專(zhuān)利名稱(chēng)：聚酯的乙二醇分解生成溶液的去離子處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用乙二醇分解聚酯而得到的分解生成溶液的去離子處理方法。更詳細(xì)地涉及，從用乙二醇分解其作為雜質(zhì)的離子的含量多的聚酯而得到的的分解生成溶液中，特別是從回收聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯經(jīng)乙二醇分解而得的以對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯為主成分的分解生成溶液中，除去雜質(zhì)離子的方法。
背景技術(shù)：
聚酯，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯被廣泛應(yīng)用在纖維、薄膜、樹(shù)脂等各種成形品領(lǐng)域中。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯通常經(jīng)在催化劑存在下使對(duì)苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿崤c乙二醇反應(yīng)的方法制備，此時(shí)，為了滿(mǎn)足由用途所要求的特性，多使用特性賦予劑例如穩(wěn)定劑、著色劑、防靜電劑等。
近年來(lái)，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯成形品、特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制瓶(PET瓶)的一次性使用對(duì)環(huán)境有不良影響，成為社會(huì)問(wèn)題，目前它的回收、再利用正在進(jìn)行中。
作為其方法之一，有人提出了如下方法，回收使用完的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯成形品，將該成形品作成碎屑狀或薄片狀，然后用乙二醇解聚，精制，得到高純度的對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯，接著，聚合該對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯，得到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
對(duì)于聚酯的高品質(zhì)化而言，聚酯原料的高品質(zhì)化是必須的，本發(fā)明者基于此考慮，對(duì)將回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的碎屑或薄片用乙二醇解聚，精制，制備高純度對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的方法進(jìn)行了研究，從而提出了如下方法(例如參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1)，即，其通過(guò)使對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的溶液組合物與陽(yáng)離子交換劑和陰離子交換劑接觸而得到高純度對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯，該溶液組合物含有作為解聚反應(yīng)生成溶液的乙二醇、對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯、以及作為雜質(zhì)的陽(yáng)離子和陰離子。
對(duì)于此方法進(jìn)行進(jìn)一步研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)前述陽(yáng)離子交換處理后氫離子游離，所以處理液呈強(qiáng)酸性，因此，對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯容易發(fā)生與二甘醇的酯交換反應(yīng)和水解反應(yīng)，從而容易引起目的物對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯收率的降低和容易引起由于前述反應(yīng)生成物混入對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯中而導(dǎo)致的純度降低，從而成為問(wèn)題。
(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)國(guó)際公開(kāi)第01/10812號(hào)文本本發(fā)明的目的為，提供用乙二醇分解聚酯而得到的分解生成溶液的去離子處理方法，特別是回收聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯經(jīng)乙二醇分解而得的以對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯為主成分的分解生成溶液的去離子處理方法。
本發(fā)明的另一目的在于，提供去離子處理方法，其對(duì)聚酯經(jīng)乙二醇分解所得的分解生成物、也就是對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的、伴隨去陽(yáng)離子處理而發(fā)生的酯交換反應(yīng)和水解反應(yīng)進(jìn)行抑制。
本發(fā)明的又一目的在于提供去離子處理方法，其中由于聚酯經(jīng)乙二醇分解所得的分解生成物發(fā)生酯交換反應(yīng)或水解反應(yīng)而引起的收率降低和純度降低等少。
由以下說(shuō)明可以明了本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)聚酯經(jīng)乙二醇分解所得分解生成溶液的去離子處理方法而實(shí)現(xiàn)，其特征在于，將含有分解生成物、乙二醇以及雜質(zhì)陽(yáng)離子和陰離子的溶液，在100℃以下的溫度下以滯留時(shí)間為5～60分鐘與陽(yáng)離子交換劑接觸，然后在30分鐘以?xún)?nèi)與陰離子交換劑接觸，從而使陽(yáng)離子和陰離子含量減少。
本發(fā)明所用起始物質(zhì)為聚酯經(jīng)乙二醇分解所得的分解生成溶液。所述溶液含有分解生成物、乙二醇以及作為雜質(zhì)的陽(yáng)離子和陰離子。此溶液由聚酯經(jīng)過(guò)量的乙二醇分解而得到。
本發(fā)明中所用聚酯可以為由任何方法制得的聚酯。例如可舉出，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等均聚物、它們的共聚物例如共聚了鄰苯二甲酸與1，4-環(huán)己烷二甲醇的共聚酯、共聚了1，4-丁二醇的共聚酯等。其中特別優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇及其共聚物。由縮聚反應(yīng)制得的聚酯通常容易糖解，在本發(fā)明中是優(yōu)選的。用于糖解的溶劑除了乙二醇以外還可含有其他的二醇。
此外，本發(fā)明中所謂的作為雜質(zhì)的陽(yáng)離子和陰離子，其來(lái)源于糖解催化劑(例如諸如苛性鈉、苛性鉀的堿化合物)、聚酯的聚合催化劑(例如諸如氧化銻的銻化合物、諸如氧化鍺的鍺化合物、諸如烷氧基鈦的鈦化合物)、穩(wěn)定劑(例如磷化合物)、防靜電劑等添加劑，也包括由于各種無(wú)法預(yù)計(jì)的污染等而附著或伴隨聚酯的離子。
前述分解生成物(以下有時(shí)稱(chēng)為溶液組合物)與陽(yáng)離子交換劑和陰離子交換劑接觸。例如可以使溶液組合物通過(guò)填充在柱等的離子交換劑的層中，由此而使兩者接觸，從而進(jìn)行溶液組合物的去離子處理。當(dāng)溶液組合物為懸濁液時(shí)，離子交換劑層內(nèi)產(chǎn)生堵塞，引起由于溶液組合物的通過(guò)不良或通過(guò)抵抗斑所導(dǎo)致的偏流，難以進(jìn)行穩(wěn)定的去離子處理。因此，對(duì)于陽(yáng)離子交換劑和陰離子交換劑與溶液組合物的接觸必需的是，根據(jù)需要，從溶液組合物中除去1μm以上的固形雜質(zhì)例如微粒后，在溶液組合物的溫度為離子交換樹(shù)脂的最高使用溫度以下、且二羧酸的乙二醇酯、特別是對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯結(jié)晶不從糖解反應(yīng)溶液中析出的溫度下進(jìn)行。固形雜質(zhì)優(yōu)選除去其最大徑為1μm以上者。固形雜質(zhì)的除去可以使用硅藻土、纖維過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。
通常陽(yáng)離子交換劑的最高使用溫度比陰離子交換劑的高，所以，以在陽(yáng)離子交換處理后將處理液冷卻到陰離子交換劑的最高使用溫度以下，或者在陰離子交換劑的最高使用溫度以下進(jìn)行陽(yáng)離子和陰離子的交換處理為好。通常離子雜質(zhì)中陽(yáng)離子所占的比例比陰離子多得多，所以?xún)?yōu)選在陽(yáng)離子交換處理后進(jìn)行陰離子交換。
由陽(yáng)離子交換處理產(chǎn)生氫離子，所以被處理液呈酸性，由此容易引起聚酯經(jīng)乙二醇分解所得的分解生成物與共存的二甘醇的酯交換反應(yīng)、或與所含水的水解反應(yīng)。因此，本發(fā)明者為了提供抑制所述酯交換反應(yīng)和水解反應(yīng)、收率降低和純度降低等少的前述分解生成溶液(溶液組合物)的去離子處理方法，進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
優(yōu)選地，第1，在本發(fā)明中，減少糖解反應(yīng)溶液中的水分，由此而抑制聚酯經(jīng)乙二醇分解所得分解生成物的水解反應(yīng)。糖解通常在乙二醇的沸點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行，所以在糖解反應(yīng)器中設(shè)置精餾塔從反應(yīng)溶液中將水分蒸向體系外，由此可以減少反應(yīng)溶液中的水分，抑制水解反應(yīng)。另外，還可將蒸發(fā)的乙二醇返回到糖解反應(yīng)器中。
優(yōu)選地，第2，本發(fā)明中，將陽(yáng)離子交換處理的滯留時(shí)間縮短，由此可以抑制聚酯經(jīng)乙二醇分解所得分解生成物的酯交換反應(yīng)。進(jìn)行離子交換處理時(shí)的溫度越高則離子交換速度越大，但是另一方面，前述分解生成物的酯交換反應(yīng)速度也變大，所以縮短滯留時(shí)間以使前述分解生成物由該酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化量達(dá)到容許值以下。
優(yōu)選地，第3，本發(fā)明中，陽(yáng)離子交換處理后，盡可能快地進(jìn)行陰離子交換處理，由此可以抑制聚酯經(jīng)乙二醇分解所得分解生成物的酯交換反應(yīng)和水解反應(yīng)。由陰離子交換處理產(chǎn)生氫氧化物離子，與氫離子發(fā)生中和反應(yīng)，所以可以減少反應(yīng)液中的氫離子。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下，舉出具體例子對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為聚酯，用乙二醇進(jìn)行糖解。糖解的溫度優(yōu)選為160～300℃、更優(yōu)選180～240℃。該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與乙二醇的重量比優(yōu)選為1∶9～3∶7。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯相對(duì)于乙二醇過(guò)少，則生成的對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的量比在乙二醇中的飽和溶解度要小，只能以比相對(duì)于進(jìn)行去離子處理的全部液量的最大收獲量少的量得到對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯，所以是不經(jīng)濟(jì)的。另一方面，如果對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯相對(duì)于乙二醇較多，則對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的低聚物增多，對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的收率降低。此外，對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯以超過(guò)在乙二醇中的飽和溶解度的量存在，從而析出對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯，所以不能進(jìn)行去離子處理。
糖解可以按以往已知的方法進(jìn)行。例如，將熔融聚酯與乙二醇、對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯或它們的混合物混合，進(jìn)行解聚的方法；將熔融聚酯與乙二醇、對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯或以此作為重復(fù)單元的低聚物組合物(低聚物)或它們的混合物混合，進(jìn)行預(yù)解聚，接著將所得預(yù)解聚物與乙二醇混合，進(jìn)行解聚的方法；將聚酯粉碎物與乙二醇放入糖解反應(yīng)器中使之反應(yīng)的方法等。使用糖解反應(yīng)器的方法中，優(yōu)選在該糖解反應(yīng)器中設(shè)置精餾塔，一邊從反應(yīng)溶液中將水分蒸向體系外，一邊進(jìn)行。此時(shí)，蒸發(fā)的乙二醇優(yōu)選返回體系內(nèi)。如此進(jìn)行糖解，可以使與陽(yáng)離子交換劑接觸的溶液組合物中的水分量減少，可以抑制伴隨去離子處理的水解反應(yīng)。與陽(yáng)離子交換劑接觸的溶液組合物中所含水分量?jī)?yōu)選調(diào)整為0.5重量％以下。
經(jīng)糖解而得到的反應(yīng)溶液，以對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯作為主成分，此外還含有對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的低聚物、原料聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中所含的二甘醇、由乙二醇生成的二甘醇以及對(duì)苯二甲酸(2-羥乙基)[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯等。此外，還含有用于糖解的催化劑(例如苛性鈉等)、用于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的縮聚反應(yīng)中的催化劑(例如氧化鍺、氧化銻、乙酸錳、烷氧基鈦等)、磷化合物等穩(wěn)定劑、著色劑以及來(lái)源于各種無(wú)法預(yù)知的污染等的雜質(zhì)離子等。
為了從糖解反應(yīng)溶液中除去上述雜質(zhì)，使用活性炭進(jìn)行吸附處理，除去著色劑和活性炭吸附性雜質(zhì)后，使糖解反應(yīng)溶液與陽(yáng)離子交換劑和陰離子交換劑或者、使之與陽(yáng)離子交換劑和陽(yáng)離子交換劑與陰離子交換劑的混合層相接觸。作為陽(yáng)離子交換劑和陰離子交換劑的形狀，例如可舉出粒子狀、鏈狀、纖維狀和無(wú)定形狀。當(dāng)為粒子狀時(shí)，例如可以將其填充到柱中，使糖解反應(yīng)溶液流過(guò)柱，由此使兩者接觸。
作為陽(yáng)離子交換劑優(yōu)選陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，作為陰離子交換劑優(yōu)選陰離子交換樹(shù)脂。作為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的陽(yáng)離子交換官能團(tuán)，例如可舉出-SO3H、-COOH等。此外，作為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，例如可使用市售品ダイヤイオン(三菱化學(xué)(株)制)的SK1B、SK104、SK110、SK112、SK116等或者アンバ-ライト(ロ-ムアンドハ-ス(株)制)的IR120BNa、IR120BN Na、IR124 Na、200CT Na等。這些市售品通常離子交換官能團(tuán)被穩(wěn)定為例如鈉鹽等的鹽形式，所以使用時(shí)通常轉(zhuǎn)換成如上所示的游離酸根。
作為陰離子交換樹(shù)脂，可舉出具有例如-N(CH3)2、-NH(C2H4NH)nH等作為陰離子交換官能團(tuán)的樹(shù)脂。這些陰離子交換樹(shù)脂可以使用例如市售品ダイヤイオン(三菱化學(xué)(株)制)的WA10、WA20、WA21J、WA30等或者アンバ-ライト(ロ-ムアンドハ-ス(株)制)的IRA67、IRA96SB、XE583等。這些市售品通常其離子交換官能團(tuán)并不是氫氧化物離子而是被穩(wěn)定成具有鹵素陰離子的物質(zhì)，所以使用時(shí)將其變換成具有上述氫氧化物離子的物質(zhì)。
此外，凝膠型陰離子交換樹(shù)脂具有龜裂型和無(wú)龜裂型，不過(guò)由于無(wú)龜裂型的對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的吸附量少，所以是優(yōu)選的。此外，可以使用與凝膠型物理耐久性?xún)?yōu)異、且交換吸附速度大的、屬于多孔物質(zhì)的離子交換樹(shù)脂也就是所謂的MR型(微多孔型)。
作為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的最高使用溫度，對(duì)于強(qiáng)酸性的苯乙烯系的情況為120℃左右，對(duì)于弱酸性的甲基丙烯酸系的情況為100℃左右。另一方面，作為陰離子交換樹(shù)脂的最高使用溫度，對(duì)于強(qiáng)堿性的季銨型的情況，交換基團(tuán)為-OH型的為40～60℃左右、-C1型的為約80℃以下；對(duì)于弱堿性的伯～叔胺(-NH2R、-NHR2、-NR3)型的情況，為約100℃以下。由上述溫度，例如在120℃以下的溫度下進(jìn)行陽(yáng)離子交換處理后，冷卻到40～60℃的溫度，可以進(jìn)行陰離子交換處理。對(duì)于溫度降低而導(dǎo)致對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的飽和溶解度降低從而析出對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的情況，以適量添加所希望溫度的乙二醇為好。經(jīng)濟(jì)地，以在50～100℃、更優(yōu)選60～95℃、更進(jìn)一步優(yōu)選80～90℃的溫度下進(jìn)行陽(yáng)離子交換處理，然后使用伯～叔胺型陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行陰離子交換處理為好。
作為糖解反應(yīng)溶液中的陽(yáng)離子，可舉出來(lái)源于糖解催化劑的Na+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Co2+等和來(lái)源于縮聚催化劑的Zn2+、Sb3+、Ge2+、Ti4+等。另一方面，作為陰離子可舉出，來(lái)源于穩(wěn)定劑的PO43-、此外還有附著等在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯上的離子的SO42-、Cl-等。與陰離子相比陽(yáng)離子占絕對(duì)多數(shù)，所以?xún)?yōu)選在陽(yáng)離子交換處理后進(jìn)行陰離子交換處理。
由陽(yáng)離子交換反應(yīng)按下式產(chǎn)生氫離子，被處理液呈酸性。
產(chǎn)生的氫離子對(duì)由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的糖解而生成的對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯與二甘醇的酯交換反應(yīng)起到促進(jìn)作用，從而副產(chǎn)生成對(duì)苯二甲酸2-羥乙基[2-(2-羥乙氧基)乙基]酯。
此外，被處理液存在大量的水，從而引起對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的水解，生成對(duì)苯二甲酸單(2-羥乙基)酯。
再有，由于溶液在例如80～90℃的高溫下被處理，從而比常溫下更能促進(jìn)這些反應(yīng)的進(jìn)行。
為了抑制對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的酯交換反應(yīng)和水解反應(yīng)，考慮通過(guò)堿的添加來(lái)中和氫離子的方法，不過(guò)，此時(shí)由于源自堿的新的陽(yáng)離子被引入到體系中，所以先前進(jìn)行的去除陽(yáng)離子處理將被白白浪費(fèi)，所以并不是優(yōu)選的方法。此外，還考慮到使用陽(yáng)離子和陰離子混合層的方式來(lái)進(jìn)行離子交換處理，不過(guò)在考慮對(duì)破壞了的離子交換樹(shù)脂進(jìn)行再生時(shí)，由于陽(yáng)離子和陰離子的量相差大，所以?xún)?yōu)選進(jìn)行分別處理。
本發(fā)明者進(jìn)行銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)縮短陽(yáng)離子交換處理時(shí)的滯留時(shí)間，可以抑制對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的上述酯交換反應(yīng)和水解反應(yīng)。滯留時(shí)間以5～60分鐘、優(yōu)選5～50分鐘為好。如果小于5分鐘不能進(jìn)行充分的陽(yáng)離子交換處理，如果超過(guò)60分鐘則由于酯交換反應(yīng)對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯向?qū)Ρ蕉姿?-羥乙基[2-(2-羥乙氧基)乙基]酯的轉(zhuǎn)化量超過(guò)容許值(2.0％)。再有，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在陽(yáng)離子交換處理后迅速進(jìn)行陰離子交換處理，可以抑制上述酯交換反應(yīng)和水解反應(yīng)。也就是通過(guò)陽(yáng)離子交換處理而生成的氫離子，用經(jīng)陰離子交換處理而產(chǎn)生的氫氧化物離子中和，由此在不向體系內(nèi)添加新的堿的情況下可以減少游離的氫離子，由此可以抑制上述酯交換反應(yīng)和水解反應(yīng)。陰離子交換處理以在陽(yáng)離子交換處理后30分鐘以?xún)?nèi)、優(yōu)選20分鐘以?xún)?nèi)、更優(yōu)選10分鐘以?xún)?nèi)進(jìn)行為好。
陰離子交換處理后的對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯為主成分的乙二醇溶液中的離子含量，以電導(dǎo)率表示，優(yōu)選為2μS/cm以下、更優(yōu)選1μS/cm以下。
實(shí)施例舉出以下實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的具體方式。但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。例中的特性按下列方法測(cè)得。
(分解生成溶液的組成)
<各成分的分離、量測(cè)定>
將5mg試樣溶解在氯仿中調(diào)制約1000ppm的溶液，用島津制作所制的HPLC LC-6型、4.6mmID×250mmL的二氧化硅-60的柱、溫度40℃、流速1.0ml/分、注入量5μl、流動(dòng)相為二氯甲烷/二噁烷，使用測(cè)定波長(zhǎng)為240nm的紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)作為檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定。
<LC/MS測(cè)定>
為了確定HPLC的峰，進(jìn)行LC/MS測(cè)定。使用日本電子制SX-102A型，按與上述相同的條件測(cè)定并確定峰。
(電導(dǎo)率)使用メトラ-トレド社制生產(chǎn)工藝用電導(dǎo)率計(jì)連續(xù)測(cè)定。
(含水率)使用京都電子制MK-SS型カ-ルフイッシヤ-水分計(jì)測(cè)定。
實(shí)施例1(糖解)將混合有著色PET瓶10重量％的使用過(guò)的PET瓶(由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制得)粉碎，制得平均尺寸為8mm見(jiàn)方的粉碎薄片，將該粉碎薄片76kg、工業(yè)用乙二醇424kg和工業(yè)用苛性鈉230g裝入800升的高壓釜中，一邊在壓力0.13MPa、溫度215℃下攪拌，一邊由設(shè)置在高壓釜中的精餾塔的塔頂部蒸去水等低沸點(diǎn)成分，進(jìn)行110分鐘的糖解。
(除去雜質(zhì))將所得分解生成溶液降溫至180℃，用60目的管路網(wǎng)式過(guò)濾器除去粉碎薄片中所含的瓶蓋和標(biāo)簽等固形異物，然后送至800升的冷卻槽中。在冷卻槽中85℃下保持3小時(shí)，使藍(lán)色顏料和其他不溶性雜質(zhì)析出。用1μm的筒式過(guò)濾器除去析出的微粒后，使濾液以滯留時(shí)間115分鐘通過(guò)填充了活性炭的脫色塔。
(陽(yáng)離子交換處理)接著，將其在85℃供給到陽(yáng)離子交換填充塔(陽(yáng)離子交換樹(shù)脂ロ-ムアンドバ-ス社制アンバ-ライトIR-120B Na)以滯留時(shí)間12分鐘進(jìn)行陽(yáng)離子交換處理，然后收集10升處理液以備用于保存性試驗(yàn)。
(陰離子交換處理)然后，使分解生成溶液以53秒通過(guò)連接配管內(nèi)，從而供給到陰離子交換填充塔(陰離子交換樹(shù)脂ロ-ムアンドバ-ス社制アンバ-ライトIRA96SB與アンバ-ライトIR-120B Na的混合物)，在85℃下進(jìn)行陰離子交換處理。溶液的pH在陽(yáng)離子交換處理前為5.2，陽(yáng)離子交換處理后為1.76，陰離子交換處理后為4.9。此外，溶液的電導(dǎo)率在陽(yáng)離子交換處理前為537μS/cm、陰離子交換處理后為0.4μS/cm。
(精制)將前述去離子處理液以0.5℃/分的冷卻速度冷卻到25℃，放入晶析槽中，進(jìn)行30分鐘的晶析，然后進(jìn)行固液分離，得到含有63重量％的粗對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的濕餅。將此濕餅在100℃熔融后，提供到降膜蒸發(fā)器中，在溫度135℃、壓力513Pa下蒸去以乙二醇為主成分的低沸點(diǎn)成分，濃縮粗對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯后，供給到內(nèi)部具有冷凝器的降膜分子蒸發(fā)器中，在溫度208℃、壓力13Pa、內(nèi)部冷凝器118℃下使對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯蒸發(fā)，用內(nèi)部冷凝器凝縮，將精制的對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的熔融液收到接受器里。
另外，一邊沿著加熱蒸發(fā)面蒸發(fā)對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯，一邊使流下的蒸發(fā)殘留成分作為熔融液從設(shè)置在圓筒狀蒸發(fā)內(nèi)壁面下部的環(huán)狀的集液皿中收集到接受器中。
(陽(yáng)離子交換處理液的保存性)陽(yáng)離子交換處理后的液體5升保持在85℃下，對(duì)經(jīng)過(guò)10分鐘、20分鐘、40分鐘、60分鐘和120分鐘時(shí)的由對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯轉(zhuǎn)化而得的對(duì)苯二甲酸(2-羥乙基)[2-(2-羥乙氧基)乙基]酯占全體的比例進(jìn)行研究，以重量基準(zhǔn)計(jì)，與最初為2.8％相對(duì)，其分別為3.1％、3.5％、4.0％、5.1％和6.6％，可以確認(rèn)在陽(yáng)離子交換處理后迅速進(jìn)行陰離子交換處理是必要的。
實(shí)施例2陽(yáng)離子交換處理中滯留時(shí)間定為30分鐘，除此以外按與實(shí)施例1相同的方法得到精制的對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯。其結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例3陽(yáng)離子交換處理中滯留時(shí)間定為60分鐘，除此以外按與實(shí)施例1相同的方法得到精制的對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯。其結(jié)果表示在表1中。
此外，陽(yáng)離子交換處理液中加入5重量％的水，對(duì)經(jīng)過(guò)10分鐘、20分鐘、40分鐘、60分鐘和120分鐘時(shí)的由對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯轉(zhuǎn)化而得的對(duì)苯二甲酸單(2-羥乙基)酯占全體的比例進(jìn)行研究，以重量基準(zhǔn)計(jì)，與加水之前為2.5％相對(duì)，其分別為3.0％、3.6％、4.0％、5.7％和9.1％，可以確認(rèn)隨著時(shí)間的經(jīng)過(guò)，對(duì)苯二甲酸單(2-羥乙基)酯增加。
比較例1除了不進(jìn)行陰離子交換處理以外，其他與實(shí)施例1相同地進(jìn)行操作，在分子蒸餾時(shí)完全未發(fā)現(xiàn)對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的餾出，反而是得到粘度高的淡黃色物質(zhì)(熔點(diǎn)63℃)，對(duì)其進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)其為含有73.2重量％的對(duì)苯二甲酸(2-羥乙基)[2-(2-羥乙氧基)乙基]酯的低聚物的混合物。由此可以確認(rèn)陽(yáng)離子交換處理和陰離子交換處理兩者均不可缺。
比較例2將陽(yáng)離子交換處理中的滯留時(shí)間定為2小時(shí)，且在連接配管中的滯留時(shí)間定為5分鐘，除此以外按與實(shí)施例1相同的操作得到對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯。其結(jié)果示于表1。
比較例3在陽(yáng)離子交換處理后，將處理液暫時(shí)儲(chǔ)存在罐中，經(jīng)過(guò)60分鐘后進(jìn)行陰離子交換處理，除此以外與實(shí)施例相同地進(jìn)行操作，得到精制的對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯。結(jié)果示于表1。
比較例4陽(yáng)離子交換處理中的滯留時(shí)間定為3分鐘，除此以外其他與實(shí)施例1相同，得到精制的對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯。此時(shí)溶液的電導(dǎo)率為，陽(yáng)離子交換處理前為537 μS/cm、陰離子交換處理后為12μS/cm。其后的分子蒸餾中，精制的對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的餾出少，反而是低聚物的餾出變多。由此可以確認(rèn)，陽(yáng)離子交換處理不充分，殘留的陽(yáng)離子作為催化劑促進(jìn)了對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的低聚物化。
表1匯總了實(shí)施例1～3和比較例2、3中由對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯轉(zhuǎn)化而得到的對(duì)苯二甲酸2-羥乙基[2-(2-羥乙氧基)乙基]酯占全體的比例。表中的光學(xué)密度為，用以評(píng)價(jià)對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的品質(zhì)的、與著色物含量成比例的值。具體的為，吸光池長(zhǎng)為10mm、波長(zhǎng)380nm下測(cè)得的對(duì)苯二甲酸二(2-羥乙基)酯的10重量％甲醇溶液的吸光度值。
表1

發(fā)明效果如以上所述，根據(jù)本發(fā)明中的聚酯經(jīng)乙二醇分解所得分解生成溶液的去離子處理方法，可以抑制伴隨去陽(yáng)離子處理而發(fā)生的前述分解生成物的酯交換反應(yīng)和水解反應(yīng)，所以可以提供收率降低和純度降低等少的、前述分解生成溶液的去離子處理方法。
權(quán)利要求書(shū)(按照條約第19條的修改)1.聚酯經(jīng)乙二醇分解所得分解生成溶液的去離子處理方法，其特征在于，將含有分解生成物、乙二醇和作為雜質(zhì)的陽(yáng)離子和陰離子的溶液，在100℃以下的溫度下以滯留時(shí)間5～60分鐘與陽(yáng)離子交換劑接觸，然后在30分鐘以?xún)?nèi)與陰離子交換劑接觸，從而使陽(yáng)離子和陰離子的含量減少。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中分解生成溶液的含水率為0.5重量％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，使用的分解生成溶液為聚酯經(jīng)乙二醇分解時(shí)邊蒸去水邊調(diào)制而得到的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的方法，其中在與陽(yáng)離子交換劑和陰離子交換接觸前，從分解生成溶液中除去1μm以上的固形雜質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的方法，其中聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
6.(增加)根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的方法，其中陰離子交換處理后的分解生成溶液的電導(dǎo)率為1μS/cm以下。
權(quán)利要求
1.聚酯經(jīng)乙二醇分解所得分解生成溶液的去離子處理方法，其特征在于，將含有分解生成物、乙二醇和作為雜質(zhì)的陽(yáng)離子和陰離子的溶液，在100℃以下的溫度下以滯留時(shí)間5～60分鐘與陽(yáng)離子交換劑接觸，然后在30分鐘以?xún)?nèi)與陰離子交換劑接觸，從而使陽(yáng)離子和陰離子的含量減少。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中分解生成溶液的含水率為0.5重量％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，使用的分解生成溶液為聚酯經(jīng)乙二醇分解時(shí)邊蒸去水邊調(diào)制而得到的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的方法，其中在與陽(yáng)離子交換劑和陰離子交換接觸前，從分解生成溶液中除去1μm以上的固形雜質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的方法，其中聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
全文摘要
提供用乙二醇分解聚酯所得的分解生成溶液的去離子處理方法，該分解生成溶液的酯交換反應(yīng)和水解反應(yīng)得到抑制，收率降低和純度降低等少。將前述分解生成溶液在100℃以下的溫度以滯留時(shí)間為5～60分鐘與陽(yáng)離子交換劑接觸，然后在30分鐘以?xún)?nèi)與陰離子交換劑接觸。
文檔編號(hào)C07C67/56GK1503777SQ02808568
公開(kāi)日2004年6月9日 申請(qǐng)日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月18日
發(fā)明者稻田修司, 佐藤菊智, 智 申請(qǐng)人:株式會(huì)社愛(ài)維塑