專利名稱：雙酚a的完全純化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
P，P’-雙酚A(BPA)是一種用于制備聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂的工業(yè)上重要的化合物。由于對終產(chǎn)品的光學(xué)清晰度和顏色的嚴格要求，聚碳酸酯的應(yīng)用特別要求高純度的BPA。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員不斷地努力以經(jīng)濟有效的加工路線改善雙酚A的產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明涉及一種新的通過加合物結(jié)晶而純化雙酚A的加工路線。
BPA是通過兩摩爾的苯酚與一摩爾的丙酮在酸性條件下縮合而形成的。所述反應(yīng)可以在強均質(zhì)酸如鹽酸、硫酸或甲苯磺酸存在下，或在多相酸催化劑如在磺化離子交換樹脂存在下發(fā)生。所述反應(yīng)可以在存在或不存在硫醇類助催化劑如硫醇的情況下反生，所述助催化劑可以均勻地處在反應(yīng)混合物中或固定在多相催化劑上。使用化學(xué)計量的過量的苯酚改善對高度期望的p，p′-BPA異構(gòu)體的選擇性。因此粗反應(yīng)流出物流不僅含有未消耗的苯酚、得自縮合反應(yīng)的p，p′-BPA和水副產(chǎn)物，還含有不希望的BPA異構(gòu)體和諸如o，p-BPA異構(gòu)體、三苯酚、共二聚體、螺茚滿和有色雜質(zhì)的雜質(zhì)以及未反應(yīng)的丙酮、均相催化劑和硫醇類助催化劑。生產(chǎn)BPA的技術(shù)人員認識到不管是什么樣的丙酮和苯酚反應(yīng)生產(chǎn)BPA的方法，都需要純化粗反應(yīng)流出物流以獲得用于制備聚碳酸酯和其它工程熱塑塑料的BPA產(chǎn)物。
雙酚A純化的常規(guī)實施一般可以參考

圖1所述。
進入反應(yīng)(1)的丙酮原料是補充丙酮(21)或補充丙酮與從蒸餾系統(tǒng)(2)下游回收的未反應(yīng)的再循環(huán)丙酮(23)的組合。進入反應(yīng)的苯酚原料由來自蒸餾區(qū)(2)下游的蒸餾的苯酚(22)或作為來自固體/液體分離器(4)的液體分離或洗滌產(chǎn)物產(chǎn)生的再循環(huán)苯酚(24)組成，且一般包含大量的雜質(zhì)和BPA或這兩種物流的組合。在某些情況下，物流(22)可以與丙酮再循環(huán)物流23組合。將反應(yīng)系統(tǒng)流出物(25)送至蒸餾系統(tǒng)(2)，該蒸餾系統(tǒng)回收未反應(yīng)的丙酮(23)、苯酚(22)和廢物流，如縮合反應(yīng)的廢水(40)。這些較輕的餾分從反應(yīng)器流出物物流分離形成仍包含大量的苯酚的濃BPA物流(26)。
在廣泛實施的加合結(jié)晶技術(shù)中，例如在美國專利4,927,978、美國專利4,950,805和美國專利5,345,000中，充分地冷卻濃BPA和苯酚物流生產(chǎn)結(jié)晶加合物，該加合物包含一分子的苯酚和一分子的目標p，p′-BPA異構(gòu)體。這種結(jié)晶是一種較有效的從所述物流所含的其它異構(gòu)體和雜質(zhì)中純化p，p′-BPA的方法。根據(jù)純化要求和經(jīng)濟考慮，所述結(jié)晶可以以選擇數(shù)量的多級進行，其中每一級生產(chǎn)純度大大升高的加合物結(jié)晶體。每一級結(jié)晶可以由單一結(jié)晶器或多個串連的結(jié)晶器組成。每一級優(yōu)選的結(jié)晶器的數(shù)量為1-3個。結(jié)晶的級數(shù)可以是大于或等于2的任何數(shù)。為了例證的目的，在圖1中顯示了三級結(jié)晶(3、5和7)。將來自第一結(jié)晶段(3)的流出物(27)送至固體-固體分離裝置(4)。這些裝置可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的硬件如過濾器或離心機。所有這些系統(tǒng)的關(guān)鍵特征是首先分離液體本體以生產(chǎn)固體結(jié)晶餅和母液(濾液/離心濾液)物流，然后洗滌該餅以除去雜質(zhì)。一般用苯酚進行這種洗滌，而最終產(chǎn)物質(zhì)量主要取決于洗滌劑的純度。在不向BPA-酚加合物結(jié)晶中引入新的雜質(zhì)的程度上來說，苯酚是一種有用的洗滌劑。
固體-固體分離裝置(4、6和8)生產(chǎn)加合物物流(分別為35、36、37)和一種或多種含有廢清洗劑和/或濾液/離心濾液(如28、33、34、54、53)的某種混合物的液體物流。為了加合物溶解、結(jié)晶體回收和增加結(jié)晶體與原料流動，本領(lǐng)域技術(shù)人員一般再循環(huán)每一種母液的某些或全部，并將來自某一分離步驟的流出物物流洗滌，回至前述的結(jié)晶步驟(如33、34)。
可以將各個步驟生產(chǎn)的加合物再次置于苯酚溶液中并重結(jié)晶以提供額外的純化。將最終的加合物(37)送到BPA完工裝置(9)，其中液態(tài)苯酚以某種方式從BPA中蒸發(fā)出來以生產(chǎn)高純度的熔化的BPA產(chǎn)物(51)。如此生產(chǎn)的純苯酚(38)可以與進入設(shè)備(50)的補充酚組合以提供溶劑52，用于洗滌至少在最后的固體-液體分離(8)中生產(chǎn)的固體加合物結(jié)晶。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已知通過多段結(jié)晶生產(chǎn)高純度產(chǎn)品的有效方法是將最純的清洗液送到最后一段，進而將來自每段的濾液/離心濾液或廢清洗液如洗滌液(53，54)送至緊鄰的上游段。這種路線有效地將有關(guān)全部結(jié)晶洗滌系統(tǒng)的苯酚要求最小化，并在最需要的地方，即在最后步驟使用最純的苯酚。這種洗滌路線一般稱為逆流洗劑流動。
從第一段固體/液體分離(4)中回收的總液體(28)，母液與洗劑流出物的組合物，再循環(huán)到縮合反應(yīng)器系統(tǒng)(1)中?？梢匀芜x將由全部或部分再循環(huán)液體(28)組成的物流(29)送到回收系統(tǒng)(10)，該系統(tǒng)重新整理再循環(huán)液體中所含的不期望的重質(zhì)副產(chǎn)物至有用的BPA前驅(qū)體或BPA本身中。除去廢物流(32)，改善的物流(30)回到再循環(huán)液體中。某些再循環(huán)液體(31)可以繞過回收系統(tǒng)(10)。合并的物流(30)和(31)用作反應(yīng)器原料物流(24)。
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)可以通過將純的或基本上純的苯酚物流一同加到各級洗滌段中而生產(chǎn)極高質(zhì)量的BPA產(chǎn)物。本文將這種類型的洗滌稱為交叉流動洗滌系統(tǒng)。雖然逆流洗劑流動一般將給定數(shù)量的洗劑供應(yīng)的產(chǎn)物純度最大化，但在某些加工過程中，特別是結(jié)晶中(其中雜質(zhì)結(jié)合在每一段的結(jié)晶產(chǎn)物中，因此不可能被洗滌出來)，我們發(fā)現(xiàn)只要能容易地獲得增大的洗劑供應(yīng)，就可以通過使用本發(fā)明的交叉流動洗滌系統(tǒng)獲得增大的產(chǎn)物產(chǎn)率。但是對于現(xiàn)有技術(shù)的BPA處理，洗劑流量受新鮮和回收的苯酚(如圖1中的50、38)限制，因為來自設(shè)備的其它來源的附加的苯酚的使用將降低設(shè)備的產(chǎn)率。在常規(guī)的逆流流動路線中較高數(shù)量的洗劑增加返回到縮合反應(yīng)器的再循環(huán)液體的流量，且整個加工中原料消耗惡化。而且，由于在反應(yīng)器中較多地產(chǎn)生雜質(zhì)和比雜質(zhì)更多的稀母液物流而不是P，P’-BPA還共同導(dǎo)致在凈化(32)中損失的BPA的數(shù)量增加。由于這些原因，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)已有的知識和常規(guī)BPA處理的經(jīng)驗，不會導(dǎo)致其嘗試使用更大數(shù)量的洗劑與逆流流動結(jié)合。
但是，在本發(fā)明中公開了一種新的整合處理操作的方法以提供更純的產(chǎn)物而不受到預(yù)期的產(chǎn)率損失。參照圖2描述了本發(fā)明。圖2顯示利用與圖1所示的相同的整體單元操作，其中相同或可比的元件以相同的參考數(shù)字表示，但這些區(qū)段之間的整合基本上不同。以下的描述指出這種路線(圖2)和現(xiàn)有技術(shù)(圖1)之間的關(guān)鍵差別。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的BPA處理的一個優(yōu)選的實施方案例示性處理流程圖。
優(yōu)選實施方案詳述如圖2所示，根據(jù)本發(fā)明，提供給分段的固體/液體分離系統(tǒng)(區(qū)段4、6和8)的洗劑(54、53、52)現(xiàn)在以交叉流動路線流動。這種設(shè)計改型的結(jié)果是，進入每一段的洗劑現(xiàn)在僅含有一種高純度的苯酚，并將高純度的組合物供給每一段。分別通過物流54、53和52將高純度的苯酚供給區(qū)段4、6和8。從新鮮的進入設(shè)備的補充苯酚(物流50)和來自完工系統(tǒng)9的高純度加合物(物流38)的組合提供某些這種高純度的苯酚(80)。為了獲得足量的這種高純度的苯酚以保持充足的多固體/液體分離裝置的洗滌速率，本發(fā)明的BPA處理引入一種新的高純度苯酚源，即物流81，它是從蒸餾區(qū)(2)回收的?；蛘撸ㄟ^以下方法降低利用的成本在蒸餾區(qū)(2)中生產(chǎn)稍低純度的苯酚，并將此洗劑(81)僅供給上游結(jié)晶段(圖2中的4和6)，同時將新鮮和稍高純度的回收的苯酚(82)僅提供給最后的下游結(jié)晶段(圖2中的8)。
通過物料平衡，在這種路線中離開第一分離段(圖2中的4)的再循環(huán)液體(28)的凈數(shù)量必須比圖1所示的處理中的更大。這種將被BPA飽和的較高的苯酚流量在所有這些物流返回到反應(yīng)器系統(tǒng)時造成進入縮合反應(yīng)系統(tǒng)1的原料中的BPA含量更高，導(dǎo)致增加反應(yīng)器中副產(chǎn)物制備，而副產(chǎn)物制備的增加通常預(yù)期導(dǎo)致產(chǎn)率損失。
但是在本發(fā)明中，建議避免這種高再循環(huán)苯酚流量。通過從蒸餾器進料物流(26)中除去苯酚而在蒸餾區(qū)(2)中產(chǎn)生額外的高純度洗滌苯酚(81)。在現(xiàn)有技術(shù)BPA處理中，這種改進將預(yù)期導(dǎo)致結(jié)晶器的問題，因為在進料物流(26)中的苯酚和BPA濃度對于蒸餾器性能來說是最佳的。相反，在本發(fā)明中，已發(fā)現(xiàn)通過用從清洗流出物中選擇性獲得的苯酚物流(70)和來自結(jié)晶段的母液流體直接稀釋物流26而完全或基本上避免這些問題。因此本發(fā)明的這個步驟是與現(xiàn)有技術(shù)BPA處理的另一個關(guān)鍵的差別。通過物料平衡，可以看出當稀釋流體(70)的流量基本上等于新的高純度苯酚供給(81)的流量時，從分離區(qū)返回縮合反應(yīng)器的再循環(huán)液體(28)基本上沒有增加。
而且，本發(fā)明還包括以下步驟如果需要，通過選擇性地獲取起始于最后一級的分離段(4、6、8)的洗劑流出物和母液物流的部分或全部而產(chǎn)生稀釋物流(70)，以產(chǎn)生含有最少量雜質(zhì)的物流。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，如果獲得含有最少量雜質(zhì)的物流70，則可以提高最終產(chǎn)物的純度。因此，根據(jù)優(yōu)選的順序，它的優(yōu)選組成為來自洗劑流出物的物流，然后是來自最后分離步驟的母液的物流，隨后加入來自洗劑流出物的物流，接著加入來自每個前述分離步驟的母液的物流，直至達到目標物流體積。
本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然可以看出可以在不背離本文所述的本發(fā)明的范圍的情況下對上述的用于經(jīng)濟地純化雙酚A的設(shè)備和方法完成其它改變和改進，且意在應(yīng)將所有包含在以上描述中的內(nèi)容解釋為一種例示而不是限定的含義。
權(quán)利要求
1.在一種通過從多段處理的苯酚溶液中結(jié)晶苯酚加合物而純化雙酚A的方法中，改進包括步驟a.在多段純化的每一段中生產(chǎn)苯酚加合物結(jié)晶；和b.用基本上不含雙酚異構(gòu)體和雜質(zhì)的高純度洗滌苯酚物流洗滌在所述純化段的每一段中生產(chǎn)的苯酚加合物結(jié)晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中的方法，所述方法還包括步驟將來自每一段的苯酚加合物結(jié)晶脫水，然后用所述高純度苯酚物流洗滌它們。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中進入第一上游純化段的液體進料物流包含大約30-60wt％的p，p’-BPA。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中進入第一上游純化段的液體進料物流包含大約30-55wt％的p，p’-BPA。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括步驟再循環(huán)至少第一部分來自一個或多個所述純化段的廢洗劑或分離的母液，以用作一種將進入第一上游純化段的混合結(jié)晶進料中的p，p’-BPA的濃度降低至小于40wt％的稀釋溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括步驟再循環(huán)至少第一部分來自一個或多個所述純化段的廢洗劑或分離的母液，以用作一種將進入第一上游純化段的混合結(jié)晶進料中的p，p’-BPA的濃度降低至約25-40wt％的稀釋溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，所述方法還包括步驟再循環(huán)至少第二部分的所述廢洗劑或分離的母液至第一純化段中的結(jié)晶器中。
8.根據(jù)權(quán)利7的方法，所述方法還包括步驟再循環(huán)剩余的所述廢洗劑和分離的母液至生產(chǎn)p，p’-BPA的反應(yīng)系統(tǒng)中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述p，p’-BPA是通過丙酮與苯酚縮合或由重質(zhì)反應(yīng)副產(chǎn)物反應(yīng)而生產(chǎn)的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述高純度洗滌苯酚物流包括進入所述處理的補充苯酚。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述高純度洗滌苯酚物流包括在將最終固體/液體分離段中回收的BPA-苯酚加合物脫揮發(fā)分以生產(chǎn)苯酚和熔化的BPA產(chǎn)物物流的下游步驟中生產(chǎn)的苯酚。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述高純度洗滌苯酚物流是通過揮發(fā)來自BPA處理中的苯酚而生產(chǎn)的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述含苯酚的加工物流來自縮合反應(yīng)器。
14.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中優(yōu)選將所述廢洗劑的主要部分再循環(huán)至第一結(jié)晶段。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將來自下游結(jié)晶段的廢洗劑再循環(huán)至第一結(jié)晶段。
16.在一種通過從多段處理的苯酚溶液中結(jié)晶苯酚加合物而純化雙酚A的方法中，改進包括步驟a.在多級純化段的每一段中生產(chǎn)苯酚加合物結(jié)晶；和b.用基本上不含雙酚異構(gòu)體和雜質(zhì)的高純度洗滌苯酚物流洗滌在所述純化段的每一段中生產(chǎn)的苯酚加合物結(jié)晶，其中用提供給此處理的新鮮的補充苯酚，或由用于獲得最終BPA加合產(chǎn)物的最終步驟生產(chǎn)的苯酚，或它們的混合物洗滌在至少最后的下游純化段中，和任選在一個或多個其它的下游純化段中生產(chǎn)的苯酚加合物結(jié)晶；且其中用在BPA處理中生產(chǎn)的含苯酚流出物所生產(chǎn)的苯酚洗滌在第一上游純化段中，和任選在一個或多個其它上游純化段中生產(chǎn)的苯酚加合物結(jié)晶。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，所述方法還包括步驟將來自每一段的苯酚加合物結(jié)晶脫水，然后用所述高純度苯酚物流洗滌它們。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中將至少一部分分離的母液或由多段結(jié)晶產(chǎn)生的廢洗劑立即在第一段加合物結(jié)晶段上游再循環(huán)或再循環(huán)至第一段加合物結(jié)晶段。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中將剩余的分離的母液和廢洗劑再循環(huán)至反應(yīng)系統(tǒng)，以由丙酮和酚縮合或由重質(zhì)副產(chǎn)物反應(yīng)而生產(chǎn)P，P’-BPA。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中優(yōu)選將由下游結(jié)晶段產(chǎn)生的母液和廢洗劑再循環(huán)至第一結(jié)晶段。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中優(yōu)選將廢洗劑再循環(huán)至母液。
22.一種通過從多段處理的苯酚溶液中結(jié)晶苯酚加合物而純化雙酚A的方法，其中從母液中分離加合物結(jié)晶，脫水，并用基本上不含雙酚異構(gòu)體和雜質(zhì)的苯酚物流洗滌。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中用于洗滌的苯酚物流包括加入此處理的補充苯酚。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中用于洗滌的苯酚包括為生產(chǎn)BPA而最終處理BPA-苯酚加合物中生產(chǎn)的苯酚。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中用于洗滌的苯酚物流包括在BPA處理中由含苯酚加工物流生產(chǎn)的苯酚。
26.一種通過從多段處理的苯酚溶液中結(jié)晶苯酚加合物而純化雙酚A的方法，其中從母液中分離每一純化段的加合物結(jié)晶，脫水，并用基本上不含雙酚異構(gòu)體和雜質(zhì)的苯酚物流洗滌，優(yōu)選用進入此處理的補充苯酚或苯酚-BPA加合物最終處理中而生產(chǎn)的苯酚洗滌下游段，并用BPA處理中的含酚加工物流生產(chǎn)的純度稍小的苯酚洗滌上游段。
全文摘要
公開了通過以下方法經(jīng)濟地生產(chǎn)高質(zhì)量的雙酚A產(chǎn)物的方法和相關(guān)的設(shè)備利用一種新的交叉流動洗滌設(shè)計完成多段結(jié)晶處理，借此將高產(chǎn)純度的洗滌苯酚物流供給每一個洗滌段，所述設(shè)計還任選結(jié)合改型的物流流動/循環(huán)設(shè)計，這種設(shè)計避免了在其它情況下處理增大體積的洗滌苯酚所預(yù)期的副產(chǎn)物增加和產(chǎn)率損失。
文檔編號C07C39/16GK1478065SQ01818787
公開日2004年2月25日 申請日期2001年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月16日
發(fā)明者S·D·埃維特, S D 埃維特, D·P·帕爾默, 帕爾默 申請人:斯通－韋伯斯特有限公司, 雷索魯遜性能產(chǎn)品公司