專利名稱：金納米粒子的制作方法
這項發(fā)明涉及一種新型金材料，該材料使得包含該材料的組合物具有很多有利特征。它的制備方法和應(yīng)用我們也將做揭示。
液態(tài)金組合物很早就在本領(lǐng)域中已知并被用于鍍金和裝飾底材。傳統(tǒng)的液態(tài)金組合物包含與天然樹脂材料結(jié)合的金的硫代樹脂酸鹽(Boudnikoff，Compt.Rend.，196，1898(1933)和Chemnitius，J，Prakt.Chem，117，245(1927))。金的硫代樹脂酸鹽是由氯化金溶液和硫化萜反應(yīng)制取。然后用諸如薰衣草油、迷迭香油、松油等天然油將其稀釋，加入松香和瀝青樹脂使組合物稠化，以適用于裝飾、鍍金、印刷等用途。此外要向該組合物中加入少量的諸如銠、鉍、鉻等金屬的鹽或樹脂酸鹽作為助熔劑來提高燒制品中金的金屬光澤，還可加強附在底材上的金在灼燒中的附著力。在制備其它組合物時使用了各種金的硫醇鹽。例如，US-A-2490399描述了使用環(huán)萜的金硫醇鹽，但沒有提供所得到的硫醇鹽的任何結(jié)構(gòu)。再例如，在Journal ofthe Society of the Chemical Industry，Japan，38，Supplement617B(1935)中，Nakatsuchi也描述了用硫莰醇制備金的硫醇鹽，但文獻沒有提到這些化合物在裝修或鍍金組合物中的應(yīng)用可能性。根據(jù)US-A-3163665，由環(huán)萜得到金的硫醇鹽具有需要相對較高的燒結(jié)溫度的不利因素，這就限制了它只能應(yīng)用在如玻璃、陶瓷等底材上，并因此建議使用非萜類金的副硫醇鹽(Secondary mercaptides)。類似地，US-A-3245809提出保護并描述了在有機介質(zhì)和金助溶劑的溶液中包含被取代金的芳基硫醇鹽的液態(tài)金裝飾組合物的用途，其中硫直接附在芳基原子上，該芳基原子已經(jīng)被烷基所取代。這種公開的特殊芳基硫醇鹽包括由對叔丁基苯硫醇和氯化亞金制備的金的對叔丁基苯硫醇鹽。
由于環(huán)境意識和潛在的必須從基于這些有機物的金油墨中消除有害的有機物質(zhì)的立法行動，在EP-A 0514 073中描述了已生產(chǎn)出的一系列可用水稀釋的一價金的硫醇鹽。另外，EP 0668 265中描述了水溶性一價金的二硫醇單金鹽的制備方法以及在制造生產(chǎn)耐火表面上的具有高光澤性、無孔和斑點、無瑕癖的裝飾物中的應(yīng)用。
在US 5,639,901中描述了用一價單金的二硫醇羧酸化合物通過特殊加工路線生產(chǎn)金含量在60-90重量％之間且金與硫原子比大于0.71到4∶1的水溶性金材料。特殊制備過程包括向金材料溶液中加入酸使其pH值為2或更低，然后分離所得到的物質(zhì)。但這種化合物的應(yīng)用還有問題，例如這種金材料的水溶性阻止了它們在傳統(tǒng)水滑道印花釉工藝的應(yīng)用。因此需要非水溶性的金材料。這個問題正是本發(fā)明所要解決的。
納米粒子已經(jīng)被認識幾十年了。最近五年已經(jīng)合成了有提高了的穩(wěn)定性的納米粒子(Schmidt和A.Lehnert，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1989，28，780)。例如，硫醇衍生的金納米粒子已經(jīng)通過兩相反應(yīng)制備出(Brust，M.Walker，D.Bethell，D.J.Shiffrin和C.Kiely，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1994，801)。這些粒子大小在1-10nm之間，是由配體殼層保護起來的結(jié)晶金屬核形成。這層保護殼通過空間位阻和靜電屏蔽阻止附聚作用，從而使這些納米粒子與以前產(chǎn)品相比具有更好穩(wěn)定性。它們也可以作為黑色的固體材料被分離出來，重新溶解在多種不同的溶劑中，其取決于形成保護性單層的穩(wěn)定劑。
金屬納米粒子具有特征性的等離子體共振吸收(Creighton著Surface Enhanced Roman Scattering(R.K Chang，T.E Furtak編輯)，Plenum，New York 1982，315-337.)對穩(wěn)定了的納米離子也可觀察到特征性的等離子體共振吸收。這種表面等離子體現(xiàn)象是金屬中心和絕緣的配體外殼之間界面的自由電子的集體激發(fā)。在小納米粒子的情況下，這種等離子體共振吸收經(jīng)常很弱，這一點Brust等人已有報道(Bethell，M Brust，D.J.Schriffin和C.Kiely，J.Electroanalytical Chem.，1996，409，137-143)。
本發(fā)明提供了一個專門用于裝飾用途的非水溶性金材料，它包含由硫醇配體穩(wěn)定的金納米粒子。這種材料中，金原子構(gòu)成中心金屬芯，其被硫醇基團穩(wěn)定。這組新的金材料同前述的金化合物相比具有很多優(yōu)點-大多數(shù)已知用來做裝飾用的一價金的硫醇鹽化合物在一般有機溶劑中表現(xiàn)出很差的可溶性。這和差溶解性限制了許多已知的金(一價)的硫醇化合物(未經(jīng)進一步改進)在傳統(tǒng)有機液態(tài)金配方中的應(yīng)用。少量具有高的有機溶解性的空阻化合物如AuS-t-C12H25，AuS-t-C9H19，AuSCHMeC6H5，AuSC6H4-p-CMe3已經(jīng)取得了用于液態(tài)金配方的專利(US889,912，US 3,163,665，US 3,245,809)。本發(fā)明中的金納米粒子被發(fā)現(xiàn)相對于其由分子組成的金的硫醇鹽類似物溶解度有明顯提高。這種溶解度的提高就意味著配制者對用來穩(wěn)定組合物中的金納米粒子的硫醇具有更多的選擇性。配制者也明顯地拓寬了用來溶解金納米粒子的溶劑選擇范圍從傳統(tǒng)的非極性有機溶劑到極性較大的溶劑，更重要的是，毒性小的乙二醇醚類溶劑不斷地被應(yīng)用在制劑業(yè)中。
-它們可以用在印花釉的生產(chǎn)中與那些由分子組成的金的硫醇鹽類似物相比較而言，本發(fā)明中的金組合物在應(yīng)用時流失和紫色褪色現(xiàn)象明顯減少。
-本發(fā)明中的納米粒子應(yīng)用到底材表面并隨后從低至100℃加熱到高至1200℃，會形成一穩(wěn)定的金屬膜。另外，金屬膜可不進行加熱而通過對溶劑流延薄膜進行適當?shù)暮筇幚砗笾频?。后處理的實例可包括酸洗和用紫外燈照射。這就使本發(fā)明中的金的組合物特別適合于應(yīng)用在諸如塑料和紙張等非耐火底材上。
首先，本發(fā)明提供了金材料在裝飾中的用途，其特征在于該材料包含用硫醇基團進行穩(wěn)定的金納米粒子，其通式如下所示，上述化合物在480-600nm之間表現(xiàn)出等離子體頻率HSR其中R為C3-C60烷基、芳基、芐基或脂環(huán)或雜環(huán)基團，它們可以是被取代基的或未被取代的，支鏈的或非支鏈的。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，R可以是支鏈的或非支鏈的、取代的或未被取代的C3-C30烷基、芳基、芐基或脂環(huán)或雜環(huán)基團。取代基團優(yōu)選羧基、酯、硫醚、醚、胺、羥胺和/或酰胺。
當R為烷基時，則優(yōu)選的取代基團為下面中的任意一種或多種-C(O)-OR”，其中R”為可有支鏈或沒支鏈的C1-C15烷基。
-C-O-R”或C-S-R”，其中R”為可有支鏈或沒支鏈的C1-C15烷基。
-C-NR’R”，其中R’和/或R”為H或是可有支鏈或沒支鏈的C1-C15烷基。
-C(O)-N-R’R”，其中R’和/或R”為H或是可有支鏈或沒支鏈的C1-C15烷基。
-芳基基團-SH基團在另一實施方案中R是芳基。優(yōu)選地，該芳基是苯，苯可以在苯環(huán)結(jié)構(gòu)上任何一個或多個位置被取代或是非取代的。取代基可以是但不限于C1-C15烷基、芳基、芐基、脂環(huán)或雜環(huán)基團，它們可以是支鏈的或非支鏈的。在取代基為C1-C15烷基基團時，它們可以象在R是烷基基團的情況下一樣被取代。
在一優(yōu)選實施方案中R為芐基，其中芳香部分可以在任何一個或多個的環(huán)結(jié)構(gòu)位置上被取代或是非取代的。取代基可以是但不限于C1-C15烷基、芳基、芐基、脂環(huán)或雜環(huán)基團，它們可以是支鏈的或非支鏈。在所述取代基為C1-C15烷基基團時，它們可以象在R是烷基基團的情況下一樣被取代?；蛘呋蛄硗?，象R為烷基基團時一樣，苯甲基上的碳可以有支鏈或沒支鏈、未取代或取代的。
在進一步的實施方案中，R是含氮、磷、硫或氧的雜環(huán)基團，其中硫醇基團附在上述雜環(huán)結(jié)構(gòu)的碳基團上。
在本發(fā)明中適合用于納米粒子制備的硫醇基團包含卻不限于HSC6H5，HSC6H4-p-CMe3，HSC6H4-o-CMe3，HSC6H3-2-CMe3-4-CMe3，HSC6H3-2-CH3-5-CMe3，HSC6H4-2-CH3-4-CMe3，HSC6H4-o-CH3，HSC6H4-o-C2H5，HSC6H4-p-CH3，HSC6H4-p-C2H5，HSC6H4-o-C3H7，HSC6H4-p-C3H7，HSC6H4-o-OCH3，HSC6H4-p-OCH3，HSC6H4-p-OH，HSC6H4-p-NHCOCH3，HSC6H3-3-CH3-5-CH3，HS-蒎烷基(pinanyl)，HSCH2CO2C8H17，HSCH2CO2CH3，HSCH2CO2C2H5，HSCH2CO2C4H9，HSCHMeCO2CH3，HSCHMeCO2C2H5，HSCMe2CH2NH2，HSC2N2S-SH，HSC6H11，HSC10H7，HSCH2C6H5，HSCHMeC6H5，HSCH2C6H2-2-CH3-4-CH3-6-CH3，HSC6H4-o-CO2Me，HSC12H25，HSC9H19，HS(CH2)SH，HSC6H4-2-SH，HSC6H4-3-SH。
本發(fā)明中所定義的納米粒子專門用于裝飾用途。它們可以以粉末或液態(tài)形式單獨應(yīng)用于底材表面。而且它們還能以包含在其它的制備物中的形式應(yīng)用于底材表面。
另一方面，本發(fā)明提供了適用于裝飾目的的金材料，其可以用下列通式來描述
HSC6H4-pCMe3其中H為氫，S為硫，C為碳，Me是甲基。
另一方面，本發(fā)明提供了適用于裝飾目的的金材料，其可以用下列通式來描述HS蒎烷基另一方面，本發(fā)明提供了適用于裝飾目的的金材料，其可以用下列通式來描述HS(CH2)11CH3另一方面，本發(fā)明提供了適用于裝飾目的的金材料，其可以用下列通式來描述HSCH(Me)CO2CH2CH3因此，在另一方面，本專利提供了包含上述金材料的組合物和至少一種溶劑。
本發(fā)明中典型的組合物包含0.01％到0.05％重量的金。合適溶劑的選擇取決于選用來穩(wěn)定金納米粒子的硫醇配體的化學(xué)組成。同時依據(jù)組合物應(yīng)用在底材的方式，也要考慮到溶劑的性質(zhì)如溶劑粘度、揮發(fā)速率和表面張力等。合適的溶劑包括但不限于醛、醇、酮、脂肪烴、芳香烴、乙酸烷基酯、乙二醇醚、萜、天然油類和石蠟等。
更明確地說，這些溶劑還可以包括以下的一種或多種甲基乙基酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸戊酯、環(huán)己醇、丙二醇丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、萜例如蒎烯、二戊烯氧化物、天然油例如薰衣草油、迷迭香油、香茅醇、葑酮、環(huán)己基乙醇、三甲基環(huán)己酮、烷基二甲氧基苯。
此外，加入非聚合固體例如樟腦、叔丁基環(huán)己酮、環(huán)己烷二甲醇、異薄荷醇對組合物有利，因為它們在灼燒過程中做金納米粒子的溶劑。
此外，組合物可包含一些微量的金屬添加劑。這些是少量存在于所述組合物中的金屬鹽、化合物或樹脂酸鹽，在灼燒中形成金屬氧化物以提高金的金屬膜在底材上的附著力。依據(jù)所用的底材仔細選擇這些組合物中微量的金屬添加劑，可以提高化學(xué)穩(wěn)定性和抗磨損性，它們還往往影響金膜的燒成顏色。合適的微量的金屬添加劑包括但不限于銻、鉍、硼、鈰、鉻、鈷、銅、銥、銠、硅、銀、錫、鈦、釩、鈀、鉑、鋯、硒、銦的鹽、化合物或樹脂酸鹽。加入組合物的微量金屬添加劑合適地為0.01-10重量％，優(yōu)選為0.05-5重量％。本發(fā)明中百分數(shù)是加入的微量金屬添加劑的總含量。
另外，組合物可以包含至少一種聚合物或多種聚合物的混合物。這些聚合物的作用是改變組合物的粘性和粘彈性以使其能應(yīng)用于底材。聚合物的另一個功能是提供應(yīng)用的組合物在經(jīng)過熱處理形成金屬膜前的濕強度。它的另一功能是作為印花釉的生產(chǎn)過程的一部分，當含金膜用一些商品封涂劑涂印時，保護金納米粒子不被有機溶劑侵蝕。仔細選擇聚合物和聚合物的混合物可以明顯減弱或消除在灼燒適用于印花釉的傳統(tǒng)金油墨時出現(xiàn)的流失和紫色褪色現(xiàn)象。本領(lǐng)域技術(shù)人員會意識到聚合物與金材料的特殊結(jié)合是至關(guān)重要的。例如Scripset 540樹脂和對叔丁基苯硫酚(HSC6H4-pCMe3)穩(wěn)定的納米粒子就會產(chǎn)生獨特的有利效果。能應(yīng)用的聚合物實例包括聚(丙烯酸脂)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚碳酸酯、纖維素衍生物、部分酯化與非酯化的聚(苯乙烯合馬來酸酐)聚合物、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(苯乙烯)、聚(酮)、聚(乙烯基醇)、聚(乙烯基醋酸酯)、聚(乙烯基丁縮醛)，聚(酯)、聚氨酯。
另外，一些松香衍生物如氫化松香、松香二聚物、馬來松香和松香酯及它們的硫化衍生物可以用來與上述聚合物結(jié)合。
此外，可以加入到組合物中的另一類材料是表面活性劑，例如聚(硅氧烷)基的濕潤劑；粘度調(diào)節(jié)劑，例如氫化蓖麻油；消光劑例如云母和滑石；以及色素、染料、玻璃料、貴金屬片和粉末。
另一方面，本發(fā)明提供了一個生產(chǎn)上述金材料的方法，其包含以下步驟-用相轉(zhuǎn)移劑將含水金原料轉(zhuǎn)移到有機層-將上述金原料與硫醇基團混和，然后-還原所得到的混合物生成穩(wěn)定的納米粒子。
本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了一種標準方法，這種方法克服了本領(lǐng)域以前已知的方法中存在的許多問題。另外，它相對于以前用的方法有些令人驚奇的優(yōu)點。在實施例1中有對該方法的詳細描述。納米粒子的典型特征在于含量為78.2±1.0％，但由于反應(yīng)條件改變其會增長或減少。影響粒子中金含量的因素包括摩爾比的改變、溫度、加料速率、濃度和反應(yīng)時間。
本發(fā)明中的方法是對Brust，M.Walker，D.Bethell，D.J.Shiffrin和C.Kiely所描述方法的改進，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1994，801。他們的方法被發(fā)現(xiàn)存在下列問題-在大規(guī)模的條件下，文獻方法導(dǎo)致難以控制的泡沫現(xiàn)象。
-在大規(guī)模的條件下，同樣的方法會導(dǎo)致溫度的劇烈上升，這也很難加以控制。這兩個問題阻止了這種方法在大規(guī)模制備納米粒子上的應(yīng)用。然而本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果把一個步驟顛倒過來，即把有機相混合物如AuCl4-/銨鹽/硫醇加入還原劑中，會驚奇地發(fā)現(xiàn)先有技術(shù)的問題能得到解決。
優(yōu)選地，相轉(zhuǎn)移試劑是帶長烷基鏈的銨鹽(例如，aliquat336-[CH3(CH2)7]3NCH3+Cl-，adogen336-[CH3(CH2)n]3NCH3+Cl-，其中n＝8-10，或[CH3(CH2)n]4N+X-，其中n＝5-12，X＝鹵素、NO3-、HSO4-)。還原劑優(yōu)選是硼氫化鈉水溶液。其它合適的還原劑包括但不限于R2AlH、RAlH2和ER3AlH型的鋁氫化物，其中E＝Li或Na，R＝烷基基團(例如LiAlH4或LiAl[OC(Me)3]3H)；EBH4-nLn型硼烷衍生物，其中n＝0-4，E＝有機陽離子、四銨陽離子、Na、Li和K，L＝烷基、烷氧基、胺、酰氨、磷化氫等(例如[CH3(CH2)3]4NBH3CN或NaB[OOCMe]3H)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)運用這種方法時AuCl4-/硫醇的比例對于控制金含量尤其重要。通常發(fā)現(xiàn)隨著金含量的增長穩(wěn)定金納米粒子的溶解性和穩(wěn)定性會降低。
本發(fā)明中的金納米粒子也可同分子銀化合物如銀的硫醇鹽、二硫代氨基甲酸銀、硝酸銀和羧酸銀反應(yīng)。反應(yīng)簡單包括在合適的有機溶劑如甲苯中將兩成分加熱并攪拌。摻入分子銀化合物導(dǎo)致個體金納米粒子附聚成較大微粒，大概是銀和穩(wěn)定金納米粒子的硫醇中一孤對電子相互作用的結(jié)果。這種附聚作用的增長可以從納米粒子溶液顏色變化中反映出來，顏色由棕色(只有金)變?yōu)樽霞t色(有金和銀)。另外紫外-可見光譜清晰證明了表面等離子體帶的強度增長，再一次表明了納米粒子尺寸的增長。
得到的金-銀材料與金納米粒子一樣用于裝飾，但得到的是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的燒成后的檸檬色金膜。
一旦用在此所述方法制備出納米粒子，它們就可應(yīng)用于底材表面用于裝飾用途。
這樣，進一步而言，本發(fā)明提供了裝飾底材表面的方法，該方法包括把所說的金材料或金組合物應(yīng)用在底材表面，并處理上述底材使上述的金材料或金組合物粘附在底材表面產(chǎn)生裝飾效果的步驟。
合適的處理方法包括但不限于從低至100℃到高至1200℃的加熱。另外要對溶劑流延薄膜進行合適的后處理，例如用酸洗和/或用紫外燈照射，生成金屬膜以顯示出裝飾效果。
底材材料可以但不限于是以下的一種或多種玻璃、陶器、骨灰瓷、瓷器、硅酸鹽材料、金屬、石英、碳、云母、塑料、層壓制品、木材、紙張、紡織品和皮革。應(yīng)用的灼燒溫度在一定程度上取決于包含納米粒子的配方成分，但更重要的是取決于將施用裝飾物的底材表面。燒制到塑料、層壓制品、木材、紙張和皮革上需要低溫(＜300℃)。在玻璃上燒制金膜時一般需要的溫度為400到700℃，而在骨灰瓷和瓷器上灼燒時需要溫度為700到1100℃，一般在700到900℃之間。高溫應(yīng)用時可需要金材料或金組合物同特殊的燒結(jié)劑結(jié)合。
本發(fā)明中的金材料或金組合物可以通過以下一種或多種方法用于底材刷涂、噴墨印刷、型板噴刷、噴霧、點刻、絲網(wǎng)印刷、旋涂，幕簾式淋涂、浸涂、壓印、熱塑印刷、輪箍法、印花釉法或靜電印刷。
在通過印花釉法將這種方法應(yīng)用到底材的情況下發(fā)現(xiàn)所得到的釉相對于分子金的硫醇鹽類似物而言具有最小的表面流失。
接下來的幾個例子將詳細描述本發(fā)明，其中

圖1(a)是該項發(fā)明專利實施例1中制得的金納米粒子的透射電鏡圖。(b)實施例1中制得的金納米粒子粒徑分布?？v軸表示粒子百分數(shù)，橫軸表示納米粒子平均直徑，單位為nm。
實施例實施例1制備硫醇穩(wěn)定的金納米粒子的一般過程600毫升的HAuCl4(50克，0.1057摩爾)的水溶液與600毫升的相轉(zhuǎn)移劑aliquat336(170.9克，0.4228摩爾)的甲苯溶液混合。室溫下攪拌該兩相體系直到陰離子AuCl4-即無色含水相完全轉(zhuǎn)移。將桔黃色的有機相分離并用適量的水洗兩次。加入HSC6H4-p-CMe3(35.08克，0.2113摩爾)，混合體變成綠色并在15分鐘內(nèi)最終變成桔黃色。將混合體加入到新鮮制備的2000毫升硼氫化鈉(79.96克，2.113摩爾)溶液中，同時加以強烈攪拌，并且該反應(yīng)必須在水浴中冷卻使得在加料時反應(yīng)溫度在40℃以下。立刻得到一深棕色的有機層，加料后在室溫下繼續(xù)攪拌15分鐘。分離該有機相并用適量的水洗兩次。加入大量的甲醇導(dǎo)致沉淀出黑色粉末，將該黑色粉末過濾分離，用甲醇沖洗，并用甲苯/甲醇進行重結(jié)晶。
當重復(fù)以上過程時發(fā)現(xiàn)反應(yīng)條件的細微改變對金的含量測定可以導(dǎo)致+/-1.0％的變化。產(chǎn)物表征顏色黑色粉末產(chǎn)率87％Au含量78.2％元素分析C，16.00；H，1.88；S，4.31；粒徑(nm)多數(shù)在1到2.5nm之間熱重(TGA)分析223℃放熱紫外-可見光譜在500nm有表面等離子體1H NMR譜在中心具有位移的寬共振(br)，1.1(br，9H)和7.2(s，4H)ppm。
實施例2硫醇穩(wěn)定的納米粒子的制備按實施例1，用量如下HAuCl4(50克，0.1057摩爾)，aliquat336(58克，0.143摩爾)，HSC6H5-p-CMe3(17.54克，0.1057摩爾)和NaBH4(20克，0.528摩爾)。兩相體系包括200ml的甲苯用于有機相混合AuCl4-，aliquat336和HSC6H5-p-CMe3以及NaBH4溶解在500ml的去離子水中形成含水相。產(chǎn)物表征顏色黑色粉末產(chǎn)率86％Au含量77.5％元素分析C，16.06；H，1.7；S，4.2；熱重(TGA)分析在218.05℃和276.8℃放熱紫外-可見光譜在500nm有表面等離子體1H NMR譜寬共振，中心位移為1.1(s，9H)和7.2(s，4 H)ppm。
實施例3硫醇穩(wěn)定的納米粒子的制備按所述一般過程，用量如下HAuCl4(50克，0.1057摩爾)，aliquat336(58克，0.143摩爾)，HSC6H5-p-CMe3(8.77克，0.0528摩爾)和NaBH4(20克，0.528摩爾)。兩相系包括200ml的甲苯用于有機相混合AuCl4-，aliquat336和HSC6H5-p-CMe3以及NaBH4溶解在500ml的去離子水中形成含水相。產(chǎn)物表征顏色黑色粉末產(chǎn)率88％Au含量81％元素分析C，13.53；H，1.03；S，3.8；熱重(TGA)分析在223℃放熱紫外-可見光譜在500nm有表面等離子體1H核磁共振(NMR)譜寬共振，中心位移為1.1(s，9H)和7.2(s，4H)ppm。
實施例4硫醇穩(wěn)定的納米粒子的制備按所述一般過程，用量如下HAuCl4(50克，0.1057摩爾)，aliquat336(58克，0.143摩爾)，HSC6H5-p-CMe3(8克，0.048摩爾)和NaBH4(20克，0.528摩爾)。兩相系包括200ml的甲苯用于有機相混合AuCl4-，aliquat336和HSC6H5-p-CMe3以及NaBH4溶解在500ml的去離子水中形成含水相。產(chǎn)物表征顏色黑色粉末產(chǎn)率91％Au含量83％元素分析C，12.2；H，1；S，3.64；熱重(TGA)分析在220℃放熱紫外-可見光譜在500nm有表面等離子體1H核磁共振(NMR)譜寬共振，中心化學(xué)位移為1.1(s，9H)和7.2(s，4H)ppm。
實施例5硫醇穩(wěn)定的納米粒子的制備方法如一般過程，用量如下HAuCl4(40克，0.0846摩爾)，aliquat336(34.2克，0.169摩爾)，HSC6H5-p-CMe3(3.5克，0.0211摩爾)和NaBH4(32克，0.846摩爾)。兩相系包括240ml的甲苯用于有機相混合AuCl4-，aliquat336和HSC6H5-p-CMe3以及NaBH4溶解在800ml的去離子水中形成含水相。產(chǎn)物表征顏色黑色粉末產(chǎn)率90％Au含量91％元素分析C，6.6；H，0.42；S，2；熱重(TGA)分析在233℃放熱紫外-可見光譜表面等離子體在500nm1H核磁共振(NMR)譜寬共振，中心化學(xué)位移為1.1(s，9H)和7.2(s，4H)ppm。
實施例6硫醇穩(wěn)定的納米粒子的制備方法如一般過程，用量如下HAuCl4(50克，0.1057摩爾)，aliquat336(58克，0.143摩爾)，HSC6H5-p-CMe3(8.77克，0.053摩爾)和NaBH4(20克，0.528摩爾)。兩相系包括200ml的二甲苯用于有機相混合AuCl4-，aliquat336和HSC6H5-p-CMe3以及NaBH4溶解在500ml的去離子水中形成含水相。產(chǎn)物表征顏色黑色粉末產(chǎn)率92％Au含量79.5％元素分析C，14.97；H，1.6；S，3.29；熱重(TGA)分析在220℃放熱紫外-可見光譜在500nm有表面等離子體1H核磁共振(NMR)譜寬共振，中心化學(xué)位移為1.1(s，9H)和7.2(s，4H)ppm。
實施例7硫醇穩(wěn)定的納米粒子的制備HAuCl4(5克，0.0105摩爾)稀釋于50毫升的去離子水中，將其加入到20毫升的[CH3(CH2)7]4N+Br-(20.6克，0.037摩爾)的甲苯溶液中，使AuCl4-通過相轉(zhuǎn)移進入有機層。隨后將硫醇HS蒎烷基(2.98克，0.037摩爾)加入混合體中并攪拌15分鐘。最后逐滴加入20毫升的新鮮制備的NaBH4(3.78克，0.100摩爾)的水溶液，從而產(chǎn)生涂棕色混合物，將其在滴加后在室溫下繼續(xù)攪拌3小時。分離出有機層，并在真空濃縮?；旌衔镏屑尤胍掖疾⒃?15℃下保存48小時。這樣得到一黑色固體，過濾并用MeOH洗滌。最后黑色物質(zhì)在真空中干燥24小時。產(chǎn)物表征顏色黑色粉末產(chǎn)率86％Au含量78.6％元素分析C，14.55；H，1.92；S，4.44實施例8硫醇穩(wěn)定的納米粒子的制備方法如實施例1但用量如下HAuCl4(0.849克，0.9毫摩爾)，[CH3(CH2)7]4N+Br-(4.37克，4毫摩爾)，HS(CH2)11CH3(0.34克，1.68毫摩爾)和NaBH4(0.756克，0.010摩爾)。
產(chǎn)物表征顏色黑色粉末產(chǎn)率8 6％Au含量73.5％元素分析C，18.74；H，13.28；S，4.58實施例9硫醇穩(wěn)定的納米粒子的制備200毫升的HAuCl4(25克，0.0529摩爾)水溶液與250毫升的相轉(zhuǎn)移劑aliquat336(79.07克，0.195摩爾)的甲苯溶液混和。室溫下攪拌該兩相體系，直到陰離子AuCl4-即無色含水相完全轉(zhuǎn)移。加入HSCH(Me)CO2CH2CH3(12.78克，0.095摩爾)，混合體變成綠色并在15分鐘內(nèi)最終變成桔黃色。將其加入到新鮮制備的200毫升硼氫化鈉(79.96克，2.113摩爾)溶液中，同時加以強烈攪拌，同時該反應(yīng)在水浴中冷卻使得在加入過程中反應(yīng)溫度在40℃以下。立刻得到一黑紫色的有機層，并在室溫下繼續(xù)攪拌6小時。分離該有機層，并在真空中濃縮。加入MeOH并將混合物在-15℃下保存48小時。得到一黑色固體，過濾并用MeOH沖洗。最后該黑色物質(zhì)真空干燥24小時。產(chǎn)物表征顏色黑色粉末產(chǎn)率80％金含量89％實施例10金納米粒子(按實施例1制備)與銀化合物反應(yīng)的一般制備方法金納米粒子(實施例1，含量78.5％)溶解于一合適的有機溶劑中并攪拌。所需的銀化合物加入反應(yīng)器中(典型的摩爾比為1∶0.2 Au∶Ag)并且在反應(yīng)冷卻到室溫之前，攪拌并加熱到60℃持續(xù)30分鐘。可以觀察到顏色由棕色變?yōu)榧t紫色，同時膠粒的尺寸增大。將溶液過濾除去任何少量的不溶物質(zhì)，然后蒸干反應(yīng)溶劑。所得到的干燥物質(zhì)用適當溶劑清洗或重結(jié)晶，再過濾，干燥。
實施例11金納米粒子與硝酸銀的反應(yīng)該反應(yīng)按照上述一般過程進行，所用試劑為
實施例12金納米粒子與AgSC6H4-p-CMe3的反應(yīng)該反應(yīng)按照上述一般過程進行，所用試劑為
實施例13金納米粒子與AgSC6H4-p-CMe3的反應(yīng)該反應(yīng)按照上述一般過程進行，所用試劑為
以上反應(yīng)產(chǎn)物通過含量測定、紫外-可見光譜以及1H NMR譜來表征
說明納米粒子用途的組合物這些組合物是通過將硫醇穩(wěn)定的金納米粒子和溶劑以及樹脂結(jié)合在一起，隨后加入微量的金屬添加劑來制備。適當?shù)募訜岷蛿嚢璐偈剐纬删坏慕M合物。將制劑放置過夜，并通過120T目的聚酯篩網(wǎng)(在實施例中另作注明者除外)印制。至少干燥3小時后，得到的打印品用OPL500 thix(來自于Johnson Matthey顏料與涂層公司)封涂。一旦干燥后，將其轉(zhuǎn)移到骨灰瓷和瓷器上。通過在840℃下灼燒一小時步步冷卻而對組合物的灼燒薄膜質(zhì)量進行評估。
配方中所有的組合物數(shù)據(jù)都是重量百分比，金納米粒子百分比調(diào)整后大約給出重量比為10％濃度的金。商標Scriptset 540和Scriptset550是聚(苯乙烯合馬來酸)，為部分丁酯樹脂，分子量分別為180,000和105,000。這些可以從Hercules公司中購買到。釩制劑和鉻nuosyn5來自Johnson Matthey顏料與涂料公司。
實施例14含金納米粒子的組合物12.8 金納米粒子(按實施例1)4.8 硫代樹脂酸銀(21％的銀)3.0 乙基己酸銠(rhodium ethyl hexanoate)溶液(在環(huán)己酮中占10重量％)
1.5 MeSi(OEt)3溶液(在環(huán)己酮中占5重量％)1.0 釩制劑1.0 鉻nuosyn 540 Scripset 540溶液(在二丙二醇二甲醚中占40重量％)10 Scripset 550溶液(在環(huán)己酮中占30重量％)15 丙二醇苯醚10.9 4-叔丁基環(huán)己酮由這種配方得到的經(jīng)過灼燒的薄膜在封涂情況下不會流失。同時其抗磨損和抗化學(xué)腐蝕能力可以比得上目前商業(yè)化的產(chǎn)品。
實施例15含金納米粒子的組合物12.6 金納米粒子，含量為79.5(按實施例6制備)50 Scripset 540溶液(在二丙二醇二甲醚中占40重量％)17.5 乳酸乙酯6 樟腦6 4-叔丁基環(huán)己酮2.4硫代樹脂酸銀(21％的Ag)3 乙基己酸銠溶液(10重量％的環(huán)己酮溶液)2.4(OEt)3SiMe溶液(5重量％的環(huán)己酮溶液)0.1Byketol Special所得到的金膜閃亮且光滑，同時與封涂層的相互作用最小。
實施例16含金納米粒子的組合物15.2 金納米粒子，與硝酸銀反應(yīng)(見實施例11)2 乙基己酸銠溶液(10重量％的環(huán)己酮溶液)1.5MeSi(OEt)3溶液(5重量％的環(huán)己酮溶液)1.0釩制劑1.0鉻nuosyn 5
25 Scripset 540溶液(在二丙二醇二甲醚中占40重量％)25 Scripset 540溶液(在在二丙二醇甲醚中占40重量％)10.3 丙二醇苯醚5 異佛爾酮7 4-叔丁基環(huán)己酮7 樟腦所得到的金膜閃亮且光滑，在印品的邊緣有輕微的紫化。
實施例17刷料配方12.8 金納米粒子(見實施例1)4.8硫代樹脂酸銀(21％的Ag)3.0基己酸銠溶液(10重量％的環(huán)己酮溶液)1.5MeSi(OEt)3溶液(5重量％的環(huán)己酮溶液)20 Scripset 540溶液(在環(huán)己酮中占40重量％)40 環(huán)己酮17.9 α-蒎烯實施例18適用于刷涂或旋涂的配方12.7 金納米粒子(見實施例1)75.5 二丙二醇二甲醚8.4共聚甲基丙烯酸樹脂，DRM-99095(從LawterInternational購買)3.4乙基己酸銠溶液(10重量％的環(huán)己酮溶液)這種配制劑旋涂在一瓷片上，在840C下灼燒一個多小時，所得到的膜為一閃亮，具有反射性的金膜。
實施例19適用于浸涂的配方配方所用金納米粒子用2-巰基丙酸乙酯來穩(wěn)定。
37.55 金納米粒子(89％含量的金，按實施例9制備)62.5 異佛爾酮該組合物浸涂在一聚酯(如用于投影儀)薄片上并升溫到約100C，可以形成一明亮的金膜。
實施例20含金納米粒子的組合物12.7 金納米粒子，含量為78.0％47.9 Scripset 540溶液(在二丙二醇二甲醚中占40重量％)20香茅醇6 4-叔丁基環(huán)己酮6 樟腦1.4 硫代樹脂酸銀(21％的Ag)2 乙基己酸銠溶液(10重量％的環(huán)己酮溶液)2 Byk 141所得到的金膜明亮且光滑，同時與封涂層的相互作用最小。
實施例21含金納米粒子的組合物1.9 金納米粒子，含量為78.0％1.1 聚(苯乙烯合馬來酸)，部分異丁基酯，平均分子量為65000(在二丙二醇二甲醚中占50重量％)1.8 香茅醇1.8 Thixcin R1.4 硫代樹脂酸銀(21％的Ag)2 乙基己酸銠(10重量％的環(huán)己酮溶液)0 釩制劑(50重量％的二甲苯溶液)1 鉻制劑(50重量％的二甲苯溶液)2 Byk 141
所得到的金膜明亮且與封涂層無相互作用。
對比實施例用分子硫醇金的對比實施例18.3AuSC6H4-p-CMe350 Scripset 540溶液(30重量％的環(huán)己酮溶液)2 乙基己酸銠溶液(10重量％的環(huán)己酮溶液)0.2 三苯基鉍29.5異佛爾酮由這些配方得到的經(jīng)過灼燒后的薄膜(按印花釉法)具有如下現(xiàn)象與封涂層相互作用，在印板的邊緣出現(xiàn)紫化以及在金上出現(xiàn)表面泡沫。這種泡沫可以消除從而得到明亮的金膜，但是無法消除紫化現(xiàn)象。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，在不偏離該發(fā)明構(gòu)想的情況下，可對這個發(fā)明專利作些改進。
權(quán)利要求
1.以裝飾為目的的一類金材料的使用，其中上述材料含有用硫醇基團進行穩(wěn)定的金納米粒子，硫醇基團的通式如下，上述化合物在480-600nm之間表現(xiàn)出等離子體頻率。HSR其中R為C3-C60烷基、芳基、芐基或脂環(huán)或雜環(huán)基團，它們可以是被取代的或未被取代的，支鏈的或非支鏈的。
2.權(quán)利要求1的金材料的使用，其中R為C3-C30烷基、芳基、芐基或脂環(huán)或雜環(huán)基團，它們可以是被取代的或未被取代的，支鏈的或非支鏈的。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的金材料的使用，其中取代基團為羧基、酯、硫醚、醚、胺、羥基胺和酰氨。
4.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的金材料的使用，其中R為烷基基團，它可以是支鏈的或非支鏈的，被取代的或未被取代的。
5.權(quán)利要求4的金材料的使用，其中取代基團為下面的任意一種或多種-C(O)-OR”，其中R”為支鏈或非支鏈的C1-C15烷基，-C-O-R”或C-S-R”，其中R”為H或支鏈或非支鏈的C1-C15烷基，-C-NR’R”，其中R’和/或R”為H或是支鏈或非支鏈的C1-C15烷基，-C(O)-N-R’R”，其中R’和/或R”為H或是支鏈或非支鏈的C1-C15烷基，-芳基基團-SH基團
6.權(quán)利要求1到3中的任何一項或多項的金材料的使用，其中R為芳基。
7.權(quán)利要求6的金材料的使用，其中芳基為苯。
8.權(quán)利要求6或7的金材料的使用，其中苯基基團可以在苯環(huán)的任何一個位置或多個位置被取代。
9.權(quán)利要求8的金材料的使用，其中取代基是擁有權(quán)利要求5中的任何一個或多個特征的C1-C15烷基基團。
10.權(quán)利要求1或2的金材料的使用，其中R為芐基，其可在芳香部分的任何一個或多個位置上或在苯甲基的碳上被取代，或可以是未被取代的。
11.權(quán)利要求1或2的金材料的使用，其中R是含氮、磷、硫或氧的雜環(huán)基團，其中硫醇基團連接在上述雜環(huán)基團環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的碳基團上。
12.適用于裝飾目的的金材料，其用權(quán)利要求1中定義的通式來描述并且為HSC6H4-pCMe3，其中H為氫，S為硫，C為碳，Me是甲基。
13.適用于裝飾目的的金材料，其用權(quán)利要求1中定義的通式來描述并且為HS蒎烷基。
14.適用于裝飾目的的金材料，其用權(quán)利要求1中定義的通式來描述并且為HS(CH2)11CH3，其中H為氫，C為碳，而S為硫。
15.適用于裝飾目的的金材料，其用權(quán)利要求1中定義的通式來描述并且為HSCH(Me)CO2CH2CH3，其中H、S、C和Me如在權(quán)利要求12中所描述。
16.一種組合物，包含如權(quán)利要求1-15中任何一項或多項描述的金材料和至少一種溶劑。
17.如權(quán)利要求1-16中的任何一項或多項所定義的金材料的生產(chǎn)方法，包括以下步驟-用相轉(zhuǎn)移劑將含水金原料轉(zhuǎn)移到有機層中。-用硫醇基團混和上述金原料，然后-將得到的混合物進行還原，生成穩(wěn)定的納米粒子。
18.一個裝飾底材表面的方法，該方法包括把如權(quán)利要求1-16中任何一項或項所定義的金材料或金組合物施用在底材表面，并處理上述底材使上述的金材料或金組合物粘附到底材表面以產(chǎn)生裝飾效果的步驟。
19.權(quán)利要求18的方法，其中對底材的所述處理以使金材料或金組合物粘附到底材表面不包括灼燒。
20.權(quán)利要求18的方法，這里底材表面可以是以下表面的一種或多種玻璃、陶器、骨灰瓷、瓷器、硅酸鹽材料、金屬、石英、碳、云母、塑料、層壓制品、木材、紙張、紡織品和皮革。
21.權(quán)利要求18到20中任一項的方法，其中所述組合物是通過以下一種或多種方法施用于底材刷涂、鏤花涂裝、噴霧、點刻、絲網(wǎng)印刷、旋涂，幕簾式淋涂、漬涂、壓印、熱塑印刷、輪箍法、印花釉法和靜電印刷。
全文摘要
本發(fā)明是有關(guān)于一種新型的用于裝飾用途的硫醇穩(wěn)定的金納米粒子。對金納米粒子的制備方法、包含它們的組合物以及金納米粒子和組合物的應(yīng)用也做了描述。
文檔編號C07C321/22GK1425000SQ0180655
公開日2003年6月18日 申請日期2001年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月14日
發(fā)明者P·T·比肖普, P·A·馬斯, B·J·S·蒂保特, A·M·瓦格蘭德 申請人:約翰遜馬西有限公司