專利名稱：通過(guò)氫化改進(jìn)多元醇的色值的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)氫化獲得低色值的多元醇的方法。
多元醇可以大規(guī)模地通過(guò)甲醛與高級(jí)CH-酸性醛類或與水和丙烯醛或2-烷基丙烯醛縮合來(lái)獲得。這一反應(yīng)可以根據(jù)兩個(gè)主要的工藝變型來(lái)進(jìn)行。
首先，現(xiàn)有所謂的坎尼扎羅氏(Cannizzaro)工藝過(guò)程，它進(jìn)一步被細(xì)分為無(wú)機(jī)和有機(jī)坎尼扎羅氏工藝過(guò)程。在無(wú)機(jī)變化形式中，過(guò)量甲醛與合適的鏈烷醛在化學(xué)計(jì)量用量的無(wú)機(jī)堿如NaOH或Ca(OH)2的存在下反應(yīng)。在第二步驟中，在第一步中形成的二羥甲基丁醛與過(guò)量的甲醛進(jìn)行歧化反應(yīng)，得到三羥甲基丙烷和所用堿的甲酸鹽，即甲酸鈉或甲酸鈣。這些鹽的產(chǎn)生是一個(gè)缺點(diǎn)，因?yàn)樗鼈儾蝗菀讖姆磻?yīng)產(chǎn)物中分離；另外，損失了一個(gè)當(dāng)量的甲醛。
在有機(jī)坎尼扎羅氏工藝過(guò)程中，使用叔烷基胺代替無(wú)機(jī)堿，獲得了比無(wú)機(jī)堿更高的產(chǎn)率。還獲得了甲酸三烷基銨，它是不需要的副產(chǎn)物，因此這里再次損失了一個(gè)當(dāng)量的甲醛。
在所謂的加氫過(guò)程中避免了坎尼扎羅氏工藝過(guò)程的缺點(diǎn)，其中甲醛與合適的醛在催化量的胺存在下反應(yīng)，結(jié)果是該反應(yīng)在羥烷基化醛階段停止。在甲醛的分離之后，除了羥烷基化醛之外，反應(yīng)混合物還含有少量的相應(yīng)多元醇和所得的醇的縮醛類，該反應(yīng)混合物被氫化而得到所需的多元醇。
可通過(guò)醛類與甲醛縮合獲得的醇類的一個(gè)特別高效的制備工藝過(guò)程已描述在WO98/28253中。這一工藝過(guò)程獲得了高產(chǎn)率，相伴產(chǎn)生少量的偶合產(chǎn)物。該工藝包括讓高級(jí)醛類與2-8倍量的甲醛在叔胺存在下反應(yīng)并將所獲得的反應(yīng)混合物分離成兩種溶液，一種含有完全羥甲基化的鏈烷醛和另一種含有未反應(yīng)的起始原料。后一種溶液再循環(huán)到反應(yīng)中。該分離通過(guò)蒸餾或通過(guò)簡(jiǎn)單地將有機(jī)相與水相分離來(lái)進(jìn)行。含有產(chǎn)物的溶液進(jìn)行催化處理和/或熱處理以便將不完全羥烷基化的鏈烷醛轉(zhuǎn)化成所需的完全羥甲基化的化合物。在這一工藝過(guò)程中形成的副產(chǎn)物通過(guò)蒸餾分離出來(lái)，所獲得的塔底產(chǎn)物進(jìn)行催化氫化得到多元醇。
由所述工藝過(guò)程制得的重要醇類的例子是新戊二醇，季戊四醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丁烷，和尤其是三羥甲基丙烷(TMP)。
TMP已經(jīng)廣泛地用作聚酯和聚氨酯類的交聯(lián)劑。然而，市場(chǎng)上可買到的商品級(jí)TMP有或多或少的著色，大概由于雜質(zhì)的存在所引起。這一著色對(duì)于許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)不是問(wèn)題，但是對(duì)于希望使用盡可能淺顏色的TMP的應(yīng)用卻不是這樣。在文獻(xiàn)中已描述了旨在改進(jìn)TMP色值的許多工藝方法。
US3,097,245描述了具有50-200的APHA色值的三羥甲基丙烷的制備方法。這一色值可通過(guò)觀察在溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH和起始化合物的濃度方面的具體反應(yīng)條件來(lái)實(shí)現(xiàn)。在該反應(yīng)之后，所形成的溶液接著用離子交換樹(shù)脂處理。
US5,603,835公開(kāi)了制備APHA色值＜100的TMP的方法。這些是利用醚或酯對(duì)所獲得的粗TMP溶液進(jìn)行萃取后處理來(lái)實(shí)現(xiàn)。所使用的TMP溶液通常來(lái)源于坎尼扎羅氏工藝過(guò)程。
兩種上述工藝過(guò)程都存在相對(duì)高成本的缺點(diǎn)，因?yàn)樾枰_地觀察具體的條件和需要添加離子交換樹(shù)脂或引入至少一種溶劑。
該文獻(xiàn)僅僅包括少量有關(guān)由甲醛與高級(jí)醛類縮合所形成的產(chǎn)品進(jìn)行氫化的信息。
DE-A-17 68 259公開(kāi)了當(dāng)甲醛與高級(jí)醛類反應(yīng)得到多元醇時(shí)所形成的副產(chǎn)物的處理工藝。該工藝過(guò)程包括將這些副產(chǎn)物與主要產(chǎn)品分離和然后將它們氫化而得到較大量的主要為脂族的醇。
WO99/20586描述了具有低反應(yīng)顏色(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化煮沸試驗(yàn)的色值)的三羥甲基丙烷的制備方法。由坎尼扎羅反應(yīng)制備的粗三羥甲基丙烷與水/溶劑混合物一起加熱而形成單相的溶液。它然后被冷卻和分離成至少兩相。三羥甲基丙烷通過(guò)兩階段蒸餾從水相中回收，通常具有1-1.5加德納(GU)的酸洗色值和1GU的鄰苯二甲酸酐色值。這一工藝過(guò)程的缺點(diǎn)是損失了超過(guò)10％的三羥甲基丙烷，它溶于有機(jī)相中。而且，該工藝過(guò)程在技術(shù)上是昂貴的且沒(méi)有報(bào)道自然色值的改進(jìn)。
描述在SU-A125 552中的加氫過(guò)程用于提純由坎尼扎羅氏工藝過(guò)程獲得的TMP，該TMP是含有大約30％TMP的水溶液形式的粗物料，或含有大約80％TMP的提純物料，已從中除去了水和甲酸鹽。在鎳、鋅、鉬和銅催化劑上的氫化獲得了在蒸餾之后具有大約98％含量的純TMP。所使用的壓力是1-250巴，優(yōu)選10-200巴，和溫度是20-200℃，優(yōu)選100-150℃。所獲得的TMP據(jù)說(shuō)是無(wú)色的，雖然沒(méi)有提到色值。
然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可由該工藝過(guò)程獲得的色值的改進(jìn)常常對(duì)于許多用途來(lái)說(shuō)是不足夠的。
所以，本發(fā)明的目的是提供一種方法，該方法使得有可能獲得具有低色值的多元醇，尤其是TMP。應(yīng)該可通過(guò)該方法獲得＜20的APHA色值。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過(guò)由催化氫化改進(jìn)多元醇色值的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，在氫化中使用的多元醇已經(jīng)通過(guò)在其制備之后的蒸餾來(lái)提純，其中該氫化是在大孔載體擔(dān)載的非均相催化劑的存在下進(jìn)行，該催化劑含有元素周期表VII至X族的至少一種金屬作為活性金屬。
已經(jīng)證實(shí)，通過(guò)使用已經(jīng)過(guò)蒸餾的多元醇和在含有元素周期表VII至X副族的至少一種金屬作為活性金屬的大孔載體擔(dān)載的非均相催化劑存在下進(jìn)行氫化，可以實(shí)現(xiàn)色值的改進(jìn)，該色值遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于使用沒(méi)有預(yù)先蒸餾提純的醇所獲得的色值。用含有＞95％醇的溶液已經(jīng)獲得了良好的結(jié)果。
如果TMP用于該氫化中，通過(guò)使用具有＞98％含量的TMP溶液可以獲得特別良好的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明的工藝過(guò)程可用于改進(jìn)任何來(lái)源的多元醇、尤其TMP的色值。來(lái)源于有機(jī)或無(wú)機(jī)坎尼扎羅氏工藝過(guò)程的批料可以按照與來(lái)源于加氫過(guò)程的醇類完全一樣的方式用于本發(fā)明的氫化中以改進(jìn)色值，雖然優(yōu)選使用來(lái)源于該加氫過(guò)程的醇類。唯一的要點(diǎn)是該醇已經(jīng)預(yù)先提純并具有在上述范圍內(nèi)的純度，從而使得可通過(guò)本發(fā)明方法來(lái)改進(jìn)色值。
根據(jù)本發(fā)明的氫化適用于通過(guò)甲醛與高級(jí)醛類在催化量的三烷基胺存在下縮合、然后將產(chǎn)物氫化所制備的任何多元醇。實(shí)際上，任何在羰基的α-位上具有酸性氫原子的鏈烷醛都是合適的高級(jí)醛類?？梢允褂玫钠鹗荚鲜蔷哂?-24個(gè)碳原子的脂族醛，它可以是線性或支化的，或還可以含有脂環(huán)族基團(tuán)。其它合適的起始原料是芳脂族醛類，條件是它們含有位于羰基的α-位的亞甲基。通常，具有8-24個(gè)碳原子、優(yōu)選8-12個(gè)碳原子的芳烷基醛類，如苯乙醛，用作起始原料。具有2-12個(gè)碳原子的脂族醛是優(yōu)選的，例子是3-乙基-，3-正丙基-，3-異丙基-，3-正丁基-，3-異丁基-，3-仲丁基-和3-叔丁基丁醛和相應(yīng)的正戊醛、正己醛和正庚醛；4-乙基-，4-正丙基-，4-異丙基-，4-正丁基-，4-異丁基-，4-仲丁基-和4-叔丁基-戊醛、-正己醛和-正庚醛；5-乙基-，5-正丙基-，5-異丙基-，5-正丁基-，5-異丁基-，5-仲丁基-和5-叔丁基-正己醛和-正庚醛；3-甲基己醛和3-甲基庚醛；4-甲基戊醛，4-甲基庚醛，5-甲基己醛和5-甲基庚醛；3，3，5-三甲基-正戊基-，3，3-二乙基戊基-，4，4-二乙基戊基-，3，3-二甲基-正丁基-，3，3-二甲基-正戊基-，5，5-二甲基庚基-，3，3-二甲基庚基-，3，3，4-三甲基戊基-，3，4-二甲基庚基-，3，5-二甲基庚基-，4，4-二甲基庚基-，3，3-二乙基己基-，4，4-二甲基己基-，4，5-二甲基己基-，3，4-二甲基己基-，3，5-二甲基己基-，3，3-二甲基己基-，3，4-二乙基己基-，3-甲基-4-乙基戊基-，3-甲基-4-乙基己基-，3，3，4-三甲基戊基-，3，4，4-三甲基戊基-，3，3，4-三甲基己基-，3，4，4-三甲基己基-和3，3，4，4-四甲基戊基-醛；C2-C12正構(gòu)醛是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)特別優(yōu)選的多元醇是三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、新戊二醇和季戊四醇，三羥甲基丙烷是非常特別優(yōu)選的。
如果TMP的色值通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法來(lái)改進(jìn)，則由加氫過(guò)程制備的高純度(＞98％)TMP例如可以通過(guò)在標(biāo)題為Verfahren zur Reinigung vondurch Hydrierung hergestelltem Trimethylolpropan durch kontinuierlicheDestillation的德國(guó)專利申請(qǐng)DE19963435.1(申請(qǐng)人BASF AG)中描述的方法來(lái)獲得。在這一方法中，在氫化之后獲得的粗產(chǎn)物首先進(jìn)行脫水，其中水和其它低沸點(diǎn)的組分，如甲醇、三烷基胺或甲酸三烷基銨通過(guò)蒸餾分離。蒸餾可以在＜400毫巴、優(yōu)選20-200毫巴的壓力下，在＜200℃的釜底溫度下和經(jīng)過(guò)短的停留時(shí)間來(lái)進(jìn)行，這樣所產(chǎn)生的甲酸三烷基銨僅僅在很低程度上與TMP反應(yīng)而得到TMP甲酸鹽和三烷基胺。還有可能在＞200毫巴、優(yōu)選＞400毫巴的壓力下，在＞140℃的釜底溫度下和經(jīng)過(guò)短的停留時(shí)間進(jìn)行蒸餾，這樣至少大部分的TMP與甲酸三烷基銨反應(yīng)而得到甲酸TMP鹽和三烷基胺。
高沸點(diǎn)組分然后在下一步中分離出來(lái)。這是通過(guò)在210-250℃下從塔底產(chǎn)物蒸餾來(lái)進(jìn)行的，這些組分在這些溫度下是揮發(fā)性的。高沸點(diǎn)的組分因此保留在該塔底產(chǎn)物中。所獲得的富含TMP的低沸點(diǎn)餾分然后通過(guò)蒸餾進(jìn)行后處理(第一次蒸餾提純)，分離出所不需要的低沸點(diǎn)組分。所獲得的純產(chǎn)物進(jìn)行第二次蒸餾提純，得到特別純凈的產(chǎn)物。
該德國(guó)專利申請(qǐng)的內(nèi)容是本發(fā)明的重要和整體部分并包括在本專利申請(qǐng)中供參考。
在這些專利申請(qǐng)中描述的方法可以有其它變化形式。因此例如有可能讓所產(chǎn)生的TMP甲酸鹽與合適的胺、優(yōu)選二烷基胺反應(yīng)，得到TMP和二烷基甲酰胺。這樣的方法描述在標(biāo)題為Verfahren zur Umwandlung von bei derTrimethylolalkan-Herstellung gebildeten Trimethylolalkanformiat的德國(guó)專利申請(qǐng)DE19963444.0(申請(qǐng)人BASF AG)中。
另一種可能性是通過(guò)添加酸來(lái)分解高沸點(diǎn)的組分以得到TMP和其它產(chǎn)品而提高產(chǎn)率。這樣的方法描述在標(biāo)題為Verfahren zur Zersetzung vonbei der Synthese mehrwertiger Alkohole gebildeter Nebenprodukte的德國(guó)專利申請(qǐng)DE19963437.8(申請(qǐng)人BASF AG)中。
利用通過(guò)以這種方式或另一種方式蒸餾所提純的TMP可獲得良好的結(jié)果，它具有1-500APHA、優(yōu)選15-120APHA的色值。
根據(jù)本發(fā)明的氫化使得有可能制備APHA色值＜10的多元醇，尤其色值為1APHA的TMP。
根據(jù)本發(fā)明的氫化是在20-300℃，優(yōu)選100-180℃的溫度下進(jìn)行，所施加的壓力是1-350巴，優(yōu)選1-100巴。在這一方法中使用的停留時(shí)間是5分鐘至20小時(shí)，優(yōu)選10分鐘至8小時(shí)。有可能選擇間歇程序，它優(yōu)選在攪拌釜中進(jìn)行。另一個(gè)同樣良好的可能性是連續(xù)地進(jìn)行氫化，優(yōu)選在管式反應(yīng)器中通過(guò)液相或滴流方法進(jìn)行。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的大孔加氫催化劑是含有元素周期表VII至X族的至少一種金屬作為活性金屬的大孔載體擔(dān)載的非均相催化劑。原則上，該大孔的非均相催化劑可以含有元素周期表VII至X族的任何金屬作為活性金屬。所使用的活性金屬優(yōu)選是鈀、釕、錸、鎳、鐵和鈷或兩種或多種活性金屬的混合物；鈀尤其可用作活性金屬。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“大孔”是按照Pure Appl.Chem.，46，79頁(yè)(1976)中定義來(lái)使用，即作為直徑大于50nm的孔。在根據(jù)本發(fā)明所用的非均相催化劑中，直徑大于100nm的大孔的含量(基于全部孔)，即非均相催化劑的大孔隙度，是大于10％體積，優(yōu)選大于20％體積和特別優(yōu)選25-90％體積，在各情況下基于全部的孔。
活性金屬含量通常是基于催化劑總重量的0.01-10％重量，優(yōu)選0.05-5％重量和特別優(yōu)選0.1-3％重量，。
在根據(jù)本發(fā)明使用的大孔載體擔(dān)載的催化劑上，金屬的總表面積優(yōu)選是0.01-10m2/g催化劑，特別優(yōu)選大約0.05-5m2/g催化劑和很特別優(yōu)選大約0.05-3m2/g催化劑。金屬的表面積可利用由J.LeMaitre等人在由FrancisDelanney，D，紐約1984出版的“非均相催化劑的表征(Characterization ofHeterogeneous Catalysts)”，310-324頁(yè)中描述的化學(xué)吸附法測(cè)定。
根據(jù)本發(fā)明使用的大孔的非均相催化劑可以在工業(yè)上通過(guò)本身已知的各種方法來(lái)制備，例如通過(guò)將元素周期表VII至X族至少一種金屬施用于合適的大孔載體上來(lái)進(jìn)行。
這一施用可以通過(guò)用金屬鹽水溶液(例如鈀鹽水溶液)浸漬載體，通過(guò)將合適的金屬鹽溶液噴射到載體上或通過(guò)其它合適的方法來(lái)進(jìn)行。元素周期表VII至X副族的金屬的合適鹽是這些金屬的硝酸鹽、亞硝酰基硝酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、氯代配合物、硝基配合物或胺配合物，其中硝酸鹽和亞硝?；跛猁}是優(yōu)選的。對(duì)于含有元素周期表VII至X族的幾種金屬的催化劑，其金屬鹽或溶液可以同時(shí)或連續(xù)地施加。
用金屬鹽溶液涂敷或浸漬的載體然后加以干燥，優(yōu)選在100-150℃的溫度下進(jìn)行，然后任選在200-600℃、優(yōu)選350-450℃的溫度下煅燒。對(duì)于單獨(dú)浸漬的情況，催化劑被干燥和在各浸漬步驟之后任選加以煅燒，如上所述。操作者可以自由地選擇活性組分被浸漬的順序。
涂敷、干燥和任選煅燒過(guò)的載體然后通過(guò)在30℃-600℃之間、優(yōu)選在150℃-450℃之間的溫度下在含有游離氫的氣流中處理來(lái)活化。氣流優(yōu)選由50-100％體積的H2和0-50％體積的N2組成。
可以用于制備根據(jù)本發(fā)明所用催化劑的載體材料是這樣一些材料，它們是大孔性的，具有至少50nm、優(yōu)選至少100nm和特別優(yōu)選500nm的平均孔徑，它們的BET表面積是至多約300m2/g，優(yōu)選大約15m2/g，特別優(yōu)選大約10m2/g，尤其大約5m2/g和很特別優(yōu)選至多3m2/g。
載體的表面積通過(guò)使用BET法，尤其根據(jù)DIN66131，由N2吸附來(lái)測(cè)定?？讖胶涂追植际峭ㄟ^(guò)Hg孔隙度測(cè)定法，尤其根據(jù)DIN66133來(lái)測(cè)定。
雖然有可能原則上使用已知用于制備催化劑中的任何載體材料，即具有以上所定義的大孔隙度的那些載體材料，但是優(yōu)選使用活性炭，碳化硅，二氧化硅，多鋁紅柱石，堇青石，氧化鋁，二氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂，氧化鋅或它們的混合物，其中氧化鋁、二氧化鋯和多鋁紅柱石是特別優(yōu)選的，和氧化鋁是很特別地優(yōu)選的。
此外，根據(jù)本發(fā)明使用的大孔性的非均相催化劑可以在工業(yè)上通過(guò)從EP-A-653 243中已知的方法制備，其中該活性金屬和大孔隙載體在一個(gè)步驟中引入。在從EP-A-653 243中已知的方法中，根據(jù)本發(fā)明使用的大孔性的非均相催化劑是通過(guò)將元素周期表VII至X族的金屬的水溶性鹽溶于有機(jī)溶劑中，所形成的溶液用能結(jié)合至少10倍于其本身重量的水的一種有機(jī)聚合物處理，然后將該聚合物與催化劑載體材料混合，然后所獲得的物料進(jìn)行成形、干燥和鍛燒來(lái)最終制備。
元素周期表VII至X族的金屬的合適水溶性鹽優(yōu)選是這些金屬的硝酸鹽、亞硝酰基硝酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、氯代配合物、硝基配合物或胺配合物，其中硝酸鹽和亞硝?；跛猁}是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的溶劑是水混溶性溶劑如醇類，醚類和胺類。尤其可提及的醇類是C1-C4-醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇；合適的醚是例如四氫呋喃。合適的胺類的例子是氨和一元胺，如二乙胺、甲胺、三乙胺、乙胺、丙胺和丁胺。
所使用的有機(jī)聚合物優(yōu)選是丙烯酸，丙烯酸/丙烯酰胺和丙烯酰胺的交聯(lián)聚合物，特別優(yōu)選是微交聯(lián)的部分中和的聚丙烯酸鈉。合適的化學(xué)交聯(lián)劑的例子是二醇類，如乙二醇和聚乙二醇，多元醇，二胺類和二烯類，用量是基于聚合物的0.1-5％重量。
優(yōu)選的載體材料是活性炭，碳化硅，氧化鋁，二氧化鈦，多鋁紅柱石，堇青石，氧化鋯，氧化鎂，氧化鋅或它們的混合物，其中氧化鋁、二氧化鋯和多鋁紅柱石是特別優(yōu)選的，和氧化鋁是很特別優(yōu)選的。
有關(guān)通過(guò)在一個(gè)步驟中引入活性金屬和大孔來(lái)制備根據(jù)本發(fā)明使用的大孔催化劑的其它細(xì)節(jié)可以在EP-A-653 243中見(jiàn)到，它的相關(guān)內(nèi)容完全包含在本專利申請(qǐng)中共參考。
此外，根據(jù)本發(fā)明使用的大孔催化劑可以在工業(yè)上通過(guò)從EP-A-842699中已知的方法，使用造孔劑來(lái)制備。任何水混溶性聚合物可以用作造孔劑，只要它們具有大于約6000-500000g/mol的分子量。它們的分子量?jī)?yōu)選是約10000-200000g/mol，特別優(yōu)選約13000-150000g/mol，很特別優(yōu)選約13000-50000g/mol。可以使用的聚合物的例子包括聚氯乙烯，烯烴與極性共聚用單體例如乙烯或丙烯與氯乙烯的共聚物，聚偏氯乙烯共聚物，ABS樹(shù)脂，乙烯與乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或丙烯酸的共聚物，氯化聚乙烯，氯磺化聚乙烯，熱塑性聚氨酯類，聚酰胺如尼龍-5、尼龍-12、尼龍-6，6、尼龍-6，10和尼龍-11，含氟的樹(shù)脂如FEP、聚偏二氟乙烯和聚氯三氟乙烯，丙烯腈/(甲基)丙烯酸酯共聚物如甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物，聚(甲基)丙烯酸烷基酯，乙酸纖維素，醋酸丁酸纖維素，聚碳酸酯，聚砜類，聚苯醚，聚酯如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，和聚乙烯醇，其中聚乙烯醇是特別優(yōu)選的。
在根據(jù)本發(fā)明使用的制備大孔催化劑的中的第一步是制備鋁和元素周期表VII至X副族活性金屬的鋁合金，這是通過(guò)從DE2 159 736中已知的方法按已知方式來(lái)進(jìn)行的。
接著是根據(jù)EP-A-0 842 699，從該合金、模塑劑、水和造孔劑制備捏合配混物，將該捏合配混物成形為模制品，煅燒模制品，最后，鍛燒后的模制品用堿金屬氫氧化物處理。
有關(guān)制備本發(fā)明所用大孔性催化劑的這一工業(yè)方法的其它細(xì)節(jié)可以見(jiàn)于EP-A-842 699，它的有關(guān)內(nèi)容被完全包括在本專利申請(qǐng)中共參考。
根據(jù)本發(fā)明所用的大孔性催化劑優(yōu)選通過(guò)讓合適的大孔性載體浸漬元素周期表VII至X族的至少一種金屬來(lái)制備。
如果需要，根據(jù)本發(fā)明所用的大孔性催化劑可以另外摻雜堿，以防止在氫化過(guò)程中、尤其在高的氫化溫度下聚合物發(fā)生再分裂。合適的堿的例子是堿性氧化物如堿金屬或堿土金屬氧化物，例如氧化鈉、氧化鉀、氧化鈣和氧化鋇，其中氧化鈉是特別優(yōu)選的。這些氧化物，或它們的前體如相應(yīng)氫氧化物、碳酸鹽或羥基碳酸鹽，可以通過(guò)例如在上層清溶液或噴射浸漬液中浸漬，或在載體的結(jié)構(gòu)性聚結(jié)過(guò)程中以基于催化劑重量的0.05-5％濃度，施涂于催化劑上。如果合適，在這之后接著進(jìn)行回火以使該前體發(fā)生熱分解。
在用于氫化之前，根據(jù)本發(fā)明使用的大孔性催化劑可以用氫氣還原。
根據(jù)本發(fā)明可用的大孔性催化劑可以以粉末形式(例如當(dāng)通過(guò)懸浮方法進(jìn)行該方法時(shí))或方便地作為模制品形式，例如以線條、圓柱體、球、環(huán)或砂礫形式(尤其當(dāng)該催化劑處于固定床排列時(shí))用于本發(fā)明的方法中。
使用以上所述大孔性非均相催化劑的根據(jù)本發(fā)明的氫化優(yōu)選在固定床中進(jìn)行，并且已經(jīng)證明有利的是在單輪中在主反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)用下游副反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行在主反應(yīng)器中的氫化已經(jīng)獲得了同樣良好的結(jié)果，其中主反應(yīng)器作為環(huán)管反應(yīng)器來(lái)操作和副反應(yīng)器作為單輪反應(yīng)器來(lái)操作。在各情況下可以選擇液相或滴流方法。該氫化優(yōu)選在單輪中通過(guò)液相方法在固定床中進(jìn)行。
預(yù)先經(jīng)過(guò)蒸餾提純的TMP的根據(jù)本發(fā)明的氫化可以在添加或沒(méi)有添加另一種溶劑下進(jìn)行。如果使用這樣的溶劑，它以這樣一種濃度添加，該濃度使得用于氫化的溶液具有5-95％重量的TMP含量。所使用的溶劑優(yōu)選是低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑如醇類，醚類，烴或酯類。優(yōu)選的溶劑包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，丁醇，乙醚，甲基叔丁基醚，二噁烷，四氫呋喃和乙酸乙酯。特別優(yōu)選的溶劑是甲醇和四氫呋喃。如果根據(jù)本發(fā)明的氫化是在附加的溶劑存在下進(jìn)行，則在加氫裝置的下游包括分離裝置，以便從以這種方式獲得的TMP中分離溶劑。普通的分離裝置的例子是蒸餾塔、薄膜蒸發(fā)器和優(yōu)選降膜蒸發(fā)器。
根據(jù)本發(fā)明的方法將借助下面的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明。在全部實(shí)施例中使用的TMP制備如下在由利用溢流管互聯(lián)的兩個(gè)具有72L總?cè)萘康目杉訜岬臄嚢韪M成的裝置中連續(xù)地添加40％水溶液形式的新鮮甲醛水溶液(4300g/h)和正丁醛(1800g/h)和45％水溶液形式的作為催化劑的新鮮三甲胺(130g/h)。該反應(yīng)器被加熱至40℃的恒溫。
排料直接通入裝有柱的降膜蒸發(fā)器的頂部，在那里它通過(guò)在大氣壓力下的蒸餾被分離成低沸點(diǎn)的塔頂產(chǎn)品，基本上含有正丁醛、乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲胺，和高沸點(diǎn)的塔底產(chǎn)物。
該塔頂產(chǎn)品連續(xù)地冷凝和再循環(huán)到上述的反應(yīng)器中。
來(lái)自該蒸發(fā)器的高沸點(diǎn)的塔底產(chǎn)物(大約33.5kg/h)用45％水溶液形式的新鮮三甲胺催化劑(50g/h)連續(xù)地處理，并轉(zhuǎn)移到具有12L空體積的可加熱的、填料填充的管式反應(yīng)器。該反應(yīng)器被加熱至40℃的恒溫。
來(lái)自副反應(yīng)器的排料連續(xù)地通入另一蒸餾設(shè)備的頂部以分離甲醛(在11巴下的過(guò)熱蒸汽)，在那里它通過(guò)蒸餾被分離成低沸點(diǎn)的塔頂產(chǎn)品，主要含有乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲胺，和高沸點(diǎn)的塔底產(chǎn)物。該低沸點(diǎn)的塔頂產(chǎn)品(27kg/h)連續(xù)地冷凝和再循環(huán)到第一攪拌釜中，同時(shí)收集高沸點(diǎn)的塔底產(chǎn)物。
除水之外，所獲得的塔底產(chǎn)物主要含有二羥甲基丁醛、甲醛和痕量的單羥甲基丁醛。這一塔底產(chǎn)物然后進(jìn)行連續(xù)氫化。這通過(guò)在主反應(yīng)器中利用環(huán)路/滴流方法和在下游副反應(yīng)器中利用環(huán)路方法在90巴和115℃下將反應(yīng)溶液加以氫化來(lái)進(jìn)行。該催化劑是與DE19809418的實(shí)施例J類似地制備并含有42％重量的CuO、16％重量的Cu和46％的TiO2。所使用的裝置由具有10m長(zhǎng)度(內(nèi)徑27mm)的加熱主反應(yīng)器和具有5.3m長(zhǎng)度(內(nèi)徑25mm)的加熱副反應(yīng)器組成?；芈?方法)產(chǎn)量是25 l/h的液體，該反應(yīng)器的進(jìn)料被調(diào)節(jié)到4kg/h，對(duì)應(yīng)于4kg/h的氫化排料。
在氫化后，將TMP從塔底排出并根據(jù)在標(biāo)題為Verfahren zurReinigung von durch Hydrierung hergestelltem Trimethylolpropan durchkontinuierliche Destillation的德國(guó)專利申請(qǐng)DE19963435.1(申請(qǐng)人BASFAG)的實(shí)施例2和3中描述的方法通過(guò)蒸餾來(lái)進(jìn)行后處理。在一些實(shí)施例中使用的TMP取自第一蒸餾提純塔(A品級(jí))。在其它實(shí)施例中使用的TMP來(lái)源于第二蒸餾提純塔(B品級(jí))。
已通過(guò)根據(jù)本發(fā)明方法氫化的TMP可以進(jìn)行進(jìn)一步的氫化，以便改進(jìn)色值，優(yōu)選使用不同的催化劑。
所指示的APHA色值用Dr.Lange公司的LICO200儀器來(lái)測(cè)量。TMP樣品是在100℃下以純凈形式在熔體中測(cè)量。
為了排除過(guò)濾不改進(jìn)色值的可能性，使起始原料通過(guò)過(guò)濾器并測(cè)量色值。這等同于離析物的色值。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)催化氫化改進(jìn)多元醇、尤其三羥甲基丙烷的色值的方法，在氫化中使用的多元醇已在它的制備之后通過(guò)蒸餾提純，其中該氫化是在含有元素周期表VII至X族的至少一種金屬作為活性金屬的大孔載體擔(dān)載的非均相催化劑存在下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用于氫化中的多元醇具有＞95％或?qū)τ谌u甲基丙烷優(yōu)選＞98％的產(chǎn)物含量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中大孔的非均相催化劑含有作為活性金屬的鈀、釕、錸、鎳、鐵和/或鈷，或兩種或多種這些活性金屬的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中非均相催化劑的大孔隙度是大于10％體積。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中氧化鋁和/或二氧化鋯用作載體材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中非均相催化劑具有0.01-10m2/g的金屬表面積。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中非均相催化劑具有0.1-300m2/g的BET表面積。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中非均相催化劑具有0.01-10％重量的活性金屬含量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中氫化是在20-300℃、優(yōu)選100-180℃的溫度下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中氫化是在1-350巴、優(yōu)選1-100巴和特別優(yōu)選1-50巴的壓力下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中TMP在反應(yīng)器中的停留時(shí)間是5分鐘至20小時(shí)，優(yōu)選10分鐘至8小時(shí)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中氫化是以間歇方式優(yōu)選在攪拌釜中進(jìn)行，或以連續(xù)方式優(yōu)選在管式反應(yīng)器中由液相或滴流方法進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中三羥甲基丙烷的氫化是在沒(méi)有添加溶劑或在添加5-95％重量的溶劑下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)催化氫化改進(jìn)多元醇、尤其三羥甲基丙烷的色值的方法，其中在氫化中使用的多元醇已在它的制備之后通過(guò)蒸餾提純。本發(fā)明的特征在于氫化是在含有元素周期表VII至X副族的至少一種金屬作為活性金屬的大孔載體擔(dān)載的非均相催化劑存在下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07C31/22GK1469855SQ01817175
公開(kāi)日2004年1月21日 申請(qǐng)日期2001年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月13日
發(fā)明者M·德恩巴赫, C·西格瓦特, M·黑塞, S·馬斯, M 德恩巴赫, 褳嚀 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司