專利名稱：等離子體反應(yīng)用氣體、其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含全氟炔烴的等離子體反應(yīng)用氣體，其制備方法及其應(yīng)用。
本發(fā)明的等離子體反應(yīng)用氣體可用于半導(dǎo)體裝置制造等工藝中的干式蝕刻、通過CVD法進(jìn)行的成膜、灰化(ashing)等。
背景技術(shù)：
近年來，如同VLSI(超大規(guī)模集成電路)、ULSI(超超大規(guī)模集成電路)等那樣，半導(dǎo)體裝置的高集成化和高性能化不斷發(fā)展，隨之對這些裝置的制造工藝中所用的等離子體反應(yīng)用氣體的技術(shù)要求越來越嚴(yán)格。
作為這樣的等離子體反應(yīng)用氣體，到目前為止主要使用四氟化碳、全氟環(huán)丁烷等飽和的碳氟化合物類，但有人指出這些氣體的大氣壽命極長，在數(shù)千年以上，對地球溫暖化有不良影響。因此，正在開發(fā)各種新的含氟化合物作為其替代物。
但是，當(dāng)將分子中具有碳-碳雙鍵的化合物，例如全氟-1，3-丁二烯或環(huán)狀的全氟環(huán)戊烯應(yīng)用于以氧化硅為代表的硅化合物層的干式蝕刻時，根據(jù)干式蝕刻條件對光致抗蝕劑膜和多晶硅膜等保護(hù)膜的選擇性低，難以形成微細(xì)的圖案。
而具有碳-碳三鍵的全氟炔烴化合物可用作含氟聚合物、醫(yī)農(nóng)藥的制備原料等。已經(jīng)知道幾種制備這類全氟炔烴化合物的方法。
例如，J.Am.Chem.Soc.雜志，76卷，611頁(1954年)上記載了下述方法用二氯三氟化銻由六氯環(huán)戊二烯合成1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯時生成副產(chǎn)物2，3-二氯-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯，將該副產(chǎn)物作為原料，用鋅將其脫氯，合成全氟-2-戊炔。然而，該方法在原料化合物的合成步驟中需要使用需小心操作的五價的鹵化銻，而且其反應(yīng)收率也低。
J.Chem.Soc.(C)雜志，454頁(1969年)；J.Org.Chem.雜志，30卷，3524頁(1965年)；和J.Am.Chem.Soc.雜志，81卷，1767頁(1961年)上記載了以全氟-1，2-戊二烯、全氟-1，4-戊二烯、全氟-1，3-戊二烯作為原料，通過異構(gòu)化反應(yīng)制得全氟-2-戊炔的方法。但是，這些方法不易獲得原料化合物，原料化合物中的共軛或非共軛碳-碳雙鍵轉(zhuǎn)換成碳-碳三鍵的異構(gòu)化率也低。
上述J.Chem.Soc.(C)雜志，454頁(1969年)上還記載了用氣相色譜儀提純?nèi)?2-戊炔。但所得目標(biāo)物質(zhì)的純度最多為96％，這樣的分析裝置不能用于工業(yè)規(guī)模的提純步驟。
上述全氟炔烴化合物的公知合成法和提純法都是關(guān)于碳原子數(shù)為5的鏈狀結(jié)構(gòu)的全氟-2-戊炔的。這樣的較低分子量的全氟炔烴化合物具有適當(dāng)?shù)姆悬c，操作容易，因而利用價值高，正尋求建立其工業(yè)規(guī)模的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的在于提供對被蝕刻材料具有高選擇性的新的等離子體反應(yīng)用氣體。
進(jìn)而其它的目的在于提供高效地工業(yè)化制備高純度全氟炔烴化合物的方法。
因此，通過本發(fā)明，可提供含有碳原子數(shù)5或6的鏈狀全氟炔烴的等離子體反應(yīng)用氣體，即，以含有下式(1)R1-C≡C-R2(1)(式中，R1為氟或碳原子數(shù)1-3的全氟烷基或碳原子數(shù)2-3的全氟烯基，R2為碳原子數(shù)1-4的全氟烷基、碳原子數(shù)2-4的全氟烯基或碳原子數(shù)2-4的全氟炔基。但R1和R2中的碳原子數(shù)合計為3或4，R1和R2可以相同，也可以不同。)所示化合物為特征的等離子體反應(yīng)用氣體。
進(jìn)而，通過本發(fā)明，可提供制備含有下式(1)R1-C≡C-R2(1)(式中R1和R2與式(2)和(3)中的R1和R2相同。)所示化合物的等離子體反應(yīng)用氣體的方法，其特征在于使選自下式(2)所示化合物和下式(3)所示化合物R1-CHF-CHF-R2(2)R1-CX＝CY-R2(3)(式中，R1為氟或碳原子數(shù)1-3的全氟烷基或碳原子數(shù)2-3的全氟烯基，R2為碳原子數(shù)1-4的全氟烷基、碳原子數(shù)2-4的全氟烯基或碳原子數(shù)2-4的全氟炔基。但R1和R2中的碳原子數(shù)合計為3或4，R1和R2可以相同，也可以不同。式(3)中的X和Y其中之一為氫，另一個為氟。)的至少一種化合物中與堿性化合物接觸。
根據(jù)本發(fā)明，還可提供由含有上述式(1)所示化合物的粗產(chǎn)物制備高純度等離子體反應(yīng)用氣體的方法，即通過(i)將粗產(chǎn)物在周期表18族的惰性氣體中精餾的方法；或者通過(ii)包括將粗產(chǎn)物精餾至99.9％容量以上的純度的第一步驟，和在第一步驟后除去殘留的微量雜質(zhì)的第二步驟的方法，制備高純度等離子體反應(yīng)用氣體的方法。
本發(fā)明還提供以使用上述反應(yīng)用氣體為特征的通過干式蝕刻制備電氣·電子部件的方法；通過化學(xué)氣相沉積形成氟碳化合物薄膜的方法；和灰化的方法。
實施發(fā)明的最佳方式等離子體反應(yīng)用氣體(I)鏈狀全氟炔烴本發(fā)明的等離子體反應(yīng)用氣體的特征在于含有上述式(1)所示碳原子數(shù)5或6的鏈狀全氟炔烴。等離子體反應(yīng)用氣體中的該鏈狀全氟炔烴的含量相對于等離子體反應(yīng)用氣體總量，通常為90％容量以上，優(yōu)選99％容量以上，更優(yōu)選99.95％容量以上，特別優(yōu)選99.98％容量以上。上述鏈狀全氟炔烴的含量如果低，則有時蝕刻速度、對光致抗蝕劑和多晶硅等保護(hù)膜的選擇性會降低。
本發(fā)明中，鏈狀全氟炔烴是指分子中具有至少一個以上碳-碳三鍵的鏈狀全氟化合物。式(1)所示鏈狀全氟炔烴包括例如只在分子鏈末端具有三鍵的鏈狀全氟炔烴、只在分子鏈內(nèi)部具有三鍵的鏈狀全氟炔烴、以及在分子鏈末端和分子鏈內(nèi)部都具有三鍵的鏈狀全氟炔烴。鏈狀全氟炔烴的分子中可以具有多個三鍵，也可以具有三鍵和雙鍵兩種鍵。鏈狀全氟炔烴分子中的三鍵的數(shù)目通常為1-3個，雙鍵的數(shù)目通常為0-3個。
式(1)所示化合物中，R1為氟或碳原子數(shù)1-3的全氟烷基或碳原子數(shù)2-3的全氟烯基，R2為碳原子數(shù)1-4的全氟烷基、碳原子數(shù)2-4的全氟烯基或碳原子數(shù)2-4的全氟炔基。但R1和R2中的碳原子數(shù)合計為3或4，R1和R2可以相同，也可以不同。
上述全氟烷基可以是鏈狀(直鏈或支鏈)，也可以是環(huán)狀。這樣的全氟烷基有例如完全氟化(全氟化)的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基等。全氟烯基有例如全氟化的乙烯基、丙烯基和丁烯基等。全氟炔基有例如全氟化的乙炔基、丙炔基和丁炔基等。
優(yōu)選R1和R2獨立選自碳原子數(shù)1-3的全氟烷基。即，優(yōu)選R1和R2獨立選自全氟甲基、全氟乙基和全氟丙基，更優(yōu)選R1和R2其中之一為全氟甲基，另一個為全氟乙基。
式(1)所示鏈狀全氟炔烴的具體例子有全氟-1-戊炔、全氟-3-甲基-1-丁炔、全氟-1-戊烯-4-炔、全氟-3-戊烯-1-炔、全氟-2-甲基-1-丁烯-3-炔、全氟-1，4-戊二炔、全氟-1-己炔、全氟-3-己烯-1-炔、全氟-4-己烯-1-炔、全氟-1-己烯-5-炔、全氟-2-甲基-2-戊烯-4-炔、全氟-3-甲基-2-戊烯-4-炔、全氟-1，5-己二炔、全氟-3-甲基-1，4-戊二炔等只在分子鏈末端具有三鍵的全氟炔烴；全氟-2-戊炔、全氟-1-戊烯-3-炔、全氟-2-己炔、全氟-3-己炔、全氟-1-己烯-4-炔、全氟-2-己烯-4-炔、全氟-1-己烯-3-炔、全氟-2-甲基-1-戊烯-3-炔、全氟-2，4-己二炔等只在分子鏈內(nèi)部具有三鍵的鏈狀全氟炔烴；和全氟-1，3-戊二炔、全氟-1，3-己二炔、全氟-1，4-己二炔等在分子鏈末端和分子鏈內(nèi)部都具有三鍵的鏈狀全氟炔烴。
其中，優(yōu)選只在分子鏈內(nèi)部具有三鍵的鏈狀全氟炔烴，更優(yōu)選只在分子鏈內(nèi)部具有三鍵的碳原子數(shù)5的鏈狀全氟炔烴，特別優(yōu)選全氟-2-戊炔。全氟-2-戊炔是常壓下沸點為5℃的已知物質(zhì)。
這些鏈狀全氟炔烴可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用，為降低等離子體反應(yīng)用氣體組成的偏差，優(yōu)選單獨使用。
(II)等離子體反應(yīng)用氣體的組成本發(fā)明所述“等離子體反應(yīng)用氣體”是指可通過下述等離子體反應(yīng)用氣體的制備方法或者其它方法制備，必要時填充在任意容器中，供應(yīng)給半導(dǎo)體裝置的制造工藝等的等離子體反應(yīng)的氣體。并且，實質(zhì)上還包括向上述任意容器中添加不阻礙本發(fā)明目的的其它種類等離子體反應(yīng)用氣體或稀釋氣體而形成的混合氣體，或者從上述任意容器中取出本發(fā)明的氣體，與不阻礙本發(fā)明目的的其它種類等離子體反應(yīng)用氣體或稀釋氣體合并，填充到另外容器中的混合氣體等。
等離子體反應(yīng)用氣體中的該鏈狀全氟炔烴的含量相對于等離子體反應(yīng)用氣體總量，通常為90％容量以上，優(yōu)選99％容量以上，更優(yōu)選99.9％容量以上，進(jìn)一步優(yōu)選99.95％容量以上，特別優(yōu)選99.98％容量以上。上述鏈狀全氟炔烴的含量如果低，則有時蝕刻速度、對光致抗蝕劑和多晶硅等保護(hù)膜的選擇性會下降。
在本發(fā)明的等離子體反應(yīng)用氣體中，會有空氣、生產(chǎn)設(shè)備內(nèi)的氮氣等、以及來自于制備時所用溶劑、吸濕性高的鹽堿等的水分等雜質(zhì)作為微量成分存在，優(yōu)選這些氮氣、氧氣、水分等的含量盡量少。其理由在于第一，氮、氧、水分等雜質(zhì)在等離子反應(yīng)裝置內(nèi)離解，產(chǎn)生各種游離基(蝕刻種)，因而對鏈狀全氟炔烴的等離子體反應(yīng)有大影響；第二，氮氣含量達(dá)到一定值以上后，鏈狀全氟炔烴的等離子體反應(yīng)本身從分解為游離基變成聚合，生成聚合析出物；第三，從容器抽出鏈狀全氟炔烴時，氮氣、氧氣、水分等的揮發(fā)量隨時間發(fā)生大變化，結(jié)果難以在一定條件下穩(wěn)定地進(jìn)行等離子體反應(yīng)。
因此，等離子體反應(yīng)用氣體中作為殘留的微量氣體成分含有的氮氣和氧氣，其兩者合計量相對于等離子體反應(yīng)用氣體的總量，優(yōu)選為200ppm容量以下，更優(yōu)選150ppm容量以下，特別優(yōu)選100ppm容量以下。此外，水分含量優(yōu)選為30ppm重量以下，特別優(yōu)選20ppm重量以下。
上述“鏈狀全氟炔烴的含量”是從通過內(nèi)標(biāo)法的氣相色譜分析(以下稱為GC分析)測定得到的以重量計的百分率(％)換算為以容量計的純度?！暗獨夂脱鯕獾暮嫌嬃俊币彩峭ㄟ^GC分析測定得到的氮氣和氧氣的以容量計的含量(ppm)的合計。這些容量基準(zhǔn)也可以說是摩爾基準(zhǔn)。“水分的含量”通常為通過卡爾·費歇爾法測定得到的以重量計的水分含量(ppm)。
本發(fā)明的等離子體反應(yīng)用氣體也可以包含鏈狀全氟炔烴以外的全氟烯烴，即直鏈或支鏈狀不飽和全氟烯烴、全氟烷烴或全氟環(huán)烷烴中的至少一種，但如果大量使用這些合并使用的全氟烯烴、全氟烷烴、全氟環(huán)烷烴，則不能實現(xiàn)本發(fā)明的目的，因此其用量通常為全氟碳化合物量的30％重量以下，優(yōu)選20％重量以下，更優(yōu)選10％重量以下。
等離子體反應(yīng)用氣體可以將氫氟碳化合物與上述鏈狀全氟炔烴組合，作為例如干式蝕刻用氣體使用。氫氟碳?xì)怏w只要是具有揮發(fā)性的物質(zhì)即可，對其沒有特別限定，通常可從直鏈或支鏈狀或環(huán)狀飽和烴的氫原子半數(shù)以上被氟置換的化合物中選擇。
這類飽和氫氟碳?xì)怏w的例子有三氟甲烷、五氟乙烷、四氟乙烷、七氟丙烷、六氟丙烷、五氟丙烷、九氟丁烷、八氟丁烷、七氟丁烷、六氟丁烷、十一氟戊烷、十三氟己烷、十二氟己烷、十一氟己烷、七氟環(huán)丁烷、六氟環(huán)丁烷、九氟環(huán)戊烷、八氟環(huán)戊烷、七氟環(huán)戊烷等。
其中優(yōu)選三氟甲烷、五氟乙烷和四氟乙烷。氫氟碳?xì)怏w可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。
與鏈狀全氟炔烴合用的氫氟碳?xì)怏w的量根據(jù)氣體對被蝕刻材料的影響程度不同而不同，但通常相對于鏈狀全氟炔烴為50％摩爾以下，優(yōu)選30％摩爾以下。
(III)含有鏈狀全氟炔烴的等離子體反應(yīng)用氣體的制備方法式(1)所示鏈狀全氟炔烴可通過使選自下式(2)所示化合物和下式(3)所示化合物R1-CHF-CHF-R2(2)R1-CX＝CY-R2(3)(式中，R1和R2與式(1)中的R1和R2相同。式(3)中的X和Y其中之一為氫，另一個為氟。)的至少一種化合物與堿性化合物接觸而合成。
式(2)所示二氫氟烷烴化合物當(dāng)相鄰的兩個碳原子(-CHF-CHF-部分的碳原子)為不對稱碳原子時，也包括蘇型和/或赤型非對映異構(gòu)體。式(3)所示一氫氟烯烴化合物還包括順式和/或反式構(gòu)型。
優(yōu)選的原料化合物的具體例子有屬于式(2)的1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟己烷；以及屬于式(3)的1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯、1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯。
對獲取式(2)所示化合物的方式?jīng)]有特別限定，可以使用市售的商品，也可以通過已知的方法制備。例如，上述1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷可通過使四氟乙烯與六氟丙烯進(jìn)行歧化反應(yīng)，合成全氟-2-戊烯，將其氫化而容易地制得。
對獲取式(3)所示化合物的方式?jīng)]有特別限定，可以使用市售的商品，也可以通過已知的方法制備。優(yōu)選在通過本發(fā)明所涉及的上述方法，以式(2)的化合物為原料制備鏈狀全氟炔烴時，分離作為反應(yīng)中間體生成的副產(chǎn)物-式(3)的化合物而得到。
式(2)和式(3)所示化合物可以各自單獨使用，也可以合并使用。將兩者的混合物作為原料使用時，對其混合比沒有特別限定。
對反應(yīng)中所用的堿性化合物沒有特別限定，其具體例子有氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等堿金屬氫氧化物；氧化鈉、氧化鉀等堿金屬氧化物；氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇等堿土金屬氫氧化物；氧化鈹、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇等堿土金屬氧化物；甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、二異丙基氨基化鋰等有機(jī)堿金屬化合物；二甲基鎂、二乙基鎂、甲基鎂化氯、甲基鎂化溴、乙基鎂化溴、苯基鎂化溴等有機(jī)堿土金屬化合物；三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁等有機(jī)鋁化合物；二甲基鋅、二乙基鋅等有機(jī)鋅化合物；甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、叔丁醇鉀等堿金屬和堿土金屬的醇鹽化合物；氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、氫化鋁鋰、硼氫化鈉等堿金屬和堿土金屬的氫化物化合物；氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨等季銨氫氧化物；氨等。
這些堿性化合物中，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物等無機(jī)堿化合物，更優(yōu)選堿金屬氫氧化物。進(jìn)一步優(yōu)選氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫，最優(yōu)選氫氧化鉀。
如上所述，在上述制備方法中，以容易獲取的式(2)和/或式(3)所示化合物和堿性化合物為必需的原料，根據(jù)需要，還可以使用反應(yīng)溶劑、洗滌水、萃取溶劑等其它輔助物質(zhì)。
對接觸方法、后處理方法、目標(biāo)物質(zhì)的提純方法等沒有特別現(xiàn)存的。優(yōu)選采用下述方法在反應(yīng)溶劑存在或不存在下，使式(2)和/或式(3)所示化合物與堿性化合物接觸，然后進(jìn)行固液分離，將得到的液體部分(即粗反應(yīng)產(chǎn)物)進(jìn)行蒸餾。
原料化合物的接觸可在反應(yīng)溶劑存在或不存在下，在均一或不均一(固液)狀態(tài)下加熱或不加熱進(jìn)行。更優(yōu)選在不存在反應(yīng)溶劑情況下，在不均一狀態(tài)下加熱攪拌進(jìn)行。
根據(jù)需要，可使其在已知的相轉(zhuǎn)移催化劑存在下接觸。這類相轉(zhuǎn)移催化劑的例子有氯化四甲銨、溴化四丁銨、溴化甲基三辛基銨等季銨鹵化物類；溴化四丁基鏻、溴化四苯基鏻等季鏻鹵化物類等。
當(dāng)用無機(jī)堿性化合物作為上述堿性化合物，并且使用反應(yīng)溶劑時，反應(yīng)溶劑的例子有水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類；聚乙二醇等二醇類等。這些反應(yīng)溶劑可以單獨使用，也可以兩種或多種混合使用。反應(yīng)溶劑的用量相對于無機(jī)堿性化合物的重量，通常為20倍以下，優(yōu)選10倍以下，更優(yōu)選5倍以下。
堿性化合物的用量相對于上述原料化合物(式(2)和式(3))中所含的氫原子的摩爾數(shù)，通常為1-5當(dāng)量，優(yōu)選1.2-4當(dāng)量，更優(yōu)選1.5-3.5當(dāng)量。
對反應(yīng)溫度沒有特別限定，通常為30-400℃，優(yōu)選100-350℃，更優(yōu)選150-300℃。對反應(yīng)時間也沒有特別限定，通常為0.1-20小時，優(yōu)選0.2-15小時，更優(yōu)選0.3-10小時。反應(yīng)壓力可以是在加壓下，也可以是在減壓下。
上述反應(yīng)可以間歇或連續(xù)進(jìn)行。對反應(yīng)裝置沒有特別限定，可以采用工業(yè)上通常使用的裝置。優(yōu)選不銹鋼制的耐壓反應(yīng)器。
反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物的后處理方法可采用工業(yè)上通用的方法。當(dāng)在不存在反應(yīng)溶劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)時，優(yōu)選首先將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離。對其固液分離方法沒有特別限定，可以采用過濾法、離心分離法、蒸餾法等。優(yōu)選通過蒸餾分離液體部分和固體部分。然后，通過將所得液體部分(粗反應(yīng)產(chǎn)物)在減壓或大氣壓下蒸餾，可以以90％容量以上，優(yōu)選99％重量以上或者更高的純度獲得目標(biāo)物鏈狀全氟炔烴。
上述粗反應(yīng)產(chǎn)物的組成取決于所用原料、反應(yīng)條件。例如，用1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷作為原料，使顆粒狀的氫氧化鉀在加熱、攪拌條件下與其反應(yīng)，然后餾出反應(yīng)混合物，所得粗反應(yīng)產(chǎn)物包含全氟-2-戊炔(目標(biāo)物質(zhì))、1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯、1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(原料)和難于確認(rèn)結(jié)構(gòu)的的少量含氟化合物。
根據(jù)上述合成法，可以合成用作本發(fā)明的等離子體反應(yīng)用氣體的碳原子數(shù)5或6的鏈狀鏈狀全氟炔烴，但該合成法本身還可用于合成碳原子數(shù)更多的鏈狀全氟炔烴，即式(1)中R1和R2分別為碳原子數(shù)到6為止的全氟烴基的鏈狀全氟炔烴。
作為本發(fā)明的等離子體反應(yīng)用氣體，特別是高純度的氣體，即式(1)所示鏈狀全氟炔烴的含量基于等離子體反應(yīng)用氣體的總量為99.9％容量以上的氣體、作為微量氣體成分含有的氮氣和氧氣的合計量基于等離子體反應(yīng)用氣體的總量為200ppm容量以下的氣體、和/或水分的量基于等離子體反應(yīng)用氣體的總量為30ppm容量以下的氣體，優(yōu)選通過下述三種方法中的任一種進(jìn)行提純(1)將通過上述合成反應(yīng)得到的粗產(chǎn)物供應(yīng)給精餾塔，進(jìn)行精餾(以下稱為“第一提純法”)。
(2)將上述粗反應(yīng)產(chǎn)物在周期表18族的惰性氣體中精餾(以下稱為“第二提純法”)。
(3)包括將上述粗反應(yīng)產(chǎn)物精餾至純度為99.9％容量以上的第一步驟、和在第一步驟后除去殘留的微量雜質(zhì)的第二步驟的兩步法(以下稱為“第三提純法”)。
下面，以得到高純度全氟-2-戊炔的提純法為例，對這些提純法進(jìn)行具體說明。
第一提純法中，通過將上述粗反應(yīng)產(chǎn)物供應(yīng)給精餾塔進(jìn)行精餾，可以得到純度為99.9％容量以上的全氟-2-戊炔。
為了有效除去沸點與全氟-2-戊炔相近的類似化合物，精餾所用精餾塔的理論塔板數(shù)通常為30塔板以上，優(yōu)選50塔板以上。精餾時的壓力通常為表壓-0.5氣壓以上，優(yōu)選常壓以上至10個氣壓以下?；亓鞅葲]有特別限定?？梢赃m當(dāng)選擇與精餾塔部分的能力相適應(yīng)的回流比，但通常為2以上，優(yōu)選5以上的回流比。精餾可以是分批式、連續(xù)式的任何方式，另外也可以加入萃取用溶劑進(jìn)行萃取蒸餾。
餾分的取出可通過管理上述精餾塔塔頂部的溫度來進(jìn)行?？蓪⑺敳康臏囟仍O(shè)定為與等離子體反應(yīng)用氣體全氟-2-戊炔的沸點(隨壓力而確定的固有值)相近。
粗反應(yīng)產(chǎn)物中所含的水分可作為初級餾分共沸除去，或者作為釜底殘留物殘留于釜中，因而可使本餾分中的水分在30ppm重量以下。其它有機(jī)性雜質(zhì)可利用其與全氟-2-戊炔之間的沸點差來除去。
通過第一提純法，可以得到純度為99.9％容量以上的含有全氟-2-戊炔的等離子體反應(yīng)氣體。為得到純度更高，氮氣、氧氣、水分等的含量低的等離子體反應(yīng)氣體，可適當(dāng)應(yīng)用下述的第二或第三提純法。
除去上述雜質(zhì)，得到含有全氟-2-戊炔的高純度等離子體反應(yīng)用氣體的第二提純法的特征在于將上述粗反應(yīng)產(chǎn)物在周期表18族的惰性氣體中精餾。
對周期表18族的惰性氣體沒有特別限定，可以是屬于18族的氦、氖、氬、氪、氙、氡等。優(yōu)選氦、氖、氬。從在全氟-2-戊炔中的溶解性低和工業(yè)易獲取性出發(fā)，更優(yōu)選氦、氬，最優(yōu)選氦。18族惰性氣體可以單獨使用，也可以兩種或多種合并使用。
精餾法只要是在上述18族惰性氣體中精餾，則對其沒有特別限定。為了有效除去沸點與全氟-2-戊炔相近的類似化合物，精餾塔的理論塔板數(shù)通常為30塔板以上，優(yōu)選50塔板以上。精餾時的壓力通常為表壓-0.5氣壓以上，優(yōu)選常壓以上至10個氣壓以下?；亓鞅葲]有特別限定，可以適當(dāng)選擇與精餾塔部分的能力相適應(yīng)的回流比，但通常為2以上，優(yōu)選5以上。精餾可以是分批式、連續(xù)式的任何方式，另外也可以加入萃取用溶劑進(jìn)行萃取蒸餾。
餾分的取出可通過管理上述精餾塔塔頂部的溫度來進(jìn)行?？蓪⑺敳康臏囟仍O(shè)定為與等離子體反應(yīng)用氣體的沸點(隨壓力而確定的固有值)相近。粗反應(yīng)產(chǎn)物中所含的水分可作為初級餾分共沸除去，因而可使本餾分中的水分在30ppm重量以下，優(yōu)選20ppm重量以下。有機(jī)性雜質(zhì)可利用其與全氟-2-戊炔之間的沸點差來除去。
在精餾前用18族惰性氣體置換整個精餾裝置；在取出餾分前使其完全回流，中斷冷凝器的冷卻，將所裝液體中的溶解氣體趕出到外部；在精餾中，使18族惰性氣體通入精餾裝置，通過上述操作除去氮氣和氧氣。通過精餾得到的本餾分通常在18族惰性氣體氣氛下填充到貯氣鋼瓶中。
這樣，第二提純法中可同時除去氮氣、氧氣、水分、有機(jī)性雜質(zhì)，效率高。通過該提純法，可以獲得極高純度的等離子體反應(yīng)用氣體，即可獲得相對于氣體總量，全氟-2-戊炔的含量為99.9％容量以上，且作為殘余的微量氣體成分而含有的氮氣和氧氣的合計量在200ppm容量以下的等離子體反應(yīng)用氣體。
通過第二提純法，可以制備相對于氣體總量，全氟-2-戊炔的含量為99.9％容量以上，且作為殘余的微量氣體成分而含有的氮氣和氧氣的合計量在200ppm容量以下，以及水分含量在30ppm重量以下、優(yōu)選20重量ppm以下的等離子體反應(yīng)用氣體。
第三提純法的特征是包括將粗反應(yīng)產(chǎn)物精餾至99.9％容量以上的第一步驟、隨后除去殘留的微量雜質(zhì)的第二步驟的方法。
第三提純法的第一步驟中，將粗反應(yīng)產(chǎn)物中所含的全氟-2-戊炔精餾至純度為99.9％容量以上。優(yōu)選精餾至99.95％容量以上，更優(yōu)選精餾至99.98％容量以上。對該精餾方法沒有特別限定，例如可以按照上述第二提純法中說明的方法進(jìn)行。在18族惰性氣體中精餾這一操作在本第一步驟中不是必需的，可以在氮氣等的共存情況下進(jìn)行。其理由在于可以在下述第二步驟中除去氮氣等。
通過實施該第一步驟的精餾，可以將粗反應(yīng)產(chǎn)物中所含的水分作為蒸餾的初級餾分共沸除去，因而可以使本餾分中所含的水分達(dá)到30ppm重量以下。大部分有機(jī)性雜質(zhì)也可以利用其與全氟-2-戊炔之間的沸點差通過精餾除去，因而可以使全氟-2-戊炔的純度達(dá)到99.9％容量以上。根據(jù)需要，可以在上述精餾的基礎(chǔ)上，作為其前處理步驟，用干燥劑、分子篩、吸附劑等預(yù)先除去水分、有機(jī)性雜質(zhì)。
第二步驟“除去殘留的微量雜質(zhì)的步驟”通常是指從上述第一步驟所得產(chǎn)物中除去氮氣和氧氣，使其合計量達(dá)到200ppm容量以下的步驟。此外，根據(jù)需要，還可以在此基礎(chǔ)上實施除去上述第一步驟的精餾未能除去的微量有機(jī)性雜質(zhì)的步驟。
對除去殘余的微量雜質(zhì)——氮氣和氧氣的方法沒有特別限定，但推薦下述方法(i)在周期表18族的惰性氣體中加熱回流的方法；(ii)在周期表18族的惰性氣體中簡單蒸餾的方法；(iii)在低溫下減壓脫氣的方法。(i)至(iii)的方法可以單獨進(jìn)行，也可以任意兩種或多種方法組合進(jìn)行。除上述(i)至(iii)的方法外，還可以在其前后實施(iv)使其與分子篩、吸附劑接觸的方法，以除去微量的有機(jī)性雜質(zhì)。下面對這些(i)至(iv)的方法進(jìn)行具體說明。
(i)在周期表18族的惰性氣體中加熱回流的方法將全氟-2-戊炔在周期表18族惰性氣體中加熱回流，這對于除去氮氣和氧氣極為有效。加熱回流所用的18族惰性氣體有例如氦、氖、氬等，從在全氟-2-戊炔中的溶解性小和易于獲取性出發(fā)，優(yōu)選氦、氬，更優(yōu)選氦。
所述加熱回流最好預(yù)先對整個裝置進(jìn)行脫氣，置換為18族惰性氣體，并且在回流過程中使18族惰性氣體在系統(tǒng)內(nèi)流通，但可以首先在含有氮氣、氧氣的氣體中加熱回流，通過全氟-2-戊炔的蒸汽將氮氣、氧氣從系統(tǒng)中趕出去，之后在裝置內(nèi)部以18族惰性氣體為氣氛進(jìn)行加熱回流。加熱產(chǎn)生的全氟-2-戊炔的蒸汽可通過上部的冷凝器冷卻，液化后再回流至下部的加熱容器中，但從防止蒸汽散逸的觀點出發(fā)，冷凝器的冷媒溫度通常為-5℃以下，優(yōu)選-10℃以下，更優(yōu)選-20℃以下。
若通過加熱回流除去的氮氣、氧氣存在于冷凝器的液化部分周圍，則有再溶解的可能，因而推薦下述有效方法在18族惰性氣體氣氛中進(jìn)行回流的中途，暫時停止冷凝器的冷卻，將一部分蒸汽與氮氣、氧氣一起放出系統(tǒng)外，使氮氣、氧氣從系統(tǒng)中完全被趕出去。
加熱回流時的壓力只要是在常壓以上即可，但對于有效除去液體中溶解的氣體而言，加壓方式并不有效，最好是在常壓下進(jìn)行回流。加熱方式可以按照通常的蒸餾、加熱反應(yīng)的方法進(jìn)行，可采用汽套加熱、再沸器加熱、內(nèi)部蛇管加熱等各種方式。加熱回流時間可根據(jù)被回流物的裝入量、回流量、冷凝器的能力適當(dāng)設(shè)定，通常為1小時以上，優(yōu)選3小時以上。
(ii)在18族的惰性氣體中簡單蒸餾的方法將上述(i)在18族惰性氣體中加熱回流持續(xù)進(jìn)行預(yù)定時間后，在冷凝器內(nèi)冷凝的液體不回到原來的加熱釜(容器)，而是取到其它容器中，這對于防止加熱引起的劣化等是有效的。該方式可以說是在18族惰性氣體中簡單蒸餾的方法。操作內(nèi)容可以按照上述只進(jìn)行加熱回流時的情況進(jìn)行，不需要特殊的裝置或操作。
(iii)在低溫下減壓脫氣的方法該方法是將上述第一步驟中所得含有氮氣、氧氣的精餾餾分在低溫下減壓，除去氣體成分的方法。操作溫度在超過0℃低于常溫的溫度范圍內(nèi)時，減壓時揮發(fā)、消失到系統(tǒng)外的全氟-2-戊炔的量將變多，因而優(yōu)選操作溫度在0℃以下。更優(yōu)選為-20℃以下。最好在減壓線上設(shè)置深冷阱進(jìn)行回收。操作壓力通常為5-200mmHg，優(yōu)選20-50mmHg。
本方法中，通過使減壓脫氣的液體整體振蕩，或者施加超聲波，可以更有效地脫氣。減壓脫氣時間越長越好，考慮到全氟-2-戊炔的蒸發(fā)損失，該時間通常為10秒至5分鐘，優(yōu)選30秒至2分鐘。將減壓脫氣斷續(xù)重復(fù)數(shù)次也是有效的方法。減壓后直接將容器密閉，注入18族惰性氣體，回復(fù)至常壓，由此可以遮斷與氮氣、氧氣的接觸。
(iv)使其與分子篩、吸附劑接觸的方法該方法可與上述(i)至(iii)的任何方法組合，用于除去有機(jī)性雜質(zhì)，制備極高純度的等離子體反應(yīng)用氣體。使其與分子篩、氧化鋁、活性炭等吸附劑接觸的方法可有效地進(jìn)行上這些除去。
對所用分子篩沒有特別限定。因為市場上有很多種出售，所以可以適當(dāng)選擇。優(yōu)選分子篩3A、13X(和光純藥工業(yè)(株)制)等，更優(yōu)選分子篩13X。作為氧化鋁，優(yōu)選通過氧化鋁水合物的加熱脫水生成的結(jié)晶性低的活性氧化鋁，例如有氧化鋁催化劑N611N(日揮化學(xué)(株)制造)。
活性炭的例子有以木材、鋸屑、木炭、椰殼炭、棕櫚仁炭、木炭燃燒殘灰等為原料的植物類；以泥煤、褐煤的一種、褐煤、煙煤、無煙煤等為原料的煤類；以石油殘渣、酸渣、油碳等為原料的石油類或以合成樹脂為原料的活性炭等。其中優(yōu)選顆粒狀活性炭(碎炭)(キシダ化學(xué)(株)制造)。
通過將以上說明的第一步驟即將粗反應(yīng)產(chǎn)物所含的全氟-2-戊炔精餾至純度為99.9％容量以上的步驟，與第二步驟即除去殘留的微量雜質(zhì)(氮氣、氧氣等)的步驟組合而成的方法，可以得到全氟-2-戊炔相對于氣體總量的純度為99.9％容量以上、且作為殘余的微量氣體成分而含有的氮氣和氧氣的合計量為200ppm容量以下的等離子體反應(yīng)用氣體。
還可以得到全氟-2-戊炔相對于氣體總量的純度為99.9％容量以上，且作為殘余的微量氣體成分而含有的氮氣和氧氣的合計量為200ppm容量以下，且水分含量為30ppm重量以下的等離子體反應(yīng)用氣體。
進(jìn)一步可以得到全氟-2-戊炔相對于氣體總量的純度為99.95％容量以上，且作為殘余的微量氣體成分而含有的氮氣和氧氣的合計量為200ppm容量以下的等離子體反應(yīng)用氣體。
可以制得全氟-2-戊炔相對于氣體總量的純度為99.95％容量以上，且作為殘余的微量氣體成分而含有的氮氣和氧氣的合計量為200ppm容量以下，且水分含量為30ppm重量以下的等離子體反應(yīng)用氣體。
(IV)等離子體反應(yīng)用氣體的利用本發(fā)明的等離子體反應(yīng)用氣體可適用于干式蝕刻、化學(xué)氣相沉積(以下稱為CVD)或灰化任何工藝中的等離子體反應(yīng)，對此沒有特別限定。不過，本發(fā)明的等離子體反應(yīng)用氣體特別適用于干式蝕刻。
(1)干式蝕刻使用本發(fā)明的等離子體反應(yīng)用氣體的“干式蝕刻”是指在半導(dǎo)體裝置制造工序等中所用的金屬部件的被蝕刻基材上蝕刻高集成化的微細(xì)圖案的技術(shù)。被蝕刻基材是指例如玻璃基板、單晶硅片、砷化鎵等基板上具有被蝕刻材料的薄膜層的基材。
被蝕刻材料有例如氧化硅、氮化硅、鋁、鎢、鉬、鉭、鈦、鉻、氧化鉻、金等。被蝕刻基材最好采用具有氧化硅或鋁薄膜的硅片。被蝕刻材料為氧化硅時，設(shè)置于其上的保護(hù)膜的優(yōu)選例子為光致抗蝕劑和多晶硅。
本發(fā)明的干式蝕刻中，作為蝕刻時照射的等離子體，通常產(chǎn)生1010個離子/cm3以上的高密度區(qū)的氣體。特別是1010-1013個離子/cm3左右的密度具有更高的性能，在形成微細(xì)圖案方面是優(yōu)選的。作為等離子體發(fā)生裝置，一直以來采用的平行平板型、磁控管型等通過反應(yīng)性離子蝕刻方式進(jìn)行的干式蝕刻通常不適于獲得上述高密度區(qū)的等離子體。用于獲得上述高密度區(qū)等離子體的方法推薦螺旋波、高頻誘導(dǎo)方式。
對蝕刻時的壓力沒有特別限定，通常向真空脫氣后的蝕刻裝置內(nèi)導(dǎo)入上述蝕刻氣體，使壓力達(dá)到10-10-5托左右。優(yōu)選10-2-10-3托。
蝕刻時被蝕刻基材的到達(dá)溫度通常為0-300℃，優(yōu)選60-250℃，更優(yōu)選80-200℃的范圍。基材的溫度可通過冷卻等來控制，也可以不控制。蝕刻處理的時間為10秒至10分鐘左右，但本發(fā)明的等離子體反應(yīng)用氣體一般可以高速蝕刻，因而從提高生產(chǎn)能力的觀點考慮，優(yōu)選10秒至3分鐘。
(2)化學(xué)氣相沉積(CVD)使用本發(fā)明的等離子體反應(yīng)用氣體的“CVD”是指通過等離子體放電，使鏈狀全氟炔烴活化并聚合，在各種被處理物的表面形成薄的聚合物膜。聚合物膜的形成過程還不十分明確，但一般認(rèn)為是在放電離解條件下，鏈狀全氟炔烴在分解的同時聚合而導(dǎo)致的。等離子體CVD除了通過改變發(fā)生上述干式蝕刻的等離子體的密度等條件外，也可通過向本發(fā)明的等離子體反應(yīng)用氣體中加入其它種類的第二成分來實現(xiàn)。
對被處理物沒有特別限定，可以是半導(dǎo)體制造領(lǐng)域、電子電氣領(lǐng)域、精密機(jī)械領(lǐng)域、其他領(lǐng)域中要求絕緣性、斥水性、耐腐蝕性、耐酸性、潤滑性、防反光性等功能或性能的物品或部件的表面。優(yōu)選半導(dǎo)體制造領(lǐng)域、電子電氣領(lǐng)域要求絕緣性的物品或部件的表面。
等離子體CVD特別適合用于半導(dǎo)體裝置制造工序中絕緣膜、絕緣材料層的形成。其具體例子有鋁系金屬布線上的層間絕緣膜、保護(hù)元件的最終鈍化膜的形成等。
作為等離子體CVD的方法，可以采用歷來已知的例如日本特開平9-237783號公報上記載的方法。作為等離子體發(fā)生條件，通常采用高頻(RF)輸出10W-10kW、被處理物溫度0-500℃、壓力0.1毫托-100托。所生成的膜的厚度通常為0.01-10μm范圍。等離子體CVD所用的裝置通常為平行平板CVD裝置，但也可以采用微波CVD裝置、ECR-CVD裝置和高密度等離子體CVD裝置(螺旋波方式、高頻誘導(dǎo)方式)。
此外，為了促進(jìn)等離子體反應(yīng)用氣體的離解和減少被處理物的損傷，可以用低壓汞燈進(jìn)行紫外線照射，或者在被處理物和反應(yīng)空間之間照射超聲波。
(3)灰化使用本發(fā)明的等離子體反應(yīng)用氣體的“灰化”是指用含有該等離子體反應(yīng)用氣體的氣體，通過等離子體放電，使鏈狀全氟炔烴活化，將蝕刻裝置、CVD裝置腔室內(nèi)的污染物質(zhì)灰化除去。也指用活性種除去蝕刻、CVD的被處理物表面上的污染物質(zhì)，以及用活性種將被處理物的表面研磨平坦等。
特別優(yōu)選用于除去腔室內(nèi)堆積的不要的聚合物成分、除去半導(dǎo)體裝置基板的氧化膜、剝離半導(dǎo)體裝置的保護(hù)層。等離子體灰化中，需要產(chǎn)生因等離子體分解而產(chǎn)生的活性種，可適當(dāng)選擇滿足上述需要的等離子體反應(yīng)條件。
實施例下面給出實施例，對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例的范圍。
除非特別指出，否則全氟-2-戊炔的純度(％)、氮氣、氧氣的含量(ppm)都是通過GC分析求出的以容量計的值。水分的含量(ppm)是通過卡爾·費歇爾法得到的以重量計的值。
全氟-2-戊炔的GC分析條件如下機(jī)器Hewlett-Packard公司制造的HP6890；柱Ultra Alloy+-1(s)(長60 m、內(nèi)徑0.25mm、膜厚0.4μm)；柱溫(在40℃固定8分鐘，然后在8分鐘內(nèi)升溫至200℃)；注射溫度200℃；載氣氦(流量1ml/分鐘)；檢測器FID；樣品量1μl；內(nèi)標(biāo)物正丁烷。
氧氣和氮氣的GC分析條件如下機(jī)器島津制GC-9A；柱PackedColum J GC-9A用(長2m、內(nèi)徑3mm、填充劑Unibeads C 60/80)；柱溫40℃；注射溫度150℃；載氣氦(流量50ml/分鐘)；檢測器TCD。
下述實施例中的“蝕刻對光致抗蝕劑的選擇性”是通過對相同蝕刻條件下的氧化硅(SiO2)和光致抗蝕劑的蝕刻速度進(jìn)行比較，評價蝕刻對光致抗蝕劑的選擇性。選擇性通過下式算出。蝕刻速度的比較在片中心(中央部)和沿著片直徑從中心向外側(cè)65mm處的測定點(邊緣部)兩處進(jìn)行。
選擇性＝(氧化硅的蝕刻速度)/(光致抗蝕劑的蝕刻速度)實施例1(全氟-2-戊炔的合成)在哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金制的高壓釜中裝入394g(5.97mol)市售的顆粒狀氫氧化鉀(純度85％)和300g(1.19mol)杜邦公司制造的1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷。充分?jǐn)嚢鑳?nèi)容物，使其在200℃反應(yīng)7.5小時。將高壓釜冷卻后，連接用于餾出并收集反應(yīng)混合物的阱和真空泵。減壓下，收集反應(yīng)混合物到用液氮冷卻后的阱中。收集物的量為182.5g。
將該粗反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)GC分析，結(jié)果含有全氟-2-戊炔(目標(biāo)物質(zhì))、1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(反應(yīng)中間體A)、1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(反應(yīng)中間體B)和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(原料)?；谒b入的原料，目標(biāo)物質(zhì)的收率為20.6％，反應(yīng)中間體A和B的合計收率為44.2％。未反應(yīng)原料大部分分解、聚合，殘留于高壓釜中，因而粗反應(yīng)產(chǎn)物中只含有約1％重量。
實施例2(等離子體反應(yīng)用氣體的制備)將通過與實施例1實質(zhì)上相同的操作得到的1202g粗反應(yīng)產(chǎn)物(全氟-2-戊炔含量31.96％)用KS型精餾塔(理論塔板數(shù)35)在常壓下精餾。將蒸餾塔頂部的冷媒溫度保持在-5℃至-10℃，餾分阱保持在-78℃。通過該精餾，得到264g純度為99.9％的全氟-2-戊炔餾分(沸點5℃)。
實施例3(全氟-2-戊炔的合成)除了將反應(yīng)時間變?yōu)?小時外，與實施例1一樣進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)行反應(yīng)混合物的收集和分析。收集物的量為194.8g。全氟-2-戊炔(目標(biāo)物質(zhì))的收率為22.0％，與實施例1一樣的反應(yīng)中間體A和B的合計收率為46.2％。
實施例4(全氟-2-戊炔的合成)除了將反應(yīng)時間變?yōu)?小時外，與實施例1一樣進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)行反應(yīng)混合物的收集和分析。收集物的量為195g。全氟-2-戊炔(目標(biāo)物質(zhì))的收率為25.0％，與實施例1一樣的反應(yīng)中間體A和B的合計收率為44.9％。
實施例5(等離子體反應(yīng)用氣體的制備)將通過與實施例4相同的操作得到的983g收集物(全氟-2-戊炔、反應(yīng)中間體A和B的合計含量分別為26.6％、67.2％)用KS型精餾塔(理論塔板數(shù)35)在常壓下精餾。將蒸餾塔頂部的冷媒溫度保持在-5℃至-10℃，餾分阱保持在-78℃。通過該精餾，得到80.6g純度為99.6％的全氟-2-戊炔餾分(沸點5℃)、50.5g純度為99.9％的全氟-2-戊炔餾分(沸點5℃)、482g純度為99.8％的反應(yīng)中間體A和B的餾分(沸點29℃)。
實施例6(等離子體反應(yīng)用氣體的制備)使用245g(1.06mol)通過實施例5的蒸餾得到的反應(yīng)中間體A和B的餾分、180g(2.73mol)顆粒狀氫氧化鉀(純度85％)，反應(yīng)時間為7.0小時，除此之外與實施例1一樣進(jìn)行操作。收集物的量為188.8g。通過GC分析，全氟-2-戊炔(目標(biāo)物質(zhì))的收率為25.6％。
實施例7(等離子體反應(yīng)用氣體的制備)在哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金制的高壓釜中裝入394g(5.97mol)市售的顆粒狀氫氧化鉀(純度85％)和300g(0.993mol)1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟己烷。充分?jǐn)嚢鑳?nèi)容物，使其在200℃反應(yīng)7.5小時。將高壓釜冷卻后，連接用于餾出并收集反應(yīng)混合物的阱和真空泵。減壓下，收集反應(yīng)混合物到用液氮冷卻后的阱中。收集物的量為185g。通過GC分析，全氟-2-己炔(目標(biāo)物質(zhì))的收率為20.1％(相對于所裝入原料)。
實施例8(等離子體反應(yīng)用氣體的制備)在冰浴冷卻后的1升玻璃制圓底燒瓶中裝入700g按照實施例2制備的純度99.9％的全氟-2-戊炔和沸石，在燒瓶上裝設(shè)蘇采爾填料精餾塔(理論塔板數(shù)55)。此時，全氟-2-戊炔的液體部分的氮氣含量為445ppm，氧氣含量為75ppm。
從精餾塔的冷凝器上部以20ml/分鐘的流速導(dǎo)入氦，將精餾塔內(nèi)部用氦置換。使-15℃的冷媒在冷凝器中循環(huán)，將圓底燒瓶浸于水浴中，升溫至25℃，使其完全回流1小時。1小時后，停止冷媒的循環(huán)，使全氟-2-戊炔的蒸汽上升至冷凝器上部，約3分鐘后將蒸汽抽出到系統(tǒng)外。之后，再開始冷媒的循環(huán)，使氦在常時流動狀態(tài)下處于完全回流狀態(tài)1小時。然后以40∶1的回流比抽出餾分，收集到預(yù)先用氦置換后冷卻至0℃的接受器中。得到638g(收率91.1％)純度為99.98％容量的全氟-2-戊炔。
將上述精餾餾分填充到冷卻至3℃的耐壓密閉容器中，并使空氣不混入，分別將液相部分和氣相部分制成樣品，通過GC分析氧氣和氮氣的含量。結(jié)果液相部分的氧氣在檢測下限以下(10ppm以下)，氮氣為34ppm。氣相部分的氧氣為15ppm、氮氣為64ppm。通過卡爾·費歇爾法測定液相部分所含的水分，結(jié)果水分含量為7ppm重量。
實施例9(等離子體反應(yīng)用氣體的制備)第一步驟在氮氣氣氛下，用相當(dāng)于理論塔板數(shù)55的精餾塔，將塔頂溫度保持在5℃，同時使-15℃的冷媒在精餾塔的冷凝器中循環(huán)，以40∶1的回流比對約800g按照實施例2制備的純度為99.9％的全氟-2-戊炔進(jìn)行精餾，以約90％的蒸餾收率得到純度為99.98％的全氟-2-戊炔。
第二步驟在用冰浴冷卻的500ml圓底燒瓶上裝設(shè)帶三通活栓的冷卻用冷凝器，裝入沸騰石和687g上述第一步驟所得全氟-2-戊炔。使-15℃的冷媒在裝置于圓底燒瓶上的回流用冷凝器中循環(huán)，從三通活栓的一方以20ml/分鐘的流速導(dǎo)入氦，用氦置換燒瓶和冷凝器的氣相部分3分鐘。之后，將圓底燒瓶浸于15℃水浴中，使全氟-2-戊炔加熱回流。這期間，將氦供應(yīng)給常時回流裝置內(nèi)，將系統(tǒng)內(nèi)部保持為氦氣氣氛。
20分鐘后，停止對冷凝器供應(yīng)冷媒，將全氟-2-戊炔的蒸汽從三通活栓抽出約1分鐘，之后再啟動冷媒的循環(huán)，回復(fù)至回流狀態(tài)。再過20分鐘后，將先前的操作再重復(fù)一次，經(jīng)過20分鐘后用水浴進(jìn)行冰冷卻。從圓底燒瓶回收的全氟-2-戊炔為632g，損失部分為55g。通過GC分析回流前和回流后的液相部和氣相部的氮氣和氧氣的含量，結(jié)果回流前氮含量為289ppm，氧含量為70ppm；加熱回流后分別為28ppm、10ppm以下。通過卡爾·費歇爾法測定水分，結(jié)果水分含量為13ppm重量。
實施例10(等離子體反應(yīng)用氣體的制備)第一步驟與實施例9的第一步驟一樣操作，得到1.2kg純度為99.98％全氟-2-戊炔。
第二步驟將1kg第一步驟所得全氟-2-戊炔冷卻至-10℃，同時在填充了相當(dāng)于100ml的氧化鋁催化劑N611N(日揮化學(xué)(株)制)的150ml聚四氟乙烯制柱中，用輸液泵使其以空間速度10/小時進(jìn)行循環(huán)。5小時后，對全氟-2-戊炔的純度進(jìn)行分析，結(jié)果為99.99％。
將其用與實施例9的第二步驟相同的裝置，在氬氣氣氛下進(jìn)行同樣的加熱回流操作。將所得產(chǎn)物裝填到耐壓密閉容器中，取其液相部，通過卡爾·費歇爾法分析水分，結(jié)果水分含量為7ppm重量。氣相部的氧氣為檢測下限以下(10ppm以下)，氮氣為43ppm。
實施例11(等離子體反應(yīng)用氣體的制備)第一步驟與實施例9的第一步驟一樣。
第二步驟在具有氦氣孔、溫度計、攪拌裝置、克萊森式簡單蒸餾柱、冷卻器、接受器的200ml的四頸燒瓶中裝入135g純度99.98％容量、氮含量370ppm、氧含量73ppm的全氟-2-戊炔，將接受器冷卻至-10℃。在氦氣氣氛下，將燒瓶在水浴中加熱至20℃，進(jìn)行簡單蒸餾。中途停止簡單蒸餾，得到77g餾出餾分和51g燒瓶中的殘留部分。通過GC分析餾分和殘留部分中所含的氧氣與氮氣，結(jié)果餾分中氮含量為12ppm，氧含量為10ppm以下；殘留部分中氮含量為30ppm，氧含量為10ppm以下。
實施例12(通過等離子體反應(yīng)用氣體進(jìn)行的干式蝕刻)在通過螺旋波進(jìn)行的等離子體干式蝕刻裝置上設(shè)置直徑為150mm的硅片，該硅片的表面上形成了氧化硅(SiO2)膜，使系統(tǒng)內(nèi)達(dá)到真空，然后以50sccm流量導(dǎo)入實施例8中制備的等離子體反應(yīng)用氣體。將系統(tǒng)內(nèi)的壓力維持在5毫托，用1011(/cm3)的等離子體密度進(jìn)行實驗。然后在相同條件下設(shè)置表面上形成了光致抗蝕劑(PR)膜的直徑150mm的硅片，進(jìn)行實驗。
沒有特別控制硅片的溫度，但所有實驗都上升至約130℃。蝕刻時間為60秒。通過比較同一蝕刻條件下氧化硅(SiO2)、光致抗蝕劑(PR)的蝕刻速度，評價蝕刻對光致抗蝕劑的選擇性，得到下面的結(jié)果。
在中央部的選擇性1.44在邊緣部的選擇性1.31(上述值是以下述比較例1的選擇性的值為基準(zhǔn)時的相對值。)
實施例13(通過等離子體反應(yīng)用氣體進(jìn)行的干式蝕刻)用實施例10中制備的等離子體反應(yīng)用氣體代替實施例8中制備的等離子體反應(yīng)用氣體，除此之外與實施例12一樣進(jìn)行實驗。評價蝕刻對光致抗蝕劑的選擇性，結(jié)果如下所述。
在中央部的選擇性1.50在邊緣部的選擇性1.35(上述值是以下述比較例1的選擇性的值為基準(zhǔn)時的相對值。)比較例1(通過全氟-1，3-丁二烯進(jìn)行的干式蝕刻)用市售(關(guān)東電化制)的全氟-1，3-丁二烯(純度99.99％容量)代替實施例8中制備的等離子體反應(yīng)用氣體，除此之外與實施例12一樣進(jìn)行實驗，求出蝕刻對光致抗蝕劑的選擇性，作為上述實施例12和13中進(jìn)行相對比較的基準(zhǔn)。
從實施例12、13和比較例1可知本發(fā)明的等離子體反應(yīng)用氣體具有優(yōu)異的蝕刻對光致抗蝕劑的選擇性。
實施例14(通過高純度等離子體反應(yīng)用氣體形成CVD絕緣膜)用蒸鍍了部分鋁的氧化硅膜作為基板，用平行平板型等離子體CVD作為等離子體CVD裝置，使用實施例8中所用的高純度等離子體反應(yīng)用氣體，通過下述條件進(jìn)行絕緣膜的等離子體CVD。高純度等離子體反應(yīng)用氣體的流量40sccm；氬氣流量400sccm；壓力250mTorr；RF輸出(頻率13.56MHz)400W；基板溫度260℃。
在上述條件下進(jìn)行處理，在基板上形成厚度0.5μm的膜。該膜沒有孔隙產(chǎn)生，致密均勻，對基板的附著性良好。膜的介電常數(shù)為2.2。
比較例2用比較例1中所用的氣體代替實施例8中制備的等離子體反應(yīng)用氣體，與實施例14一樣進(jìn)行實驗?？尚纬珊穸燃s0.4μm的膜，表面產(chǎn)生孔隙，不均勻。
產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的含有碳原子數(shù)5或6的鏈狀全氟炔烴的等離子體反應(yīng)用氣體對被蝕刻基材具有高選擇性，因而有利于通過干式蝕刻形成微細(xì)圖案，同時在通過CVD形成薄膜和灰化工藝中發(fā)揮優(yōu)異的性能。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在工業(yè)上有利地高效制造含有高純度鏈狀全氟炔烴的等離子體反應(yīng)用氣體。
權(quán)利要求
1.等離子體反應(yīng)用氣體，其特征在于含有下式(1)所示化合物R1-C≡C-R2(1)式中，R1為氟或碳原子數(shù)1-3的全氟烷基或碳原子數(shù)2-3的全氟烯基，R2為碳原子數(shù)1-4的全氟烷基、碳原子數(shù)2-4的全氟烯基或碳原子數(shù)2-4的全氟炔基；但R1和R2中的碳原子數(shù)合計為3或4，R1和R2可以相同，也可以不同。
2.權(quán)利要求1的等離子體反應(yīng)用氣體，其中式(1)中的R1和R2獨立選自碳原子數(shù)1-3的全氟烷基。
3.權(quán)利要求1的等離子體反應(yīng)用氣體，其中式(1)所示化合物為全氟-2-戊炔。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的等離子體反應(yīng)用氣體，其中式(1)所示化合物的含量基于等離子體反應(yīng)用氣體的總量，為90％容量以上。
5.權(quán)利要求1-3中任一項的等離子體反應(yīng)用氣體，其中式(1)所示化合物的含量基于等離子體反應(yīng)用氣體的總量，為99.9％容量以上。
6.權(quán)利要求5的等離子體反應(yīng)用氣體，其中等離子體反應(yīng)用氣體中作為殘余的微量氣體成分而含有的氮氣和氧氣的合計量，基于等離子體反應(yīng)用氣體的總量為200ppm容量以下。
7.權(quán)利要求5或6的等離子體反應(yīng)用氣體，其中等離子體反應(yīng)用氣體中所含水分的量，基于等離子體反應(yīng)用氣體的總量為30ppm重量以下。
8.權(quán)利要求1-3中任一項的等離子體反應(yīng)用氣體，該氣體含有70％重量以上的式(1)所示化合物和30％重量以下的選自碳原子數(shù)2-6的全氟烯烴、碳原子數(shù)1-6的全氟烷烴和碳原子數(shù)3-6的全氟環(huán)烷烴的至少一種化合物。
9.權(quán)利要求1-3中任一項的等離子體反應(yīng)用氣體，該氣體含有式(1)所示化合物和基于該化合物的量為50％摩爾以下的至少一種碳原子數(shù)1-6的氫氟碳化合物。
10.制備含有下式(1)所示化合物的等離子體反應(yīng)用氣體的方法，其特征在于使選自下式(2)所示化合物和下式(3)所示化合物的至少一種化合物與堿性化合物接觸R1-C≡C-R2(1)式中R1和R2與式(2)和(3)中的R1和R2相同；R1-CHF-CHF-R2(2)R1-CX＝CY-R2(3)式中，R1為氟或碳原子數(shù)1-3的全氟烷基或碳原子數(shù)2-3的全氟烯基，R2為碳原子數(shù)1-4的全氟烷基、碳原子數(shù)2-4的全氟烯基或碳原子數(shù)2-4的全氟炔基，但R1和R2中的碳原子數(shù)合計為3或4，R1和R2可以相同，也可以不同，式(3)中的X和Y其中之一為氫，另一個為氟。
11.權(quán)利要求10的制備方法，該方法在反應(yīng)溶劑存在或不存在下，使選自式(2)所示化合物和式(3)所示化合物的至少一種化合物與堿性化合物接觸，將得到的反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，然后將由所得液相部分構(gòu)成的粗反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，得到純度為98％容量以上的含有式(1)所示化合物的等離子體反應(yīng)用氣體。
12.權(quán)利要求10或11的制備方法，該方法制備其中式(1)的R1和R2獨立選自碳原子數(shù)1-3的全氟烷基的等離子體反應(yīng)用氣體。
13.權(quán)利要求11的制備方法，該方法制備等離子體反應(yīng)用氣體，所述氣體中含有純度為98％容量以上的作為式(1)所示化合物的鏈狀全氟-2-戊炔。
14.權(quán)利要求11或12的制備方法，該方法將含有式(1)所示化合物的粗反應(yīng)產(chǎn)物在周期表18族的惰性氣體中精餾，制備權(quán)利要求5-7中任一項的等離子體反應(yīng)用氣體。
15.權(quán)利要求11或12的制備方法，該方法通過提純法，制備權(quán)利要求5-7中任一項的等離子體反應(yīng)用氣體，其中提純法包括將含有式(1)所示化合物的粗反應(yīng)產(chǎn)物精餾至99.9％容量以上的純度的第一步驟，和在第一步驟后除去殘留的微量雜質(zhì)的第二步驟。
16.制備電氣·電子部件的方法，其特征在于包括用權(quán)利要求1-9中任一項的等離子體反應(yīng)用氣體作為蝕刻氣體，在金屬部件的表面進(jìn)行干式蝕刻的步驟。
17.形成氟碳化合物薄膜的方法，其特征在于用權(quán)利要求1-9中任一項的等離子體反應(yīng)用氣體，通過化學(xué)氣相沉積法成膜。
18.灰化方法，其特征在于用含有權(quán)利要求1-9中任一項的等離子體反應(yīng)用氣體的氣體組合物作為灰化氣體。
全文摘要
含有碳原子數(shù)5或6的鏈狀全氟炔烴、優(yōu)選全氟－2－戊炔的等離子體反應(yīng)用氣體。該等離子體反應(yīng)用氣體適用于通過干式蝕刻形成微細(xì)圖案、通過CVD形成薄膜和灰化。上述等離子體反應(yīng)用氣體可通過使二氫氟烷烴化合物或一氫氟烯烴化合物與堿性化合物接觸合成。
文檔編號C07C17/25GK1613143SQ02826800
公開日2005年5月4日 申請日期2002年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月8日
發(fā)明者菅原充, 山田俊郎, 杉本達(dá)也, 田中公章 申請人:日本瑞翁株式會社