專利名稱：制備(甲基)丙烯酸的方法
<技術(shù)領(lǐng)域>
本發(fā)明涉及一種制備(甲基)丙烯酸的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種包括熱解(甲基)丙烯酸制備中的副產(chǎn)物以回收(甲基)丙烯酸等的步驟的(甲基)丙烯酸制備方法。
順便提及，本說(shuō)明書中的術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的總稱，并且它可以是其中之一或兩者全部。
<背景技術(shù)>
眾所周知，制備丙烯酸的反應(yīng)包括丙烯的氣相氧化。這種為得到丙烯酸而氧化丙烯的方法包括分別在獨(dú)立的反應(yīng)器中進(jìn)行的先氧化成丙烯醛再氧化成丙烯酸的兩步氧化法，因?yàn)閮蓚€(gè)氧化反應(yīng)的條件不同；和通過(guò)一步氧化將原材料直接氧化成丙烯酸的方法。
圖3是通過(guò)兩步氧化制備丙烯酸的流程圖。丙烯，水蒸氣和空氣通過(guò)填充了鉬催化劑等的第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，由此分兩步氧化丙烯得到含有丙烯酸的氣體。該含有丙烯酸的氣體被送往收集塔(冷凝塔)與水接觸以獲得丙烯酸水溶液。向該溶液中加入適宜的萃取劑。萃取在萃取塔中進(jìn)行，并在溶劑分離塔中分離萃取劑。接著，在乙酸分離塔中分離乙酸以獲得粗丙烯酸。在精餾塔中將副產(chǎn)物從粗丙烯酸中分離出去，由此得到純化的丙烯酸。
除了用萃取劑從丙烯酸水溶液中回收丙烯酸的溶劑萃取方法，目前還使用一種共沸分離的方法，包括使用水和共沸劑蒸餾該溶液，從共沸分離塔的頂部得到作為餾出物的包括水和共沸劑的共沸混合物并從塔底回收丙烯酸，如將在后面加以說(shuō)明的

圖1和2所示。
在甲基丙烯酸的情況下，用異丁烯或叔丁醇代替丙烯。該原材料經(jīng)歷相同的氧化過(guò)程以得到純化的甲基丙烯酸。
由蒸餾/純化分離粗丙烯酸和粗甲基丙烯酸而得到的餾分含有包括邁克爾加成產(chǎn)物在內(nèi)的有用的副產(chǎn)物。因此使其分解以回收丙烯酸等。
JP-B-61-35977公開(kāi)了一種方法，其中在將邁克爾加成產(chǎn)物進(jìn)行分解反應(yīng)時(shí)使用一個(gè)薄膜蒸發(fā)器，在分解反應(yīng)的同時(shí)將分解反應(yīng)的產(chǎn)物蒸餾出去。
JP-A-11-12222公開(kāi)了一種方法，其中熱解包含在丙烯酸中的邁克爾加成產(chǎn)物以獲得丙烯酸，并且將該丙烯酸返回至一個(gè)純化塔以回收作為餾出物的丙烯酸。
在分解(甲基)丙烯酸制備步驟中產(chǎn)生的副產(chǎn)物中的邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物以回收(甲基)丙烯酸的方法中，存在分解產(chǎn)生的輕質(zhì)雜質(zhì)進(jìn)入回收的丙烯酸進(jìn)而污染丙烯酸，導(dǎo)致產(chǎn)物(甲基)丙烯酸的雜質(zhì)濃度增加的情況。此外，存在在(甲基)丙烯酸制備步驟中雜質(zhì)沉淀，成為妨礙連續(xù)操作的因素之一的情況。
當(dāng)邁克爾加成產(chǎn)物的分解反應(yīng)按照J(rèn)P-B-61-35977中所述的反應(yīng)蒸餾技術(shù)進(jìn)行，使用薄膜蒸發(fā)器和采用分解溫度180℃和壓力200～250mmHg的反應(yīng)條件，則回收的丙烯酸含有以高濃度來(lái)到其中的馬來(lái)酸酐。即使當(dāng)該丙烯酸循環(huán)至純化系統(tǒng)時(shí)，馬來(lái)酸酐在系統(tǒng)中累積，沒(méi)有被丟棄，而且在此過(guò)程中，馬來(lái)酸酐部分地轉(zhuǎn)變?yōu)轳R來(lái)酸并進(jìn)一步異構(gòu)化為富馬酸。當(dāng)操作條件在一定程度上變動(dòng)時(shí)，這些酸會(huì)引起問(wèn)題如降低底部管路中的流動(dòng)性和固體沉淀，這些問(wèn)題將妨礙穩(wěn)定連續(xù)的操作。此外，在反應(yīng)蒸餾的條件下(在此條件下馬來(lái)酸酐被被高濃度地回收回收到回收的丙烯酸中)，在排出管路中，殘余物的粘度增加并且流動(dòng)性被削弱，使得連續(xù)操作變得困難。
已經(jīng)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)當(dāng)用JP-A-11-12222中所述的液相熱解技術(shù)進(jìn)行邁克爾加成產(chǎn)物的分解反應(yīng)并將回收的丙烯酸送往一個(gè)丙烯酸精餾塔(用于從頂部回收作為餾出物的丙烯酸的塔)時(shí)，該方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)物中的丙烯醛、乙酸和水的濃度增加，降低了產(chǎn)品質(zhì)量，而且還有上述的關(guān)于馬來(lái)酸酐的問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是克服上述問(wèn)題，提供一種制備(甲基)丙烯酸的方法，包括熱解在(甲基)丙烯酸生產(chǎn)步驟中產(chǎn)生的包括邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物的副產(chǎn)物，以回收(甲基)丙烯酸的步驟，并且該方法能防止雜質(zhì)進(jìn)入(甲基)丙烯酸產(chǎn)品并制備出高質(zhì)量的(甲基)丙烯酸。
<發(fā)明內(nèi)容>
本發(fā)明的制備(甲基)丙烯酸的方法包括(甲基)丙烯酸生成反應(yīng)步驟，其中使制備(甲基)丙烯酸的起始化合物受到氧化反應(yīng)；蒸餾步驟，其中從來(lái)自(甲基)丙烯酸生成反應(yīng)步驟的液態(tài)反應(yīng)混合物中分離輕物質(zhì)，以獲得粗(甲基)丙烯酸；和熱解在制備步驟中產(chǎn)生的副產(chǎn)物以回收(甲基)丙烯酸的步驟，其特征在于回收的(甲基)丙烯酸被供往蒸餾步驟。
如上面所述，通過(guò)熱解在(甲基)丙烯酸制備步驟中生成的包括邁克爾加成產(chǎn)物在內(nèi)的副產(chǎn)物而回收的(甲基)丙烯酸含有輕質(zhì)雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，分解產(chǎn)物被返回至用于分離(甲基)丙烯酸制備步驟中的輕物質(zhì)的蒸餾步驟，這樣能防止輕質(zhì)雜質(zhì)進(jìn)入(甲基)丙烯酸產(chǎn)品。
<附圖簡(jiǎn)述>
圖1是根據(jù)本發(fā)明的制備丙烯酸的流程圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的制備丙烯酸的另一個(gè)流程圖。
圖3是根據(jù)相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)制備丙烯酸的流程圖。
<最佳實(shí)施方式>
下面將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的解釋。
在本發(fā)明中，制備(甲基)丙烯酸優(yōu)選通過(guò)反應(yīng)步驟，其中丙烷，丙烯，(甲基)丙烯醛，異丁烯，叔丁醇等進(jìn)行催化氣相氧化反應(yīng)；蒸餾步驟，其中(甲基)丙烯酸從低沸點(diǎn)化合物如水和乙酸中分離以獲得粗(甲基)丙烯酸；精餾步驟，其中粗(甲基)丙烯酸被精餾；和熱解步驟，其中精餾步驟中產(chǎn)生的副產(chǎn)物被熱解。
例如，通過(guò)使用共沸劑的共沸蒸餾的方法(圖1)或使用溶劑的萃取方法(圖2)，對(duì)用水驟冷反應(yīng)步驟中的氣態(tài)氧化反應(yīng)產(chǎn)物而得到的(甲基)丙烯酸水溶液進(jìn)行分離，達(dá)到將水從(甲基)丙烯酸中分離的目的。順便提及，可在分離水之后分離乙酸，或用共沸劑同時(shí)分離水和乙酸(圖2)。
邁克爾加成產(chǎn)物是在(甲基)丙烯酸制備步驟、氧化反應(yīng)、和接下來(lái)的各種純化步驟中，尤其是具有相對(duì)較高溫度的各個(gè)蒸餾塔底部產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其是由(甲基)丙烯酸，乙酸，或水邁克爾加成至具有(甲基)丙烯酰基的化合物上而形成的化合物。該具有(甲基)丙烯酰基的化合物的實(shí)例包括(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸，并進(jìn)一步包括通過(guò)邁克爾加成鍵合了(甲基)丙烯酸的化合物。也就是說(shuō)，這樣的實(shí)例包括具有丙烯酰基的羧酸，如由(甲基)丙烯酸邁克爾加成至(甲基)丙烯酸上而形成的β-丙烯酰氧基丙酸或β-甲基丙烯酰氧基異丁酸(下文中的二聚物)，由(甲基)丙烯酸邁克爾加成至二聚物上而形成的(甲基)丙烯酸三聚物(下文中的三聚物)，和由(甲基)丙烯酸邁克爾加成至三聚物上而形成的(甲基)丙烯酸四聚物(下文中的四聚物)。其進(jìn)一步的實(shí)例包括具有(甲基)丙烯?；娜?，同樣是由(甲基)丙烯酸邁克爾加成至(甲基)丙烯醛上而形成。其它邁克爾加成產(chǎn)物的具體的實(shí)例包括β-乙酰氧基丙酸，β-羥基丙酸，二聚物、三聚物、四聚物等的β-乙酰氧基取代形式和β-羥基取代形式，β-乙酰氧基丙醛，β-羥基丙醛，由乙酸或水邁克爾加成至醛(由(甲基)丙烯酸邁克爾加成至(甲基)丙烯醛上而形成)上而形成的醛等。這些醛也以乙縮醛的形式存在，盡管它們之間的豐度比根據(jù)本方法中它們所處的環(huán)境而變化。
在用于從粗(甲基)丙烯酸得到純化的(甲基)丙烯酸的精餾塔的塔底物(bottoms)中，這些邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物以高濃度積聚。因此，優(yōu)選熱解來(lái)自精餾塔的塔底物來(lái)回收(甲基)丙烯酸。盡管來(lái)自精餾塔的塔底物中含有高濃度的邁克爾加成產(chǎn)物，它們還含有丙烯酸和重物質(zhì)如工藝中使用的聚合抑制劑和工藝中產(chǎn)生的低聚物和聚合物。
在本發(fā)明中，邁克爾加成產(chǎn)物的分解反應(yīng)可通過(guò)任何的連續(xù)法，分批法，半分批法，間歇排料法等進(jìn)行。但是，優(yōu)選連續(xù)法。反應(yīng)器的類型也沒(méi)有具體的限制，任何類型的反應(yīng)器都可使用，如完全混合型(complete mixing type)攪拌釜反應(yīng)器，循環(huán)的完全混合型容器反應(yīng)器，僅有一個(gè)空腔的反應(yīng)器等?？紤]到使分解反應(yīng)能夠通過(guò)反應(yīng)蒸餾技術(shù)來(lái)進(jìn)行，可使用頂部連有蒸餾塔和冷凝器的反應(yīng)器或與蒸餾塔、冷凝器和再沸器這些裝置合并在一起的反應(yīng)器。
分解反應(yīng)的溫度優(yōu)選140～240℃，特別地160～200℃。液體停留的時(shí)間根據(jù)排出液體的量計(jì)算，優(yōu)選0.2～50小時(shí)，特別地0.5～2小時(shí)。在分解反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行時(shí)，根據(jù)排出液體的量計(jì)算出的液體停留時(shí)間可被認(rèn)為是反應(yīng)時(shí)間。例如，反應(yīng)器的液體容積為500L，液體排出量為100L/小時(shí)，那么停留時(shí)間為5小時(shí)。
操作壓力優(yōu)選為70～130kPa。但是，優(yōu)選使用高于馬來(lái)酸酐在反應(yīng)溫度下的蒸氣壓的操作壓力。例如，當(dāng)反應(yīng)在200℃下進(jìn)行，優(yōu)選在96kPa或更高的操作壓力下進(jìn)行反應(yīng)，以避免馬來(lái)酸酐的積聚。
由反應(yīng)蒸餾得到的蒸餾殘余物可收回用作燃料等。通過(guò)反應(yīng)器蒸餾得到的餾出物可供往蒸餾塔，這是(甲基)丙烯酸純化步驟中的輕物質(zhì)分離塔并且從塔頂分離低沸點(diǎn)成分，如(甲基)丙烯醛，乙酸和水。在下面將要說(shuō)明的圖3和圖1情況下，餾出物被供往乙酸分離塔。在圖2情況下，餾出物被供往用于同時(shí)分離水和乙酸的蒸餾塔。輕物質(zhì)分離塔可以是用于分離水的共沸蒸餾塔。
圖1是丙烯酸制備步驟的流程圖，其中通過(guò)蒸餾將丙烯酸水溶液分離成丙烯酸和水，然后通過(guò)蒸餾分離乙酸。
通過(guò)使用含氧分子的氣體催化氣相氧化丙烯和/或丙烯醛得到的含丙烯酸的氣體被輸入丙烯酸收集塔并與水接觸以得到丙烯酸水溶液。
順便提及，含丙烯酸的氣體還含有N2，CO2，乙酸，水等。部分乙酸和N2和CO2作為排出氣從收集塔的頂部分離。
來(lái)自收集塔的丙烯酸水溶液與共沸劑一起被供往脫水塔。從塔頂?shù)玫阶鳛轲s出物的包含水和共沸劑的共沸混合物，從塔底得到含乙酸的丙烯酸。包含水和共沸劑并且已作為餾出物從塔頂?shù)玫降墓卜谢旌衔锉惠斎雰?chǔ)罐，在那里該混合物被分離成主要由共沸劑構(gòu)成的有機(jī)相和主要由水構(gòu)成的水相。在加入聚合抑制劑之后，該有機(jī)相被循環(huán)送往脫水塔。另一方面，水相被循環(huán)送往丙烯酸收集塔并用作要與含丙烯酸的氣體接觸的收集水(collectionwater)。根據(jù)需要，可通過(guò)水回流管補(bǔ)充水。此外，為了從水回流管里的水中回收共沸劑，可在循環(huán)送往丙烯酸收集塔之前使水通過(guò)共沸劑回收塔(未顯示出)。
從脫水塔的底部排出的粗丙烯酸被輸入乙酸分離塔，以除去殘留其中的乙酸。從塔頂分離和除去乙酸。存在從塔頂回收的乙酸被部分返回至工藝中的情形，因?yàn)樗斜┧帷?br> 從乙酸分離塔的底部獲得基本不含乙酸的丙烯酸。該丙烯酸被輸入精餾塔，在那里高沸點(diǎn)的物質(zhì)被分離和除去，以得到作為產(chǎn)品的高純度的丙烯酸。來(lái)自精餾塔的塔底物(高沸點(diǎn)物質(zhì))被輸入分解反應(yīng)器。包含丙烯酸的分解反應(yīng)產(chǎn)物被供往乙酸分離塔。
圖2是丙烯酸制備工藝的流程圖，其中圖1中的脫水塔和乙酸分離塔的功能已經(jīng)被合并在一個(gè)蒸餾塔中。
在加入共沸劑之后，來(lái)自收集塔中的丙烯酸水溶液被輸入蒸餾塔。從蒸餾塔的頂部得到作為餾出物的水，乙酸，和共沸混合物。該共沸混合物被返回至蒸餾塔，水和乙酸被返回至收集塔。乙酸作為收集塔的排出氣從體系中排出。來(lái)自蒸餾塔的塔底物的處理流程圖與圖1中的來(lái)自乙酸分離塔的塔底物的處理流程圖相同。來(lái)自分解反應(yīng)器的丙烯酸和其它物質(zhì)被返回至蒸餾塔。
<實(shí)施例>
下面將參考實(shí)施例和對(duì)比例詳細(xì)的說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1根據(jù)圖2中所示的丙烯酸制備步驟實(shí)施本發(fā)明。也就是說(shuō)，圖2中所示的丙烯酸制備步驟中來(lái)自精餾塔的塔底物在分解反應(yīng)器中被熱解，并且分解產(chǎn)物被供往共沸蒸餾塔。
來(lái)自從丙烯酸中分離重物質(zhì)的精餾塔的塔底物組成包含21％重量丙烯酸、7.9％重量馬來(lái)酸酐、1.0％重量β-羥基丙酸、51.1％重量β-丙烯酰氧基丙酸、2％重量丙烯酸三聚物、1.5％重量β-乙酰氧基丙酸和15％重量重物質(zhì)和其它物質(zhì)。塔底物以22kg/小時(shí)的速度送入分解反應(yīng)器。該分解反應(yīng)器是一個(gè)由Hastelloy C制成的內(nèi)徑200mm和高400mm的攪拌釜。在反應(yīng)器的上部連有一個(gè)內(nèi)徑30mm和高1000mm并裝填有500mm環(huán)形填料的蒸餾塔和相連的冷凝器。熱介質(zhì)被供往反應(yīng)器的外層夾套以調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至190℃，并調(diào)節(jié)解反應(yīng)器的液位使得根據(jù)液體排出量計(jì)算出的液體停留時(shí)間變?yōu)?小時(shí)。反應(yīng)壓力保持在100kPa。該操作可穩(wěn)定地持續(xù)超過(guò)70小時(shí)而不會(huì)引起管路堵塞或其它問(wèn)題。以平均16kg/小時(shí)的速度從分解反應(yīng)器得到餾出物。通過(guò)氣相色譜法分析其組成，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其包含90.4％重量丙烯酸、3.9％重量馬來(lái)酸酐、2.5％重量β-丙烯酰氧基丙酸、1.5％重量其它重物質(zhì)和包含0.49％重量丙烯醛、0.29％重量水以及0.93％重量乙酸的輕物質(zhì)。以平均6kg/小時(shí)的速度得到殘余物，用氣相色譜法分析其組成，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其包含10.5％重量丙烯酸、15.7％重量馬來(lái)酸酐、18.3％重量β-丙烯酰氧基丙酸、和55.5％重量重物質(zhì)和其它物質(zhì)。丙烯酸產(chǎn)物純度沒(méi)有降低。
對(duì)比例1使用與實(shí)施例1相同的加料，相同的實(shí)驗(yàn)裝置，和相同的條件進(jìn)行分解反應(yīng)，但是分解反應(yīng)的溫度為180℃和壓力為27kPa。
在70小時(shí)的連續(xù)操作中，殘余物排出管路出現(xiàn)了兩次輕微的阻塞，但是使用了旁通管使操作連續(xù)進(jìn)行。在頂部以平均18kg/小時(shí)的速度得到餾出物。用氣相色譜法分析餾出物組成，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其包含81.0％重量丙烯酸、7.5％重量馬來(lái)酸酐、7.0％重量β-丙烯酰氧基丙酸、3.0％重量其它重物質(zhì)和包括0.44％重量丙烯醛、0.26％重量水以及0.83％重量乙酸的輕物質(zhì)。以平均4kg/小時(shí)的速度得到殘余物，并用氣相色譜法分析其組成，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其包含9.8％重量丙烯酸、5.9％重量馬來(lái)酸酐、19.6％重量β-丙烯酰氧基丙酸、64.7％重量重物質(zhì)和其它物質(zhì)。
對(duì)比例2按照與實(shí)施例1相同的程序進(jìn)行，但是從分解反應(yīng)器出來(lái)的餾出物被供往丙烯酸精餾塔。結(jié)果進(jìn)入產(chǎn)品丙烯酸的水，丙烯醛，和乙酸的濃度各自增加至160ppm，260ppm，和490ppm。這樣的雜質(zhì)水平是不允許的。
本發(fā)明已經(jīng)詳細(xì)地進(jìn)行了說(shuō)明并且參考了具體的實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不離開(kāi)其精神和范圍的情況下作出各種變動(dòng)和改進(jìn)是顯而易見(jiàn)的。
本申請(qǐng)基于2001年11月28日提出的日本專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)朜o.2001-362898)，引入其全部?jī)?nèi)容作為參考。
<工業(yè)實(shí)用性>
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，在(甲基)丙烯酸制備步驟中作為副產(chǎn)物生成的邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物被熱解，因此能以高回收率回收高純度的(甲基)丙烯酸。此外，根據(jù)本發(fā)明，能防止在制備步驟中的問(wèn)題，如特別是由馬來(lái)酸化合物引起的阻塞，使得連續(xù)操作能穩(wěn)定地進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種制備(甲基)丙烯酸的方法，包括(甲基)丙烯酸生成反應(yīng)步驟，其中使制備(甲基)丙烯酸的起始化合物進(jìn)行氧化反應(yīng)；蒸餾步驟，其中從來(lái)自(甲基)丙烯酸生成反應(yīng)步驟的液態(tài)反應(yīng)混合物中分離輕物質(zhì)，以獲得粗(甲基)丙烯酸；熱解在反應(yīng)步驟和蒸餾步驟中生成的副產(chǎn)物以回收(甲基)丙烯酸的步驟；和將回收的(甲基)丙烯酸供往蒸餾步驟的步驟，其特征在于所述副產(chǎn)物的熱解溫度為140～240℃，和熱解壓力為70～130kPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于所述方法包括精餾步驟，其中精餾在蒸餾步驟中得到的粗(甲基)丙烯酸，和所述副產(chǎn)物為來(lái)自精餾步驟中精餾塔的塔底物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于所述副產(chǎn)物包括邁克爾加成產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的制備(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于所述邁克爾加成產(chǎn)物是由水，乙酸，或(甲基)丙烯酸加成至(甲基)丙烯酸的丙烯酰基上而形成的化合物。
全文摘要
一種方法，其中熱解在(甲基)丙烯酸制備步驟中作為副產(chǎn)物生成的邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物，使得能以高回收率回收高純度的(甲基)丙烯酸，并且防止制備步驟中的問(wèn)題如阻塞。本方法包括(甲基)丙烯酸生成反應(yīng)步驟，其中使用于制備(甲基)丙烯酸的起始化合物進(jìn)行氧化反應(yīng)；蒸餾步驟，其中將輕物質(zhì)從來(lái)自(甲基)丙烯酸生成反應(yīng)步驟的液態(tài)反應(yīng)混合物中分離出去，以獲得粗(甲基)丙烯酸；熱解在制備步驟中生成的副產(chǎn)物以回收(甲基)丙烯酸的步驟；和將回收的(甲基)丙烯酸供往蒸餾步驟的步驟。副產(chǎn)物的熱解溫度為140～240℃和熱解壓力為70～130kPa。
文檔編號(hào)C07C57/05GK1592731SQ0282340
公開(kāi)日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2002年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月28日
發(fā)明者矢田修平, 高崎研二, 小川寧之, 鈴木芳郎 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社