專利名稱：改進(jìn)的烴脫氫環(huán)化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫氫環(huán)化方法。本發(fā)明的一個方面涉及在脫氫環(huán)化過程中RON值的穩(wěn)定。本發(fā)明的另一個方面涉及在脫氫環(huán)化過程中BTX值的穩(wěn)定。本發(fā)明的再一個方面涉及在脫氫環(huán)化過程中催化劑壽命的延長。
可脫氫環(huán)化的烴類的脫氫環(huán)化是一個重要的商業(yè)方法，因為對芳香烴的需要大且持續(xù)增長，這些芳香烴用于生產(chǎn)各種化學(xué)產(chǎn)品以及制備高辛烷汽油，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
石油化工對諸如苯的芳族化合物的需要以及對甲苯和二甲苯產(chǎn)品的需求使得對這類產(chǎn)品的需要持續(xù)增加。
作為對這些芳族產(chǎn)品需求的響應(yīng)，本領(lǐng)域已經(jīng)開發(fā)了許多可供選擇的方法以工業(yè)規(guī)模對它們進(jìn)行生產(chǎn)。一種已經(jīng)被廣泛研究的方法是通過可脫氫環(huán)化的烴與合適的催化劑在脫氫環(huán)化條件下接觸，以將其選擇性地脫氫環(huán)化。正如大多數(shù)催化工藝一樣，對于該脫氫環(huán)化方法的效能的最重要的度量方法涉及在延長的時間期間完成其預(yù)定的功能并且對所述反應(yīng)的干擾最小的能力。本領(lǐng)域用于廣義地度量特定的催化劑如何在特定的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中完成其預(yù)定的功能的分析術(shù)語是活性、選擇性和穩(wěn)定性。這些術(shù)語通常對下面給定的反應(yīng)物定義?；钚允菍υ谔囟ǖ膰?yán)格條件(severity level)下，催化劑將烴反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品的能力的度量，其中嚴(yán)格條件意為采用的特定反應(yīng)條件，即溫度、壓力、接觸時間和諸如氫的稀釋劑的存在。選擇性通常指相對于加入的或轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的量得到的所需產(chǎn)物的量。穩(wěn)定性指活性和選擇性參數(shù)隨時間的變化速率，顯然較小的速率意味著催化劑更穩(wěn)定。更特別地，在脫氫環(huán)化方法中，活性通常指對于給定的可脫氫環(huán)化的烴在特定的嚴(yán)格條件下發(fā)生的轉(zhuǎn)化的量，并且通常是基于可脫氫環(huán)化的烴的消失來度量的。通常用基于原料的重量百分比計算的或基于轉(zhuǎn)化的可脫氫環(huán)化的烴的摩爾百分比計算的，在特定活性或嚴(yán)格條件下得到的所需芳烴的量來度量選擇性。穩(wěn)定性一般等于通過可脫氫環(huán)化的烴的消失度量的活性和通過產(chǎn)生的所需芳烴的量度量的選擇性隨時間變化的速率。因此，在烴脫氫環(huán)化-閉環(huán)領(lǐng)域中，人們面對的主要問題是開發(fā)一種具有良好穩(wěn)定性的更具活性或選擇性的體系。
已經(jīng)開發(fā)了許多體系，以進(jìn)行烴原料的脫氫環(huán)化。這類公知體系之一使用了在多孔載體上的鉑族金屬，諸如在氧化鋁上的鉑。雖然在諸如苯、甲苯和二甲苯的芳族化合物的生產(chǎn)中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這類體系非常有吸引力，但是仍然遇到了催化劑失活的問題。據(jù)認(rèn)為是有許多導(dǎo)致催化劑失活的因素。這類導(dǎo)致催化劑失活的一個因素是高分子量烴的形成和累積，諸如在脫氫環(huán)化催化劑的孔中和在催化劑表面的焦炭。這類化合物的形成和積累導(dǎo)致催化劑的高失活速率，并因此縮短了催化劑的使用壽命，并使得所需芳烴產(chǎn)品的產(chǎn)量不穩(wěn)定。
另外，當(dāng)進(jìn)行諸如正庚烷的烴類的脫氫環(huán)化的商業(yè)生產(chǎn)時，苯、甲苯、二甲苯(BTX)的產(chǎn)率還存在經(jīng)驗性的不穩(wěn)定的波動，并且物流的辛烷(RON)值隨時間逐漸降低。
此外，在脫氫環(huán)化原料物流中存在的雜質(zhì)有助于迅速降低催化劑活性。一種有助減輕催化劑失活的選擇是在脫氫環(huán)化之前對脫氫環(huán)化原料物流進(jìn)行預(yù)處理，以除去大部分這類雜質(zhì)，但這種路線是昂貴的，因為需要附加的設(shè)備和操作費用。還有，這些雜質(zhì)在脫氫環(huán)化原料物流中的濃度可能波動，脫氫環(huán)化原料物流的預(yù)處理不可能總是充分的。
發(fā)明概述希望在諸如于多孔載體上的鉑族金屬的脫氫環(huán)化催化劑的存在下、在有效減輕或降低這類催化劑失活的脫氫環(huán)化原料物流添加劑的存在下，對含有合適的鏈烷烴和氫氣的脫氫環(huán)化原料物流進(jìn)行脫氫環(huán)化。
另外，希望提供一種脫氫環(huán)化方法，其中RON和BTX值達(dá)到穩(wěn)定。
再有，希望提供一種方法，由其可提高或本質(zhì)上延長脫氫環(huán)化催化劑的活性或使用壽命，得到基本穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化，即，烴類的芳構(gòu)化。
此外，希望提供一種方法，其允許經(jīng)濟地將諸如正庚烷的烷烴脫氫環(huán)化成BTX，同時相關(guān)的脫氫環(huán)化催化劑達(dá)到特別長并且有效的工作壽命，并且還使產(chǎn)品的RON值提高。
本發(fā)明涉及減輕或降低催化劑失活問題同時保證工藝產(chǎn)品的BTX和RON值穩(wěn)定的更為有效的方法，其基于我們的發(fā)現(xiàn)，即，通過將隨后定義的特定添加劑加入脫氫環(huán)化原料物流中，以阻礙這種催化劑失活和不穩(wěn)定的工作情況。在減輕或降低催化劑失活作用方面，以及在達(dá)到一種能避免在生產(chǎn)期間BTX產(chǎn)量不穩(wěn)定波動和RON降低的體系方面，添加劑的用量是重要的。
本發(fā)明的脫氫環(huán)化方法基于在脫氫環(huán)化區(qū)、在脫氫環(huán)化原料物流中、于脫氫環(huán)化催化劑存在下和在所述脫氫環(huán)化原料物流中有添加劑存在下，進(jìn)行可脫氫環(huán)化的烴的脫氫環(huán)化，所述的添加劑含有至少一種加入的金屬鹵化物。這類添加劑存在的量足以減輕或降低脫氫環(huán)化催化劑的失活并保持基本恒定的轉(zhuǎn)化率，即，在有效的脫氫環(huán)化條件下，至少一種可脫氫環(huán)化的烴脫氫環(huán)化為至少一種芳族產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法為本領(lǐng)域提供了數(shù)種益處，諸如(1)延長了催化劑的使用壽命，其使得在催化劑再生之間的運行時間更長；(2)能夠以更少的催化劑再生循環(huán)次數(shù)來運行該方法，其使得操作更安全、停工時間更短和獲得巨大的經(jīng)濟效益；(3)避免了通常的BTX的不穩(wěn)定波動；(4)避免了生產(chǎn)期間產(chǎn)品RON值的通常的逐漸降低；和(5)實現(xiàn)了生產(chǎn)期間產(chǎn)品RON值完全出人意料的增長。
本發(fā)明的其它方面、目的和優(yōu)點，將通過下面的說明書和所附的權(quán)利要求得到進(jìn)一步體現(xiàn)。
發(fā)明詳述本發(fā)明基于本人的發(fā)現(xiàn)，即，在用于將脫氫環(huán)化原料物流中的可脫氫環(huán)化的烴脫氫環(huán)化的方法中，所述的可脫氫環(huán)化的烴在脫氫環(huán)化區(qū)中，于脫氫環(huán)化條件下、在脫氫環(huán)化催化劑存在下接觸，在脫氫環(huán)化原料物流中加入0.01-約10.0ppb(每十億份原料中的份數(shù))的金屬氯化物化合物，將不但會延長脫氫環(huán)化催化劑的壽命，而且實現(xiàn)了BTX生產(chǎn)和所得到的芳化產(chǎn)品辛烷值的穩(wěn)定。
在此使用的術(shù)語“金屬氯化物化合物”是指選自硼、鋁、鎵、銦、鉈、磷、砷、銻和鉍的金屬的氯化物。
本發(fā)明的主題廣義地是一種改進(jìn)的用于將可脫氫環(huán)化的烴脫氫環(huán)化以生產(chǎn)芳烴的方法。在狹義方面，本發(fā)明涉及一種脫氫環(huán)化每分子中含有6-20個碳原子的脂族烴，以形成單環(huán)芳烴和生成最少的諸如C1-C5烴、雙環(huán)芳烴、烯烴和焦炭的副產(chǎn)物的方法。
關(guān)于用于本發(fā)明改進(jìn)方法的可脫氫環(huán)化的烴，其通?？梢允悄軌蜻M(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)生成芳烴的任何脂族烴或取代的脂族烴。更特別地，適合的可脫氫環(huán)化的烴是每分子中含有6-20個碳原子的脂族烴，諸如C6-C20鏈烷烴?？擅摎洵h(huán)化的烴的適合的例子是鏈烷烴，諸如正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷和類似化合物。
在本發(fā)明目前優(yōu)選的一個實施方案中，可脫氫環(huán)化的烴是每分子中含有約6-10個碳原子的鏈烷烴。
術(shù)語“脫氫環(huán)化原料物流”是指任何含有在此所述的可脫氫環(huán)化的烴的任何原料物流。一個適合的脫氫環(huán)化原料物流的例子非限制性地包括石腦油餾分，其在約50-232℃(約122-450°F)沸騰，優(yōu)選在約65-204℃(約150-400°F)沸騰。
在本發(fā)明方法中使用的催化劑優(yōu)選含有鉑和載體材料，載體材料非限制性地包括氧化鋁、氯化的氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、硅鋁酸鹽、鋁酸鋅(zinc alumina)、鈦酸鋅或沸石及其混合物。目前優(yōu)選的催化劑含有在氧化鋁上的鉑。通常，催化劑中鉑的濃度在約催化劑的0.01重量％-約催化劑的10重量％范圍內(nèi)。
本發(fā)明中用于原料烴脫氫環(huán)化的催化劑含有多孔載體材料，其具有與之結(jié)合的催化有效量的鉑族組分。
使用的多孔載體材料優(yōu)選是多孔吸附性的高表面積的載體，其具有約25-500m2/g的表面積。該多孔載體材料對于烴轉(zhuǎn)化過程中采用的條件應(yīng)是較耐火的，且準(zhǔn)備將傳統(tǒng)地用于雙功能烴轉(zhuǎn)化催化劑的載體材料包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一個實施方案中，目前優(yōu)選的用于本發(fā)明的多孔載體材料是耐火的無機氧化物。最優(yōu)選的是氧化鋁化合物，諸如作為γ、η和θ氧化鋁已知的結(jié)晶氧化鋁。這類氧化鋁載體材料可以用任何適宜的方法制備，并且可以是合成制備的或天然存在的。無論使用何種類型的氧化鋁，可在使用前通過一種或多種處理來活化，包括干燥、煅燒、通入蒸汽，并且其可以是已知的活化氧化鋁、市場購買的活化氧化鋁、多孔氧化鋁或氧化鋁凝膠的形式。
脫氫環(huán)化催化劑的基本成分是鉑族組分。鉑族組分是含有選自鉑、銥、鋨、釕、銠、鈀和其混合的元素的組分。這類鉑族組分應(yīng)均勻地以元素金屬態(tài)分布在整個多孔載體材料中。通常，在催化劑中鉑族的量為最后催化劑組合物的約0.01-2重量％。
鉑族組分可以任何已知的適宜方法結(jié)合到多孔載體材料中，以使該組分在載體材料中較均勻地分布，諸如使用共沉淀或共凝膠、離子交換或浸漬。
優(yōu)選使用鉑族金屬氯化物化合物，諸如氯鉑酸、氯銥酸或氯鈀酸，因為其容易在一個簡單的步驟中摻入鉑族組分和至少一種少量的鹵素組分。
通常在浸漬溶液中還加入鹽酸等酸以進(jìn)一步簡化鹵素組分的摻入和金屬組分在整個載體材料中的均勻分布。此外，通常優(yōu)選將載體材料在其煅燒后進(jìn)行浸漬，以將昂貴的鉑族化合物被沖走的危險降至最小。
在鉑族組分和多孔載體材料結(jié)合后，得到的含鉑族金屬的載體通常在約93-315℃(約200-600°F)的溫度干燥。
這種用于鏈烷烴脫氫環(huán)化的催化劑體系中除了鉑族組分(優(yōu)選鉑組分)以外，可另外存在一種錸組分。
對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，所有用于形成在實施本發(fā)明中所采用的各種含鉑族金屬的脫氫環(huán)化催化劑的技術(shù)是公知的，用于實施本發(fā)明的適合的催化劑體系的制備本身不構(gòu)成本發(fā)明發(fā)明概念的一部分。
根據(jù)本發(fā)明，可脫氫環(huán)化的烴與選擇的催化劑在保持于脫氫環(huán)化條件下的脫氫環(huán)化區(qū)接觸。該接觸可通過在固定床體系、移動床體系、流化床體系或密相移動床體系中使用的催化劑來完成。在固定床體系中，用任何適宜的加熱方法將脫氫環(huán)化原料物流預(yù)熱到所需的反應(yīng)溫度，然后通過含有選擇的脫氫環(huán)化催化劑的固定床的脫氫環(huán)化區(qū)。在本發(fā)明的實施中，脫氫環(huán)化區(qū)可以是一個或多個分離的反應(yīng)器其間用適合的方式連接)，以確保在每個反應(yīng)器入口保持所需的轉(zhuǎn)化溫度。
可將反應(yīng)劑在催化劑床中控制為升流、降流或徑流的形式。此外，當(dāng)反應(yīng)劑與催化劑接觸時，它們可以是液相、混合的液-氣相或氣相，而采用氣相得到的結(jié)果最好。
盡管在進(jìn)行脫氫環(huán)化工藝中氫是優(yōu)選使用的稀釋劑，但其它本領(lǐng)域認(rèn)可的諸如C1-C5鏈烷烴的稀釋劑也可以單獨使用或與氫混合使用。氫是優(yōu)選的，因為其起到了雙重功能，不但降低了可脫氫環(huán)化的烴的分壓，而且抑制了在催化劑復(fù)合材料上氫缺乏的含碳沉積物(焦炭)的形成。
通常優(yōu)選在基本無水的環(huán)境中進(jìn)行脫氫環(huán)化過程。為了在脫氫環(huán)化區(qū)達(dá)到這個條件，對在進(jìn)料和送入該區(qū)域的稀釋劑物流中的水含量進(jìn)行控制。當(dāng)任何來源的進(jìn)入轉(zhuǎn)化區(qū)的水的總量低于50ppm時，獲得最好的結(jié)果?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的任何適合的干燥方法干燥進(jìn)料，諸如使用對水有高度選擇性的傳統(tǒng)固體吸附劑，諸如硅膠等。
在實施本發(fā)明中采用的烴脫氫環(huán)化條件包括選自約0-500psig范圍的反應(yīng)器壓力。
脫氫環(huán)化所要求的溫度通常在約430-590℃(800-約1000°F)范圍內(nèi)。在該范圍內(nèi)溫度的最初選擇主要是作為考慮了進(jìn)料和催化劑特性的、可脫氫環(huán)化的烴的預(yù)期轉(zhuǎn)化率的函數(shù)，這對于脫氫環(huán)化領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的。通常，隨后在運行中溫度緩慢升高以補償發(fā)生的不可避免的失活，提供相對穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率。
在瞬時脫氫環(huán)化過程中采用的液體-體積每小時空速(LHSV)在約0.1-100小時-1范圍內(nèi)選擇。
在此使用的術(shù)語“液體-體積每小時空速”為速度的數(shù)字比，即，每小時加入脫氫環(huán)化區(qū)的至少一種原料烴的升數(shù)除以加入有原料烴的脫氫環(huán)化區(qū)所含的催化劑的升數(shù)。優(yōu)選進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的原料烴的LHSV可在約0.25-25小時-1范圍內(nèi)。
通常將烴加入脫氫環(huán)化區(qū)，從而提供在約0.01∶1-20∶1范圍內(nèi)的氫與原料烴的摩爾比。優(yōu)選該比例在約0.1∶1-6∶1的范圍內(nèi)。
可對脫氫環(huán)化產(chǎn)品，即，對從脫氫環(huán)化區(qū)出來的排出物進(jìn)行任何適當(dāng)?shù)姆蛛x處理(例如分餾)，以分離所希望的形成的產(chǎn)品烴芳族化合物，諸如可能存在于產(chǎn)品中的苯、甲苯和二甲苯。
在本發(fā)明的方法中，在脫氫環(huán)化原料物流中還含有雜質(zhì)。雜質(zhì)可非限制性地包括硫化合物、水、二氧化碳、一氧化碳、單環(huán)的芳族烴類、含2-約10個碳原子的烯烴、以及它們的結(jié)合。這些另外的雜質(zhì)的量應(yīng)足夠小，從而使雜質(zhì)對本發(fā)明的方法沒有不利的影響。通常，如果存在，這些雜質(zhì)在脫氫環(huán)化原料物流中的總含量(以元素為基礎(chǔ)，基于至少一種原料烴的重量)在約1ppm雜質(zhì)至約2000ppm雜質(zhì)的范圍內(nèi)(即，每百萬重量份的至少一種原料烴約1-約2000重量份的雜質(zhì))。在大多數(shù)情況下，雜質(zhì)含量在約10-200ppm范圍內(nèi)。
在脫氫環(huán)化原料物流中水的含量或者基本為0或者不超過約1ppmH2O(即，每百萬重量份的至少一種原料烴約1重量份H2O)。這樣，應(yīng)干燥脫氫環(huán)化原料物流(諸如使用有效的干燥劑，如非限制性地是硅膠、氯化鈣、氧化鋁、分子篩等以及它們的混合物)，從而將脫氫環(huán)化原料物流的水含量降低到約1ppmH2O或更少，優(yōu)選為約0.2ppmH2O或更少。還需要使用足夠的干燥的氫，該干燥氫可與脫氫環(huán)化原料物流混合，如果需要，還需要使用干燥劑(如上所述)干燥氫，從而確保脫氫環(huán)化原料物流不含有大于約0.2ppmH2O(基于脫氫環(huán)化原料物流的原料烴部分的重量)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，由于在脫氫環(huán)化原料物流中存在含有金屬鹵化物化合物的添加劑而抑制了催化劑的失活作用，優(yōu)選這類金屬鹵化物化合物是金屬氯化物化合物。使該添加劑存在于脫氫環(huán)化原料物流中可通過將添加劑加入含有可脫氫環(huán)化的烴和氫的原料中來實現(xiàn)，其用量足以有效抑制在脫氫環(huán)化過程中使用的脫氫環(huán)化催化劑的失活。還可以將該添加劑注入原料烴物流中或氫物流中。由于原料烴物流和氫物流優(yōu)選混合形成脫氫環(huán)化原料物流，在它們與催化劑接觸前，最終結(jié)果基本與該將添加劑注入脫氫環(huán)化原料物流(含有至少一種鏈烷烴和氫)相同。
適合的金屬氯化物化合物的例子非限制性地包括氯化鋁、三氯化銻、五氯化銻、氯化硼和氯化磷(phosphorochloride)以及它們的混合物。
在本發(fā)明目前優(yōu)選的一個實施方案中，金屬氯化物化合物為氯化鋁。
通常，在脫氫環(huán)化原料物流中添加劑，優(yōu)選氯化鋁(AlCl3)的有效量在約0.01-10ppb范圍內(nèi)(即，每十億重量份的至少一種原料烴約0.01重量份的添加劑至每十億重量份的至少一種原料烴約10重量份的添加劑)。
有機氯化物化合物和/或氯化氫(諸如氯化氫，通常作為有機氯化物化合物與氫的反應(yīng)產(chǎn)物存在)也可存在于本發(fā)明方法的脫氫環(huán)化原料物流中。適合的有機氯化物化合物的例子非限制性地包括四氯化碳、四氯乙烯、六氯乙烷、1-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷等以及它們的混合物。目前優(yōu)選的有機氯化物化合物是四氯乙烯(也稱為全氯乙烯或PCE)。
因為本發(fā)明使用了添加劑，延長了催化劑壽命，近而提高了在需要進(jìn)行催化劑再生前的生產(chǎn)率。此外，還穩(wěn)定了BTX(苯、甲苯和二甲苯)的生產(chǎn)，與一般經(jīng)歷的BTX產(chǎn)量不穩(wěn)定波動形成對照。另外，也穩(wěn)定了產(chǎn)品的辛烷值(RON)，與生產(chǎn)中RON逐漸降低相反，實現(xiàn)了產(chǎn)品RON值的增加。
下面的實施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明而不認(rèn)為是對本發(fā)明范圍的過分限制。下列實施例說明了本發(fā)明方法出人意料的效果，其減輕或降低了催化劑的失活，并且同時在烴類的脫氫環(huán)化中使用了這類催化劑。
在這些實施例中，用實驗室規(guī)模的試驗詳細(xì)描述了本發(fā)明的方法。
實施例I(對照)在一內(nèi)直徑約19mm(約0.75英寸)和高約71cm(約28英寸)的不銹鋼反應(yīng)器中，裝入一層約34.3cm(約13.5英寸)高的表面積為1m2/g或更小的惰性氧化鋁顆粒；一層15cm(約6英寸)的R-56 Pt/氧化鋁重整催化劑(由UOP，Des Plaines，IL出售)，其是在γ氧化鋁上含有約0.25重量％鉑、約0.40重量％錸和約1.0重量％Cl；頂層為20cm(約8英寸)的惰性氧化鋁。
通過引入氫，使催化劑體系在504℃(940°F)下活化，然后以32微升/小時加入PCE 15分鐘，以在催化劑上得到0.2重量％的氯化物。隨后，該體系用氫在504℃(940°F)下再清掃2小時。
在504℃(900°F)繼續(xù)通入氫流，同時向反應(yīng)器中以約2.5小時-1的液體-體積每小時空速加入液體石腦油原料，該原料含有18％正鏈烷烴、28％異鏈烷烴、9.9％芳烴和44％環(huán)烷烴。反應(yīng)壓力約2067kPa(約300psig)。液體石腦油原料的起始沸點為80.3℃(177°F)，截止沸點為125.5℃(258°F)，平均分子量為99.8。
液體石腦油原料的加入量使得氫∶烴比例為3.2。
然后，向該體系中以相對于烴原料1.3ppm的量加入PCE。
運行24小時后，得到下述液體產(chǎn)品
運行216小時后，得到下列結(jié)果
實施例II(發(fā)明)為了測試本發(fā)明的方法，用與上述實施例I相同的方法再進(jìn)行運行，除了在液體石腦油原料物流中加入0.16ppb(每十億份原料中的份數(shù))氯化鋁(AlCl3)。
運行24小時后，得到下述液體產(chǎn)品
運行216小時后，得到下列結(jié)果
上述數(shù)據(jù)表明，盡管根據(jù)本發(fā)明向體系中加入了低含量的氯化鋁，但是保持了所需產(chǎn)物的辛烷值并使BTX增加。
實施例III(對照)在一內(nèi)直徑約19mm(約0.75英寸)、高約71cm(約28英寸)的不銹鋼反應(yīng)器中，裝入一層約34.3cm約(約13.5英寸)高的表面積為1m2/g或更小的惰性氧化鋁顆粒；一層約15cm(約6英寸)的R-56Pt/氧化鋁重整催化劑(UOP，Des Plaines，IL出售)，其是在γ氧化鋁上含有約0.25重量％鉑、約0.40重量％錸和約1.0重量％Cl；頂層為約20cm(約8英寸)的惰性氧化鋁。
通過引入氫，使催化劑體系在504℃(940°F)下活化，然后以32微升/小時加入PCE 15分鐘，以在催化劑上得到0.2重量％的氯化物。隨后，該體系用氫在504℃(940°F)下再清掃2小時。
在482℃(900°F)繼續(xù)通入氫流，同時向反應(yīng)器中以約2.5小時-1的液體-體積每小時空速加入液體石腦油原料，該原料含有19.3％正鏈烷烴、30.6％異鏈烷烴、25.7％芳烴和23.5％環(huán)烷烴和1.2％烯烴。反應(yīng)壓力約2067kPa(約300psig)。液體石腦油原料的起始沸點為80℃(176°F)，截止沸點為196℃(385°F)，平均分子量為113，辛烷值為67.50。
液體石腦油原料的加入量使得氫∶烴比例為3.2。
然后，向該體系中以相對于烴原料1.3ppm的量加入PCE。
運行24小時后，得到下列結(jié)果
運行120小時后，得到下列結(jié)果
實施例IV(發(fā)明)為了測試本發(fā)明的方法，用與上述實施例III相同的方法再進(jìn)行運行，除了在液體石腦油原料物流中加入0.16ppb(每十億份原料中的份數(shù))氯化鋁(AlCl3)。
運行24小時后，得到下列結(jié)果
運行120小時后，得到下列結(jié)果
上述數(shù)據(jù)表明，盡管根據(jù)本發(fā)明向體系中加入了低含量的氯化鋁，但是保持了所需產(chǎn)物的高辛烷值并能夠長期生產(chǎn)高辛烷產(chǎn)品。
上述實施例的結(jié)果明確顯示出本發(fā)明非常適于實現(xiàn)所述目的并得到所述的和其固有的那些結(jié)果和優(yōu)點。
可在公開和所附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)進(jìn)行對于各種條件和反應(yīng)劑的合理變化、改進(jìn)和修改而不背離本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.用于將脫氫環(huán)化原料物流中的可脫氫環(huán)化的烴脫氫環(huán)化的方法，其包括在脫氫環(huán)化區(qū)、于脫氫環(huán)化條件下、在脫氫環(huán)化催化劑存在下，將所述可脫氫環(huán)化的烴進(jìn)行接觸，其改進(jìn)包括在所述的脫氫環(huán)化原料物流中存在金屬氯化物添加劑的條件下，進(jìn)行所述的脫氫環(huán)化過程，所述的金屬氯化物添加劑存在的量足以抑制所述的脫氫環(huán)化催化劑的失活。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的金屬氯化物添加劑選自硼、鋁、鎵、銦、鉈、磷、砷、銻和鉍的金屬的氯化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的金屬氯化物添加劑為氯化鋁(AlCl3)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的金屬氯化物添加劑存在的量在約0.01-10.0ppb范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的可脫氫環(huán)化的烴是含有6-20個碳原子的脂族烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的脂族烴含有6-10個碳原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的脂族烴是正庚烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的脂族烴在加入所述脫氫環(huán)化區(qū)之前已經(jīng)被干燥。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的脫氫環(huán)化催化劑包括在多孔載體上的鉑族化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的多孔載體是耐火的無機氧化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的耐火無機氧化物是氧化鋁。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述的鉑族化合物是鉑，其中所述的脫氫環(huán)化催化劑還含有錸，并且其中所述的金屬氯化物添加劑是氯化鋁(AlCl3)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的脫氫環(huán)化原料物流是石腦油餾分，其在約50℃-232℃(約122°-450°F)范圍內(nèi)沸騰。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述的石腦油餾分是在約65.5-204℃(約150-400°F)范圍內(nèi)沸騰的餾分。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的脫氫環(huán)化條件包括溫度在約427-593℃(約800-1100°F)范圍內(nèi)，壓力在約0-500psig范圍內(nèi)和LHSV為約0.1-100小時-1。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的接觸是在基本無水的環(huán)境中進(jìn)行的。
全文摘要
用于將脫氫環(huán)化原料物流中的可脫氫環(huán)化的烴脫氫環(huán)化的方法,其包括在脫氫環(huán)化區(qū)、于脫氫環(huán)化條件下、在脫氫環(huán)化催化劑存在下,將所述可脫氫環(huán)化的烴進(jìn)行接觸,其改進(jìn)包括在所述的脫氫環(huán)化原料物流中存在金屬氯化物添加劑的條件下,進(jìn)行所述的脫氫環(huán)化過程,所述的金屬氯化物添加劑存在的量足以抑制這種脫氫環(huán)化催化劑的失活。
文檔編號C07C15/02GK1353680SQ00808476
公開日2002年6月12日 申請日期2000年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月4日
發(fā)明者F－N·林, B·H·林莫格斯, P·C·斯蒂尼斯 申請人:菲利浦石油公司