專(zhuān)利名稱(chēng)：用于改進(jìn)安全的非含水電解質(zhì)添加劑和包括該添加劑的鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于改進(jìn)安全的非含水電解質(zhì)添加劑和包括該添加劑的鋰離子二次電池，更特別地涉及可改進(jìn)鋰離子二次電池循環(huán)壽命和安全性能的非含水電解質(zhì)添加劑。
鋰離子二次電池使用過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物如鋰、鈷等作為陰極活性材料；結(jié)晶碳如石墨作為陽(yáng)極活性材料；以及質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑作為電解質(zhì)，其中將鋰鹽如LiClO4、LiPF6等溶解于有機(jī)溶劑中。這樣的電池具有高性能和輕重量，使得它適于作為微型電子設(shè)備如便攜式電話(huà)、便攜式攝像機(jī)、筆記本電腦等的的電池。然而，由于它并不使用含水電解質(zhì)但使用高可燃性有機(jī)溶劑作為電解質(zhì)，此電池具有許多安全問(wèn)題。安全是使用非含水電解質(zhì)的鋰離子二次電池的最重要方面，具體地，防止短路和過(guò)度充電問(wèn)題是其中非常重要的因素。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供包括非含水電解質(zhì)添加劑的鋰離子二次電池。
為達(dá)到這些目的，本發(fā)明提供一種非含水電解質(zhì)添加劑，包括由如下化學(xué)通式1表示的有機(jī)金屬化合物化學(xué)通式1M(R1)y(R2)x-y-z(OH)z其中的R1和R2，它們與中心金屬原子配位，獨(dú)立地或同時(shí)為烷基、烷氧基、苯基、或鹵素取代的苯基；M是選自如下的原子Al、B、Si、Ti、Nb、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Sn、Ga、Gd、Zr和Ta；x是中心金屬原子的價(jià)數(shù)；y是滿(mǎn)足0＜y＜x的數(shù)值；和z是滿(mǎn)足0＜z＜x的數(shù)值。
本發(fā)明也提供一種鋰離子二次電池，包括a)能夠吸附和釋放鋰的陽(yáng)極；b)能夠吸附和釋放鋰的陰極；和c)包括由如上化學(xué)通式1表示的有機(jī)金屬化合物的非含水電解質(zhì)。
圖2顯示根據(jù)過(guò)度充電時(shí)間，本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例的電池的溫度和電壓變化。
本發(fā)明提供有機(jī)金屬化合物，如由以上化學(xué)通式1表示的金屬醇鹽，其中圍繞中心原子的一些烷氧基配位物由基于苯的化合物，優(yōu)選苯基和羥基，取代，作為用于非含水電解質(zhì)的非含水添加劑，其中溶解鋰鹽，用于改進(jìn)鋰離子二次電池的安全。此外，本發(fā)明提供鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池使用鋰或能夠吸附和釋放鋰的碳作為陽(yáng)極，鋰和過(guò)渡金屬的具體復(fù)合氧化物作為陰極，并使用由化學(xué)通式1表示的有機(jī)金屬化合物作為非含水電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，可以通過(guò)包括在非含水電解質(zhì)中的添加劑的化學(xué)反應(yīng)防止由電池誤操作或誤使用引起的短路或過(guò)度充電所造成的大電流放電，并因此可以改進(jìn)電池的安全。
由化學(xué)通式1表示的有機(jī)金屬化合物并不在正常電壓范圍內(nèi)操作的電池中起作用，一部分金屬醇鹽配位物吸附或除去來(lái)自電極或非含水電解質(zhì)的水分，從而改進(jìn)電池的循環(huán)壽命性能。
另一方面，如果由過(guò)度充電等使電壓異常地增加，在完全充電狀態(tài)下，在陰極表面上分解的鋰離子二次電池的非含水電解質(zhì)的添加劑產(chǎn)生形成聚合的自由基的分解副產(chǎn)物(優(yōu)選基于苯的化合物)，并因此在陰極表面上形成絕緣膜。此外，激活殘余物的金屬無(wú)機(jī)物質(zhì)以改進(jìn)在陰極表面上形成的絕緣膜的熱穩(wěn)定性。另外，在大電流放電下，將由水分水解而水合的配位物轉(zhuǎn)化成羥基官能基團(tuán)并與來(lái)自陽(yáng)極的鋰反應(yīng)以在陰極表面上形成絕緣膜，從而向電池提供安全性。
具體地，在化學(xué)通式1中，當(dāng)R1是苯基時(shí)，y是與金屬醇鹽化合物中的金屬配位的取代烷氧基的數(shù)目。當(dāng)數(shù)值y增加時(shí)，基于苯的化合物(優(yōu)選苯基)數(shù)量增加并因此使得聚合物絕緣膜成為主要的。同時(shí)，當(dāng)數(shù)值z(mì)增加時(shí)，在由于短路的大電流放電期間，水合的有機(jī)金屬化合物與由于它的高活性而從陽(yáng)極沖擊到陰極的鋰反應(yīng)，以在陰極表面上形成絕緣膜，從而改進(jìn)電池的安全性。
如同解釋的那樣，在由化學(xué)通式1表示的有機(jī)金屬化合物中，如果電池由包含在非含水電解質(zhì)中的添加劑的化學(xué)反應(yīng)而過(guò)度充電，基于苯的化合物和連接的金屬化合物從金屬化合物分離并聚合以形成阻斷電流的絕緣聚合物膜，金屬與在陰極表面上形成的聚合物絕緣膜反應(yīng)以改進(jìn)絕緣膜的熱穩(wěn)定性，從而進(jìn)一步改進(jìn)電池的安全。
更具體地，由化學(xué)通式1表示的有機(jī)金屬化合物是含有化學(xué)穩(wěn)定苯化合物、可水解醇鹽官能團(tuán)、和水解的羥基的金屬化合物。該化合物并不在正常操作電壓內(nèi)起作用，與金屬配位的烷氧基官能團(tuán)引起與電極或非含水電解質(zhì)和水合物中的水分的水解，以從電池通過(guò)醇釋放反應(yīng)除去水分，從而除去水分對(duì)電池循環(huán)壽命性能的負(fù)面影響。此外，由于當(dāng)溶于電解質(zhì)時(shí)化合物具有大體積，如果在大電流放電中快速電流流過(guò)，化合物將降低鋰的擴(kuò)散速率并且有益于電池安全。如果將電池過(guò)度充電到正常操作電壓范圍以外，有機(jī)金屬化合物中的苯化合物反應(yīng)以在陰極表面上形成聚合物絕緣膜并改進(jìn)聚合物層的熱穩(wěn)定性，以進(jìn)一步抑制由于過(guò)度充電的放熱反應(yīng)所造成的電池潛在引燃。
由化學(xué)通式1表示的有機(jī)金屬化合物優(yōu)選由如下化學(xué)通式1a表示，它在中心含有金屬原子，以及圍繞金屬的苯基R1、烷氧基R2和羥基。
化學(xué)通式1aM(R1)y(OR)x-y-z(OH)z其中R1是與中心金屬原子配位的苯基或鹵素取代的苯基；R2是與中心金屬原子配位的烷基；M是選自如下的原子Al、B、Si、Ti、Nb、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Sn、Ga、Gd、Zr和Ta；x是中心金屬原子的價(jià)數(shù)；y是滿(mǎn)足0＜y＜x的數(shù)值；和z是滿(mǎn)足0＜z＜x的數(shù)值。
盡管反應(yīng)性根據(jù)碳數(shù)目而變化，但烷氧基在有機(jī)溶劑中是穩(wěn)定的，并且它與水分子水解以釋放醇。因此，它可以從電池除去水分以改進(jìn)電池的循環(huán)壽命性能?；衔锏姆磻?yīng)性根據(jù)它的中心原子而不同。由與水的反應(yīng)而水合的金屬原子可以容易地與活化鋰反應(yīng)以形成玻璃構(gòu)型的絕緣體。在過(guò)度充電期間分解包括基于苯化合物的金屬醇鹽以提供基于苯的化合物和活化金屬醇鹽，從而改進(jìn)每個(gè)聚合物絕緣膜的熱穩(wěn)定性。此外，在過(guò)度充電期間，水合的金屬醇鹽與沉積在陽(yáng)極中的鋰反應(yīng)以除去鋰的活性并形成陶瓷絕緣膜，從而提供達(dá)到電池安全的有效方法。
根據(jù)本發(fā)明，制備包括由化學(xué)通式1表示的化合物作為非含水電解質(zhì)添加劑的非含水電解質(zhì)鋰離子二次電池。
本發(fā)明的非含水電解質(zhì)鋰二次電池包括能夠吸附和釋放鋰的陽(yáng)極，能夠吸附和釋放鋰的陰極，和包括由化學(xué)通式1表示的金屬醇鹽化合物的非含水電解質(zhì)。能夠吸附和釋放鋰的陽(yáng)極和陰極由通常方法制備，將包括金屬醇鹽化合物的非含水電解質(zhì)注入其中以制備二次電池。
用于能夠吸附和釋放鋰的陽(yáng)極的活性材料優(yōu)選是選自石墨、碳纖維、和活性碳的碳基材料。陽(yáng)極進(jìn)一步包括粘合劑，優(yōu)選聚偏氟乙烯(PVDF)。
作為用于陰極的活性材料，可以使用由如下通式2表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
化學(xué)通式2LixMO2其中M是Ni、Co或Mn；x是滿(mǎn)足0.05≤x≤1.10的數(shù)值。
在本發(fā)明中用作非含水電解質(zhì)添加劑的由化學(xué)通式1表示的化合物的存在量為電解質(zhì)的0.01-20wt％。作為非含水電解質(zhì)添加劑，使用在其中溶解如LiClO4、LiPF6、LiBF4等鋰鹽的質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑。
本發(fā)明非含水電解質(zhì)鋰離子二次電池的制造的優(yōu)選實(shí)施例示于

圖1。
如圖1所示，本發(fā)明的鋰二次電池包括由在其上涂敷陽(yáng)極活性材料的陽(yáng)極集電極10所形成的陽(yáng)極1，以及由在其上涂敷陰極活性材料的陰極集電極11形成的陰極2。將陽(yáng)極和陰極以膠凍輥構(gòu)型與在其間的隔板3輥壓在一起，絕緣體4位于陽(yáng)極和陰極輥的上側(cè)和下側(cè)，并且罐5接收它。由墊片6圍繞的電池蓋7密封電池罐5。將電池蓋7通過(guò)陰極引線13電連接到陰極2，并將罐5通過(guò)陽(yáng)極引線12電連接到陽(yáng)極1。對(duì)于本發(fā)明的電池，將陰極引線13焊接到壓力釋放閥8，其中隆起物選擇性密封壓力釋放排氣口，并且因此陰極引線通過(guò)壓力釋放閥8與電池蓋7電連接。在采用此構(gòu)造的電池中，當(dāng)電池內(nèi)的壓力增加時(shí)，從排氣口強(qiáng)制壓力釋放閥8的隆起物，通過(guò)排氣口釋放內(nèi)部壓力。
參考如下實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)解釋本發(fā)明。然而，這些內(nèi)容用于說(shuō)明本發(fā)明但本發(fā)明并不限于它們。
實(shí)施例1以如下方式制備非含水電解質(zhì)鋰離子二次電池。
陽(yáng)極的制備在以90∶10的重量比混合碳粉末和作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)之后，將混合物分散在作為溶劑的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中以制備陽(yáng)極混合物淤漿。在10μm厚度下將陽(yáng)極混合物淤漿均勻地涂敷在陽(yáng)極集電極Cu箔的兩側(cè)上并干燥，然后采用輥壓機(jī)壓縮模塑以制備帶形的陽(yáng)極。
陰極的制備將碳酸鋰和碳酸鈷以1∶1的摩爾比混合并在900℃下煅燒7小時(shí)以獲得LiCoO2。將92wt％鋰鈷復(fù)合氧化物，4wt％作為導(dǎo)體的碳，和4wt％作為粘合劑的PVDF加入到溶劑NMP中以制備陰極混合物淤漿。在20μm厚度下將陰極混合物淤漿均勻地涂敷在陰極集電極Al薄膜上并干燥，然后采用輥壓機(jī)壓縮模塑以制備帶形的陰極。
多孔聚乙烯膜用作隔板，以膠凍構(gòu)型將帶形陽(yáng)極和帶形陰極層壓和輥壓在一起?？刂脐?yáng)極和陰極輥的長(zhǎng)度和寬度以合適地接收入外徑為18mm且高度為65mm的電池罐。將陽(yáng)極和陰極輥沉積在電池罐中，絕緣板位于它之上和之下。然后，將由鎳形成的陽(yáng)極引線連接到陽(yáng)極集電極并焊接到電池罐上，連接到陰極集電極的由鋁所形成的陰極引線焊接到安裝在電池蓋上的鋁壓力釋放閥。
然后將本發(fā)明的非含水電解質(zhì)注入制造的電池中。用于非含水電解質(zhì)的溶劑是EC和EMC在1∶2比例下的混合溶劑。LiPF6用作電解質(zhì)，將二苯基二硅烷二醇在電解質(zhì)的2wt％下加入以制備非含水電解質(zhì)。
將制造的電池采用0.4mA/cm2的恒定電流充電到4.2V。非含水電解質(zhì)二次電池的標(biāo)準(zhǔn)容量是100mAh，并且在1C(1000mA/h)的速率下，采用4.2V-3V的恒定電流進(jìn)行充電/放電循環(huán)。
實(shí)施例2-9由實(shí)施例1中相同的方法制造非含水電解質(zhì)二次電池，區(qū)別在于表1所示的化合物用作添加劑以代替二苯基二硅烷二醇。
對(duì)比例由實(shí)施例1中相同的方法制造二次電池，區(qū)別在于不向非含水電解質(zhì)中加入添加劑。
試驗(yàn)1將在實(shí)施例1-9和對(duì)比例中制造的電池充電并將銷(xiāo)通過(guò)它們以進(jìn)行銷(xiāo)測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1如表1所示，在已經(jīng)將銷(xiāo)通過(guò)它們并短路之后，甚至在充電之后，包括向其中加入添加劑的非含水電解質(zhì)的實(shí)施例1-9的電池并不引燃或爆炸。這是由于在添加劑加入的非含水電解質(zhì)中，在由于短路的大電流放電下，從陽(yáng)極釋放鋰的速度被控制，或者從陽(yáng)極釋放的鋰與從陰極表面釋放的鋰反應(yīng)以在表面上形成絕緣膜。
試驗(yàn)2在實(shí)施例1-9和對(duì)比例中制造的電池的循環(huán)壽命性能和由于過(guò)度充電在阻斷電流之后的最大溫度見(jiàn)表2。

表2如可以從表2中看出的那樣，加入由化學(xué)通式1表示的化合物作為添加劑，盡管根據(jù)化合物的種類(lèi)會(huì)發(fā)生輕微的變化，但一般改進(jìn)循環(huán)壽命性能。關(guān)于由過(guò)度充電在阻斷電流之后的最大溫度，包括電解質(zhì)而沒(méi)有添加劑的對(duì)比例電池由熱流入而爆炸，但含有添加劑的實(shí)施例1-9的那些由熱流入而防止引燃。認(rèn)為在過(guò)度充電時(shí)，添加劑在陰極表面上形成聚合物絕緣膜以阻斷過(guò)度充電的電流或降低引起電池引燃的鋰的活性。
圖2顯示根據(jù)過(guò)度充電時(shí)間，本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例的電池的溫度和電壓變化。如圖2所示，實(shí)施例1的電池并不顯示熱擁擠，與沒(méi)有添加劑的對(duì)比例的情況相反，并且在具體的時(shí)間過(guò)去之后它的溫度降低。
如解釋的那樣，根據(jù)本發(fā)明，將由化學(xué)通式1表示的金屬醇鹽化合物加入到電池的非含水電解質(zhì)中作為添加劑，因此，如果由于電池的短路和過(guò)度充電而使電池電壓不在正常操作電壓范圍內(nèi)，添加劑分解并且一部分分解的添加劑在陰極表面上形成絕緣膜，金屬與在陰極表面上形成的絕緣膜反應(yīng)以改進(jìn)電池的熱穩(wěn)定性，從而改進(jìn)電池的安全。
權(quán)利要求
1.一種非含水電解質(zhì)添加劑，包括由如下化學(xué)通式1表示的有機(jī)金屬化合物化學(xué)通式1M(R1)y(R2)x-y-z(OH)z其中R1和R2，它們與中心金屬原子配位，獨(dú)立地或同時(shí)為烷基、烷氧基、苯基、或鹵素取代的苯基；M是選自如下的原子Al、B、Si、Ti、Nb、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Sn、Ga、Gd、Zr和Ta；x是中心金屬原子的價(jià)數(shù)；y是滿(mǎn)足0＜y＜x的數(shù)值；和z是滿(mǎn)足0＜z＜x的數(shù)值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非含水電解質(zhì)添加劑，其中由化學(xué)通式1表示的有機(jī)金屬化合物是由如下化學(xué)通式1a表示的化合物化學(xué)通式1aM(R1)y(OR)x-y-z(OH)z其中R1是與中心金屬原子配位的苯基或鹵素取代的苯基；R是與中心金屬原子配位的烷基；M是選自如下的原子Al、B、Si、Ti、Nb、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Sn、Ga、Gd、Zr和Ta；x是中心金屬原子的價(jià)數(shù)；y是滿(mǎn)足0＜y＜x的數(shù)值；和z是滿(mǎn)足0＜z＜x的數(shù)值。
3.一種非含水電解質(zhì)鋰離子二次電池，包括a)能夠吸附和釋放鋰的陽(yáng)極；b)能夠吸附和釋放鋰的陰極；和c)包括由如下化學(xué)通式1表示的有機(jī)金屬化合物的非含水電解質(zhì)化學(xué)通式1M(R1)y(R2)x-y-z(OH)z其中R1和R2，它們與中心金屬原子配位，獨(dú)立地或同時(shí)為烷基、烷氧基、苯基、或鹵素取代的苯基；M是選自如下的原子Al、B、Si、Ti、Nb、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Sn、Ga、Gd、Zr和Ta；x 是中心金屬原子的價(jià)數(shù)；y是滿(mǎn)足0＜y＜x的數(shù)值；和z是滿(mǎn)足0＜z＜x的數(shù)值。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的鋰離子二次電池，其中a)陽(yáng)極包括選自石墨、碳纖維、和活性炭的碳材料作為活性材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的鋰離子二次電池，其中b)陰極包括作為活性材料的由如下化學(xué)通式2表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物化學(xué)通式2LixMO2其中M是Ni、Co或Mn；x是滿(mǎn)足0.05≤x≤1.10的數(shù)值。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的鋰離子二次電池，其中c)有機(jī)金屬化合物是由如下化學(xué)通式1a表示的化合物化學(xué)通式1aM(R1)y(OR)x-y-z(OH)z其中R1是與中心金屬原子配位的苯基或鹵素取代的苯基；R是與中心金屬原子配位的烷基；M是選自如下的原子Al、B、Si、Ti、Nb、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Sn、Ga、Gd、Zr和Ta；x是中心金屬原子的價(jià)數(shù)；y是滿(mǎn)足0＜y＜x的數(shù)值；和z是滿(mǎn)足0＜z＜x的數(shù)值。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的鋰離子二次電池，其中c)有機(jī)金屬化合物的含量為電解質(zhì)的0.01-20wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于改進(jìn)安全的非含水電解質(zhì)添加劑和包括該添加劑的鋰離子二次電池，更特別地涉及可改進(jìn)鋰離子二次電池的循環(huán)壽命和安全性能的非含水電解質(zhì)添加劑。根據(jù)本發(fā)明，將由化學(xué)通式1表示的有機(jī)金屬化合物作為添加劑加入到電池的非含水電解質(zhì)中，從而，如果由于短路和電池的過(guò)度充電等而使電池電壓不在正常操作電壓范圍內(nèi)，非含水電解質(zhì)添加劑分解和一部分分解的添加劑聚合以在陰極表面上形成絕緣膜，一部分金屬與在陰極表面上形成的絕緣膜反應(yīng)以改進(jìn)電池的熱穩(wěn)定性，從而改進(jìn)電池的安全。
文檔編號(hào)C07F15/02GK1462491SQ02801619
公開(kāi)日2003年12月17日 申請(qǐng)日期2002年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月22日
發(fā)明者樸洪奎, 崔帝源, 李蓮姬, 安榮鐸, 金亨珍 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社