性地生成有機環(huán)氧化物的方法。
背景技術：
傳統(tǒng)的烯烴環(huán)氧化工藝有氣相分子氧氧化法、共氧化法和氯水氧化法。氣相分子氧氧化法應用最成功的是環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)，以銀為催化劑催化乙烯和氧氣直接環(huán)氧化生成環(huán)氧乙烷，生產(chǎn)過程基本無污染，且技術經(jīng)濟性先進。共氧化法目前被成功地用來生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，該工藝基本解決了氯水氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷帶來的設備腐蝕和環(huán)境污染問題，但工藝流程復雜，技術經(jīng)濟性因聯(lián)產(chǎn)物用途和市場容量的限制，往往難以取得良好的經(jīng)濟效益。氯水氧化法目前被廣泛用來生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷，由于使用氯水作為反應原料，因而副產(chǎn)物多，物耗高，能耗大，而且設備腐蝕嚴重，三廢排放量大，環(huán)保壓力大。
為了解決現(xiàn)行環(huán)氧化物工業(yè)生產(chǎn)技術存在的問題，早在20世紀80年代US4833260公開了一種新的環(huán)氧化方法，該方法以鈦硅分子篩為催化劑，用過氧化氫直接對烯烴進行環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧化物。由于反應體系中存在水或醇等強極性化合物，生成的環(huán)氧化物將部分發(fā)生催化開環(huán)反應，降低環(huán)氧化物的收率。為此，US4824976、US5646314、US5675026公開了一些提高環(huán)氧化物收率的輔助措施。然而，由于在該反應體系中催化劑鈦硅分子篩是固體，烯烴和雙氧水需要同時溶解在一種溶劑中以液態(tài)形式與催化劑接觸，才能保證反應快速進行。此外，這類反應放熱大，取熱不及時，容易飛溫，增加雙氧水的無效分解率。為了有效地控制反應溫度、提高效率，化學反應工程技術的開發(fā)得到了重視。
EP0659473公開的是一種滴流床反應器，催化劑以大顆粒的形式分四段填充在滴流床反應器中，段間設有升氣管及集液板，床身的前三段為主反應段，每段外設一個間接冷卻器以取熱。以丙烯的環(huán)氧化反應為例，在1.25MPa以上的反應壓力下，反應物料呈氣液兩相并流的方式由床頂向下流動并發(fā)生反應，在主反應段上對反應混合物實行采出、換熱、返回和補充加料的過程，即各段反應后的反應物經(jīng)一個間接冷卻器冷卻后，一部分循環(huán)回本段，另一部分和新鮮原料混合進入下一段。為了提高雙氧水的轉化率，進入第四段的料液不加新鮮原料，產(chǎn)物及尾氣由床底采出。該反應器構造復雜，反應壓力高，溫度控制依賴大循環(huán)物料實現(xiàn)，反應結束后還需要對溶劑進行蒸發(fā)分離以實現(xiàn)循環(huán)使用，因此能耗很高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在粉狀鈦硅分子篩的催化作用下，烯烴與雙氧水溶解在一種溶劑中，將烯烴環(huán)氧化反應和分離置于同一設備中，高選擇性地生成有機環(huán)氧化物的懸浮催化蒸餾工藝方法。
本發(fā)明提供的方法主要是在一個由反應段、蒸餾段和/或提餾段構成的催化蒸餾塔中進行的，蒸餾段位于反應段的上方，提餾段位于反應段的下方。
本發(fā)明提供的方法包括粉狀鈦硅分子篩催化劑、溶劑、過氧化氫和烯烴進入催化蒸餾塔的反應段，催化劑與液體物料的混合物在塔中流動同時催化物料發(fā)生反應，從易汽化的物料分離出的溶劑循環(huán)使用，未汽化的液體物料和催化劑經(jīng)分離后，所得催化劑循環(huán)回反應段使用，從塔頂或塔釜物料中分離得到的未反應烯烴循環(huán)使用，環(huán)氧化物產(chǎn)物從塔頂或塔釜物料中經(jīng)分離得到。
本發(fā)明將反應和分離放在同一個塔中進行，大量反應熱被直接用于蒸發(fā)分離剩余的反應物和溶劑，反應熱利用率高，能耗大大降低；有效地抑制了產(chǎn)物發(fā)生的副反應，提高了環(huán)氧化物的選擇性；催化劑加入或取出方便，不需要停工；有效地防止了雙氧水熱分解，雙氧水利用率高。


圖1是沸點低、常溫下是氣體的烯烴的環(huán)氧化原則流程示意圖。
圖2是常溫下是液體但其沸點低于反應溫度的烯烴環(huán)氧化原則流程示意圖。
圖3是沸點高于反應溫度的烯烴環(huán)氧化原則流程示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的方法主要是在一個由反應段、蒸餾段和/或提餾段構成的催化蒸餾塔中進行的，其中蒸餾段位于反應段的上方，提餾段位于反應段的下方。更具體地說，有三種結構的催化蒸餾塔(1)、從上到下依次為蒸餾段、反應段、提餾段；(2)、從上到下依次為蒸餾段、反應段；(3)、從上到下依次為反應段、提餾段。該塔按具體反應的要求，可設三段，即蒸餾段、反應段和提餾段，也可設兩段，即蒸餾段和反應段，或反應段和提餾段。
本發(fā)明提供的方法包括粉狀鈦硅分子篩催化劑、溶劑、過氧化氫和烯烴進入塔的反應段，催化劑與液體物料的混合物在塔中流動同時催化物料發(fā)生反應，從易汽化的物料分離出的溶劑循環(huán)使用，未汽化的液體物料和催化劑經(jīng)分離后，所得催化劑循環(huán)回反應段使用，從塔頂或塔釜物料中分離得到的未反應烯烴循環(huán)使用，環(huán)氧化物產(chǎn)物從塔頂或塔釜物料中經(jīng)分離得到。
本發(fā)明提供的懸浮催化蒸餾工藝方法是一種介于普通均相反應蒸餾和非均相催化蒸餾之間的新型催化蒸餾工藝。所述的催化蒸餾塔與普通蒸餾塔完全相同，無需特殊設計、制造。它們可以是各種型式的填料塔、篩板塔、浮閥塔等。反應段、蒸餾段和提餾段可以采用不同類型的塔型進行組合。為了防止堵塞，優(yōu)選篩板塔或填料塔。如果采用填料塔，填料與催化劑粒徑比應大于1000，填料的空隙率應介于40～80％之間。蒸餾段、反應段和提餾段的塔板數(shù)或填料高度隨反應的體系、催化劑活性高低、對轉化率和分離的要求而定。
本發(fā)明所述的鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱。這類物質(zhì)是現(xiàn)有技術中已知的，如具有類似于ZSM-5硅酸鋁沸石的MFI拓撲結構的含鈦沸石，即TS-1、具有類似于ZSM-11硅酸鋁沸石的MEL拓撲結構的含鈦沸石，即TS-2、以及具有與絲光沸石、ZSM-12、MCM-41和ZSM-48同晶的骨架結構的含鈦分子篩等，其中優(yōu)選TS-1和TS-2。本發(fā)明所用的催化劑可以是這些沸石的原粉直接使用，也可以由這些沸石的原粉經(jīng)噴霧成型后使用。噴霧成型所用的粘合劑一般選用非酸性的溶膠，這些溶膠可選自二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、以及二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦等中的一種，也可選用一些非酸性的粘土，如蒙脫石、高嶺土、膨潤土和海泡石，噴霧成型的催化劑中分子篩的含量為5～80％優(yōu)選15～60％。催化劑的顆粒大小應能保證其在適當?shù)臄噭酉驴梢跃鶆虻胤稚⒃谝后w物料中，在塔中能連續(xù)流動而不會堵塔；但催化劑的粒度也不能過細，過細的催化劑會增加催化劑與物料的分離難度。催化劑粒度范圍為0.2～800μm優(yōu)選0.5～600μm。
本發(fā)明所述的烯烴可選自鏈烯烴、環(huán)烯烴、鹵代烯烴以及間多烯烴等；優(yōu)選含3～12個碳原子的鏈烯烴、環(huán)烯烴和鹵代烯烴，更加優(yōu)選丙烯、氯丙烯。這些反應物可以是純品，也可以含有一些對環(huán)氧化反應和產(chǎn)品分離不產(chǎn)生負面影響的物質(zhì)。
本發(fā)明所述的過氧化氫可以是純品，但從安全角度和經(jīng)濟角度考慮，最好使用過氧化氫的水溶液，其濃度為5％～90％優(yōu)選10％～60％。
本發(fā)明所述的溶劑選自醇、酮、酯，優(yōu)選含1～4個碳原子的醇和3～5個碳原子的酮，更加優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮和甲乙酮等。這些溶劑除具有現(xiàn)有技術所指出的溶解功能外，還具有蒸發(fā)取熱功能，從而達到控制反應溫度的目的。
液體物料與催化劑的分離，可采用各種液固分離技術，如離心、膜過濾、沉降、旋液及蒸發(fā)等。
按本發(fā)明提供的方法，烯烴懸浮催化蒸餾塔涉及的操作變量包括反應壓力、溫度、催化劑的濃度，塔頂回流量等。一般來說，絕對反應壓力為0.1MPa～2.0MPa優(yōu)選0.1MPa～1.0MPa；操作溫度為40℃～100℃優(yōu)選60℃～90℃；催化劑濃度為溶劑的0.5重％～30重％優(yōu)選1重％～15重％，烯烴質(zhì)量空速為0.01h-1～10h-1優(yōu)選0.1h-1～8h-1，進料中烯烴與雙氧水的摩爾比為1.5∶1～10∶1優(yōu)選2∶1～6∶1。為了保證烯烴、雙氧水能在溶劑的存在下相互溶解，反應段中烯烴與溶劑的摩爾比為1∶5～1∶30優(yōu)選1∶8～1∶20。塔頂回流比為1∶1～30∶1優(yōu)選5∶1～20∶1。
下面以一種從上到下依次為蒸餾段、反應段、提餾段的催化蒸餾塔為例說明三種具體實施方式
，但本發(fā)明并不局限于這三種實施方式。
實施方式一粉狀固體鈦硅分子篩催化劑和溶劑加入催化劑貯罐，混合均勻后與雙氧水一起從塔的反應段的上部進入塔內(nèi)，在下降過程中與從反應段下段分一路或多路進入塔的烯烴逆流接觸并反應。反應生成的環(huán)氧化物、反應剩余的烯烴及部分溶劑被反應放出的熱量汽化后，經(jīng)蒸餾段和冷凝器進入氣液分離器，未反應的氣體烯烴經(jīng)脫除氧后循環(huán)使用。從氣液分離器出來的液體進入蒸餾塔，塔頂出環(huán)氧化物粗產(chǎn)品，塔底出溶劑，一部分經(jīng)中間罐回流到塔中，另一部分作為稀釋劑去催化劑中間罐。部分溶劑、水、少量副產(chǎn)物及催化劑進入提餾段，溶劑被提出進入反應段，其它物料經(jīng)塔釜進入催化劑分離器，分離出的催化劑進入催化劑中間罐經(jīng)稀釋后輸送到催化劑貯罐循環(huán)使用，催化劑分離器分出的液體物料進入后加工工序。塔釜和提餾段所需的熱量由再沸器提供。
實施方式二粉狀固體鈦硅分子篩催化劑和溶劑進入催化劑貯罐，經(jīng)充分混合后與雙氧水一起從塔的反應段的上部進入塔內(nèi)，在下降過程中與從反應段下部分一路或多路進入塔的烯烴逆流接觸并反應。反應剩余的烯烴及溶劑被反應放出的熱量汽化，經(jīng)蒸餾段和冷凝器，進入氣液分離器，分出的不凝氣排空，液體進入蒸餾塔，塔頂出未反應的烯烴，循環(huán)利用，塔底出的溶劑一部分作為稀釋劑去催化劑中間罐，另一部分經(jīng)中間罐回流到塔中。反應段未汽化的物料下行進入提餾段，提出全部的烯烴和溶劑進入反應段，未提餾物經(jīng)塔釜進入催化劑分離器，分出催化劑進入催化劑中間罐，經(jīng)稀釋后輸送到催化劑貯罐循環(huán)使用；從催化劑分離器分出的液體粗產(chǎn)物進入后續(xù)加工工序。塔釜和提餾段所需的熱量由再沸器提供。
實施方式三粉狀固體鈦硅分子篩催化劑和溶劑進入催化劑貯罐，經(jīng)充分混合后與雙氧水一起從塔的反應段的上部進入塔內(nèi)；與此同時，烯烴分一路或多路從反應段的上部進入塔內(nèi)，并與催化劑接觸發(fā)生反應。被反應熱汽化的物料上行進入蒸餾段，其中烯烴經(jīng)分餾回到反應段，溶劑蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝后進入氣液分離器，分出的不凝氣排空，液體溶劑一部分經(jīng)中間罐回流到塔中，另一部分作為稀釋劑去催化劑中間罐。反應段未汽化的物料下行進入提餾段，提出全部的溶劑回到反應段，未提餾物經(jīng)塔釜進入催化劑分離器，分出催化劑進入催化劑中間罐，經(jīng)稀釋后輸送到催化劑貯罐循環(huán)使用；催化劑分離器分出的液體物料進入蒸餾塔，塔頂出烯烴循環(huán)利用，塔底出粗產(chǎn)物進入后加工工序。塔釜和提餾段所需的熱量由再沸器提供。
下面結合附圖對本發(fā)明所提供的方法進行進一步的說明，但并不限制本發(fā)明。附圖中的催化蒸餾塔從上到下依次為蒸餾段3、反應段2、提餾段8。
圖1是沸點低、常溫下是氣體的烯烴的環(huán)氧化原則流程示意圖。
該方案的原則流程如下粉狀固體鈦硅分子篩催化劑和溶劑分別經(jīng)管線11和12加入催化劑貯罐1，混合均勻后經(jīng)管線13與來自管線14的雙氧水一起經(jīng)管線15從塔的反應段2的上部進入塔內(nèi)，在下降過程中與從反應段下段經(jīng)管線16分一路或多路進入塔的烯烴逆流接觸并反應。反應生成的環(huán)氧化物、反應剩余的烯烴及部分溶劑被反應放出的熱量汽化后，依次經(jīng)蒸餾段3、管線17、冷凝器4、管線18進入氣液分離器5，未反應的氣體烯烴經(jīng)脫除氧后經(jīng)管線19引出循環(huán)使用。從氣液分離器5出來的液體經(jīng)管線20進入蒸餾塔6，蒸餾塔6頂部的環(huán)氧化物粗產(chǎn)品經(jīng)管線21引出裝置，蒸餾塔6底部的溶劑分為兩部分，其中一部分依次經(jīng)管線22、中間罐7、管線24回流到塔中，另一部分則作為稀釋劑經(jīng)管線23去催化劑中間罐12。
部分溶劑、水、少量副產(chǎn)物及催化劑自反應段2進入提餾段8，溶劑被提出進入反應段，其它物料則依次經(jīng)塔釜9、管線25進入催化劑分離器11，分離出的催化劑經(jīng)管線29進入催化劑中間罐12，經(jīng)來自管線23的溶劑稀釋后，經(jīng)管線30輸送到催化劑貯罐1循環(huán)使用，催化劑分離器11分出的液體物料則經(jīng)管線28進入后續(xù)加工工序。塔釜和提餾段所需的熱量由依次經(jīng)管線26、再沸器10、管線27來的物料提供。
圖2是常溫下是液體但其沸點低于反應溫度的烯烴環(huán)氧化原則流程示意圖。
該方案的原則流程如下粉狀固體鈦硅分子篩催化劑和溶劑分別經(jīng)管線11和12進入催化劑貯罐1，混合均勻后經(jīng)管線13與來自管線14的雙氧水一起經(jīng)管線15從塔的反應段2的上部進入塔內(nèi)，在下降過程中與從反應段下段經(jīng)管線16分一路或多路進入塔的烯烴逆流接觸并反應。反應剩余的烯烴及部分溶劑被反應放出的熱量汽化后，依次經(jīng)蒸餾段3、管線17、冷凝器4、管線18進入氣液分離器5，分出的不凝氣經(jīng)管線31排空，從氣液分離器5出來的液體經(jīng)管線20進入蒸餾塔6，蒸餾塔6頂部未反應的氣體烯烴經(jīng)脫除氧后經(jīng)管線19引出循環(huán)使用。蒸餾塔6底部的溶劑分為兩部分，其中一部分依次經(jīng)管線22、中間罐7、管線24回流到塔中，另一部分則作為稀釋劑經(jīng)管線23去催化劑中間罐12。
反應段2未汽化的物料下行進入提餾段8，提出全部的烯烴和溶劑進入反應段2，未提餾物則依次經(jīng)塔釜9、管線25進入催化劑分離器11，分離出的催化劑經(jīng)管線29進入催化劑中間罐12，經(jīng)來自管線23的溶劑稀釋后，經(jīng)管線30輸送到催化劑貯罐1循環(huán)使用；從催化劑分離器11分出的液體粗產(chǎn)物經(jīng)管線32進入后續(xù)加工工序。塔釜和提餾段所需的熱量由依次經(jīng)管線26、再沸器10、管線27來的物料提供。
圖3是沸點高于反應溫度的烯烴環(huán)氧化原則流程示意圖。
該方案的原則流程如下粉狀固體鈦硅分子篩催化劑和溶劑分別經(jīng)管線11和12進入催化劑貯罐1，混合均勻后經(jīng)管線13與來自管線14的雙氧水一起經(jīng)管線15從塔的反應段2的上部進入塔內(nèi)，與此同時，烯烴分一路或多路經(jīng)管線16從反應段2的上部進入塔內(nèi)，并與催化劑接觸發(fā)生反應。被反應熱汽化的物料上行進入蒸餾段3，其中烯烴經(jīng)分餾回到反應段2，溶劑蒸汽依次經(jīng)蒸餾段3、管線17、冷凝器4、管線18進入氣液分離器5，分出的不凝氣經(jīng)管線31排空，經(jīng)管線20引出的液體溶劑分為兩部分，其中一部分依次經(jīng)管線22、中間罐7、管線24回流到塔中，另一部分則作為稀釋劑經(jīng)管線23去催化劑中間罐12。
反應段2未汽化的物料下行進入提餾段8，提出全部的烯烴和溶劑進入反應段2，未提餾物則依次經(jīng)塔釜9、管線25進入催化劑分離器11，分離出的催化劑經(jīng)管線29進入催化劑中間罐12，經(jīng)來自管線23的溶劑稀釋后，經(jīng)管線30輸送到催化劑貯罐1循環(huán)使用；從催化劑分離器11分出的液體物料經(jīng)管線33進入蒸餾塔34，蒸餾塔34頂部的烯烴經(jīng)管線35引出循環(huán)使用，液體粗產(chǎn)物則經(jīng)管線36引出進入后續(xù)加工工序。塔釜和提餾段所需的熱量由依次經(jīng)管線26、再沸器10、管線27來的物料提供。
本發(fā)明提供的方法適用于鏈烯烴、鹵代烯烴及其它烯烴的直接環(huán)氧化反應，特別適用于丙烯或氯丙烯與雙氧水的直接環(huán)氧化反應。該工藝方法的優(yōu)點具體表現(xiàn)在(1)采用雙氧水直接環(huán)氧化，從根本上解決了氯醇法工藝存在的嚴重腐蝕和污染問題；(2)由于反應生成的環(huán)氧化物及時移出了反應區(qū)，有效地抑制了產(chǎn)物發(fā)生的副反應，提高了環(huán)氧化物的選擇性；(3)催化劑加入或取出方便，不需要停工；(4)采用溶劑蒸發(fā)取熱，反應溫度控制平穩(wěn)，有效地防止了雙氧水熱分解，雙氧水利用率高；(5)反應和分離耦合在一個塔中進行，流程簡單，節(jié)省投資；(6)環(huán)氧化過程放出的大量反應熱被直接用于蒸發(fā)分離剩余的反應物和溶劑，反應熱利用率高，勿需專門取熱設施，因而裝置構造簡單，生產(chǎn)過程的能耗大大降低。
下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但并不因此限制本方法。
實例中所用的催化劑牌號為HTS，由湖南建長石油化工股份有限公司生產(chǎn)，活性組分為TS-1。
實例中過氧化氫的轉化率和環(huán)氧化的選擇性定義為過氧化氫的轉化率＝[(n0-nr)/n0]×100％過氧化氫環(huán)氧化的選擇性＝[nE/(n0-nr)]×100％其中，n0表示過氧化氫的進料摩爾數(shù)，nr表示過氧化氫剩余的摩爾數(shù)，nE表示生成環(huán)氧化物的摩爾數(shù)。
實施例1本實施例說明丙烯直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷的情況。
試驗按圖1操作，反應塔為篩板塔。所用的催化劑為HTS，催化劑顆粒直徑分布為1～200μm；反應原料為27％的工業(yè)雙氧水和99.9％以上的聚合級工業(yè)丙烯；溶劑為分析純甲醇。在催化劑貯罐中配制催化劑濃度為5％的甲醇漿液，并充分攪拌分散以備用。用甲醇在設定的條件下對裝置進行試運轉，待裝置運行平穩(wěn)后，將催化劑漿液、雙氧水、丙烯加入塔中的反應段。絕對反應壓力為0.12MPa，反應段溫度為65℃，反應段丙烯與甲醇的摩爾比為1∶12，丙烯質(zhì)量空速為1.5h-1，甲醇回流比為7∶1。丙烯和雙氧水的進料摩爾比為2∶1，催化劑和甲醇一次性加入裝置，在裝置中閉路循環(huán)使用，未反應的丙烯并入新鮮丙烯管線再利用。反應結果過氧化氫轉化率為100％，過氧化氫環(huán)氧化的選擇性為96.5％。
實施例2本實施例說明丙烯直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷的情況。
試驗按圖1操作，反應塔為篩板塔。所用的催化劑為以硅溶膠為粘結劑噴霧成型的HTS，HTS的含量為30％，催化劑顆粒分布為20～500μm；反應原料、溶劑及其它條件同實施例1。不同的是催化劑濃度為12.5％，絕對反應壓力為0.15MPa，反應段溫度為75℃，丙烯質(zhì)量空速6.0h-1；甲醇回流比為18∶1，反應段中丙烯與甲醇的摩爾比為1∶15，丙烯和雙氧水的進料摩爾比為4∶1，反應結果過氧化氫轉化率為99.5％，過氧化氫環(huán)氧化的選擇性為95.5％。
實施例3本實施例說明氯丙烯直接環(huán)氧化制環(huán)氧氯丙烷的情況。
試驗按圖2操作，反應塔為填料塔，填料空隙率為73％。所用的催化劑為以鋁溶膠為粘結劑噴霧成型的HTS，HTS的含量為40％，催化劑顆粒平均直徑為40～600μm；反應原料為工業(yè)品，其中雙氧水的純度是27％，氯丙烯的純度是96.5％；溶劑為分析純甲醇。在催化劑貯罐中配制催化劑濃度為8.5％的甲醇漿液，并充分攪拌分散以備用。用甲醇在設定的條件下對裝置進行試運轉，待裝置運行平穩(wěn)后，將催化劑漿液、雙氧水、氯丙烯加入塔中的反應段。絕對反應壓力為0.12MPa，反應段溫度為65℃，反應段氯丙烯與甲醇的摩爾比為1∶14，氯丙烯與雙氧水進料的摩爾比為3∶1，氯丙烯質(zhì)量空速3h-1，回流比6∶1。催化劑和甲醇一次性加入裝置，在裝置中閉路循環(huán)使用，未反應的氯丙烯并入新鮮氯丙烯管線再利用。反應結果過氧化氫轉化率為100％，過氧化氫環(huán)氧化的選擇性為94.9％。
實施例4本實施例說明氯丙烯直接環(huán)氧化制環(huán)氧氯丙烷的情況。
試驗按圖2操作，反應塔為篩板塔。所用的催化劑為HTS，催化劑顆粒平均直徑為1～200μm。反應原料、溶劑及其它條件同實施例3，不同的是催化劑濃度為3％，絕對反應壓力為0.2MPa，反應段溫度為80℃，氯丙烯質(zhì)量空速2h-1；甲醇回流比為12∶1，反應段中氯丙烯與甲醇的摩爾比為1∶10，氯丙烯和雙氧水的進料摩爾比為3∶1。反應結果過氧化氫轉化率為100％，過氧化氫環(huán)氧化的選擇性為96.1％。
實施例5本實施例說明環(huán)己烯直接環(huán)氧化制1，2-環(huán)氧環(huán)己烷的情況。
試驗按圖3操作，反應塔為篩板塔。所用的催化劑為HTS，催化劑顆粒平均直徑為1～200μm。反應原料為工業(yè)品，其中雙氧水的純度是50％，環(huán)己烯的純度是92.1％；溶劑為分析純丙酮。在催化劑貯罐中配制催化劑濃度為5％的丙酮漿液，并充分攪拌分散以備用。用丙酮在設定的條件下對裝置進行試運轉，待裝置運行平穩(wěn)后，將催化劑漿液、雙氧水、環(huán)己烯加入塔中的反應段。絕對反應壓力為0.15MPa，反應段溫度為75℃，反應段環(huán)己烯與丙酮的摩爾比為1∶14，環(huán)己烯與雙氧水進料的摩爾比為5∶1，環(huán)己烯質(zhì)量空速2h-1，回流比10∶1。催化劑和丙酮一次性加入裝置，在裝置中閉路循環(huán)使用，未反應的環(huán)己烯并入新鮮環(huán)己烯管線再利用。反應結果過氧化氫轉化率為100％，過氧化氫環(huán)氧化的選擇性為88.6％。
權利要求
1.一種烯烴直接環(huán)氧化的懸浮催化蒸餾工藝方法，其特征在于粉狀鈦硅分子篩催化劑、溶劑、過氧化氫和烯烴進入催化蒸餾塔的反應段，催化劑與液體物料的混合物在塔中流動同時催化物料發(fā)生反應，從易汽化的物料分離出的溶劑循環(huán)使用，未汽化的液體物料和催化劑經(jīng)分離后，所得催化劑循環(huán)回反應段使用，從塔頂或塔釜物料中分離得到的未反應烯烴循環(huán)使用，環(huán)氧化物產(chǎn)物從塔頂或塔釜物料中經(jīng)分離得到。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的催化蒸餾塔由反應段、蒸餾段和/或提餾段構成，其中蒸餾段位于反應段的上方，提餾段位于反應段的下方。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的烯烴為鏈烯烴、環(huán)烯烴、鹵代烯烴或間多烯烴。
4.按照權利要求1或3的方法，其特征在于所述的烯烴為含3～18個碳原子的鏈烯烴、環(huán)烯烴或鹵代烯烴。
5.按照權利要求1或3的方法，其特征在于所述的烯烴為丙烯、氯丙烯。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的溶劑為醇、酮、酯。
7.按照權利要求1或6的方法，其特征在于所述的溶劑為含1～4個碳原子的醇。
8.按照權利要求1或6的方法，其特征在于所述的溶劑為含3～5個碳原子的酮。
9.按照權利要求1的方法，其特征在于烯烴與雙氧水的摩爾比為1.5∶1～10∶1。
10.按照權利要求1或9的方法，其特征在于烯烴與雙氧水的摩爾比為2∶1～6∶1。
11.按照權利要求1的方法，其特征在于反應段烯烴與溶劑的摩爾比為1∶5～1∶30，反應溫度為40℃～100℃，絕對反應壓力為0.1～2.0MPa，烯烴質(zhì)量空速為0.05～10h-1。
12.按照權利要求1或10的方法，其特征在于反應段烯烴與溶劑的摩爾比為1∶8～1∶20，反應溫度為60℃～90℃，反應絕對壓力為0.1～1.0MPa，烯烴質(zhì)量空速為0.1～8h-1。
13.按照權利要求1的方法，其特征在于催化劑粒度范圍為0.2～800μm。
14.按照權利要求1或13的方法，其特征在于催化劑粒度范圍為0.5～600μm。
15.按照權利要求1的方法，其特征在于反應段催化劑濃度為溶劑的0.5重％～30重％。
16.按照權利要求1或15的方法，其特征在于反應段催化劑濃度為溶劑的1重％～15重％。
全文摘要
一種烯烴直接環(huán)氧化的懸浮催化蒸餾工藝方法，粉狀鈦硅分子篩催化劑、溶劑、過氧化氫和烯烴進入催化蒸餾塔的反應段，催化劑與液體物料的混合物在塔中流動同時催化物料發(fā)生反應，從易汽化的物料中分離出的溶劑循環(huán)使用，未汽化的液體物料和催化劑經(jīng)分離后，所得催化劑循環(huán)回反應段使用，從塔頂或塔釜物料中分離得到的未反應烯烴循環(huán)使用，環(huán)氧化物產(chǎn)物從塔頂或塔釜物料中經(jīng)分離得到。該方法將反應和分離放在同一個塔中進行，大量反應熱被直接用于蒸發(fā)分離剩余的反應物和溶劑，反應熱利用率高，能耗大大降低；有效地抑制了產(chǎn)物發(fā)生的副反應，提高了環(huán)氧化物的選擇性；催化劑加入或取出方便，不需要停工；有效地防止了雙氧水熱分解，雙氧水利用率高。
文檔編號C07D301/12GK1542008SQ0312284
公開日2004年11月3日 申請日期2003年4月29日 優(yōu)先權日2003年4月29日
發(fā)明者杜澤學, 張永強, 凌云, 閔恩澤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院