專利名稱：：釕多吡啶配合物及其合成方法和用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于過渡金屬配合物合成領域，特別涉及釕多吡啶配合物及其合成方法和用途。隨著人類文明的迅猛發(fā)展，人類也正面臨著能源危機和環(huán)境污染等嚴重問題，光電化學太陽能電池作為再生太陽能資源的一種方式，是解決全世界范圍內能源危機和環(huán)境污染的重要途徑之一，其中染料敏化納晶TiO2薄膜光電化學太陽能電池以其低價、無污染、穩(wěn)定性好、性能優(yōu)異等特點而成為一種大有應用前景的新型太陽能電池。染料是納晶光電化學太陽能電池的核心部分之一。其中釕(II)多吡啶配合物以其獨特的化學穩(wěn)定性，氧化還原性，良好的激發(fā)態(tài)反應活性，較長的激發(fā)態(tài)壽命，較好的光致發(fā)光電致發(fā)光特性而在實際應用中作為染料敏化劑具有廣闊的應用前景。釕多吡啶配合物敏化半導體太陽能電池將是未來太陽能電池實際應用的重要方向。其中cis-Ru(4，4’-dcbpy)2(NCS)2表現(xiàn)出了最優(yōu)秀的性質。例如《自然》雜志1991年第353卷737頁(O’Regan，B.；Gratzel，M..Nature1991，353，737)報道了用上述染料敏化的太陽能電池能吸收46％的太陽光，并能把其中90％以上的光能轉化成電能，漫射光下可達到12％，光生電流密度達到了12mA/cm2。在《無機化學》1996年35卷4779頁(O.Kohle，S.Rutile，M.Gratzel，Inorg.Chem.35(1996)4779)的報道中指出，聯(lián)吡啶釕配合物的順反異構體、鍵合異構體(linkageisomer)即配位體上有兩個原子可以與中心金屬離子形成配位鍵，例如NO2，CO，CN-，NCS-)、甚至微量雜質都會影響染料的光電性質。反應條件(如溫度、溶劑、時間)的控制對產(chǎn)物的組成、純度有很大的影響。例如在cis-Ru(4，4’-dcbpy)2(NCS)2的合成中，高溫反應容易生成反式配合物，影響溶解度，而低溫使得產(chǎn)物中S-配位的異構體增加，影響敏化效果(因為N-配位的異構體的光電轉換效率高)。《美國化學會志》1993年第115卷第14期6382頁(M.K.Nazeeruddin，A.Kay，I.Rodicio，R.Humphry-Baker，E.Muller，P.Liska，N.Vlachopoulos，M.GratzelJ.Am.Chem.Soc.115(1993)，No.14，6382)首次報道了合成cis-Ru(4，4’-dcbpy)2(NCS)2(4，4’-dcbpy＝4，4’-二羧基-2，2’-聯(lián)吡啶)的方法，但反應時間長，溫度高(DMF為回流溶劑)，產(chǎn)物含有S配位的異構體需要分離純化?！短柲懿牧虾吞柲茈姵亍?000年60卷43頁(J.G.DeVries，B.J.R.Scholtens，I.Maes，M.Gratzelet.al.SolarEnergyMaterials&Solarcells60(2000)43)報道了主產(chǎn)物中總會伴隨4-6％的硫配位異構體副產(chǎn)物存在，見附圖1。在《無機化學》1988年27卷4099頁(EnzoAlessio，giovanniMestroni，GiorgioNadin，WahibM.Attia，MarioCalligaris，GianniSava，SoniaZorzetInorg.Chem.1998，27，4099)中還報道了采用Ru(dmso)4X2(X＝Cl，Br)為合成前體，這種方法縮短了反應時間，并可用低沸點的溶劑。但這類原料在氯仿溶劑中，容易脫去一個二甲亞砜配位體形成五配位的配合物，并隨之繼續(xù)發(fā)生鹵離子的離解。這些反應的發(fā)生會導致Ru(dmso)4X2(X＝Cl，Br)原料在反應過程中不穩(wěn)定，易生成多種異構體。在《無機化學》1998年37卷5251頁(Inorg.Chem.1998，37，5251)中報道，這類合成前體對溶劑要求極為嚴格，在質子溶劑(乙醇或甲醇)或高沸點溶劑(DMF或DMSO)中，容易產(chǎn)生RuL2Cl2和RuL(DMSO)2Cl2(L＝聯(lián)吡啶配位體)的混合物。而在低沸點溶劑(如二氯甲烷等)中反應，反應產(chǎn)率極低(低于40％)。《無機化學》1992年31卷第3004頁(Inorg.Chem.1992，31，3004)和《無機化學》1995年34卷第6145頁(Inorg.Chem.1995，34，6145)中報道了采用[Ru(CO)2Cl2]n作為前體合成[RuL1L2L3]2+(L1，L2，L3分別為不同的聯(lián)吡啶配位體)的方法，但這種方法在使用中對聯(lián)吡啶配位體有一些限制，例如，由于需用過量三氟甲基磺酸取代氯，這種物質對酸敏感的配位體不適用；由于用于消除羰基(CO)的三甲胺N-氧化物反應活性很高，因此對易氧化的配位體不適用，例如擬鹵素(NCS，CN)等配位體；另外這種方法最大的缺陷在于它只適用于二齒配位體，而對三齒配位體如本發(fā)明中的三聯(lián)吡啶卻不適用；《無機化學》1994年33卷3863頁(Inorg.Chem.1994，33，3863)報道了用這種方法合成聯(lián)吡啶釕需要多步反應，并且產(chǎn)率極低。本發(fā)明的目的在于克服合成釕多吡啶配合物時反應時間長、溫度高、產(chǎn)物需純化，以及在合成釕多吡啶配合物時，原料在反應過程中不穩(wěn)定，易生成多種異構體等缺陷，提供一種新的簡單的制備新型釕多吡啶配合物及其合成方法和用途。本發(fā)明涉及的釕多吡啶配合物具有如下的分子結構其中R為多吡啶配位體上相同的H、R’、R’OH、COOM、COOR’、NO2、OR’、SO3M、PO3(R’)2、PO3M2、NH2或N(R’)2；所述的R’為C1-C4的烷基；M為氫、鉀、鈉或銨；X為除F外的鹵族原子或擬鹵族原子，如氯、溴、碘、CN-或NCS-等原子。對由式(I)和式(II)所表示的配合物而言，R可為2，2’-聯(lián)吡啶配位體上任選的3，3’-，4，4’-，或5，5’-位上的H、R’、R’OH、COOM、COOR’、NO2、OR’、SO3M、PO3(R’)2、PO3M2、NH2或N(R’)2；所述的R’為C1-C4的烷基；M為氫、鉀、鈉或銨。本發(fā)明的釕多吡啶配合物的合成，一般按如下步驟進行(1)在充分的磁力攪拌下，將熱“釕藍”溶液(“rutheniumblue”solution)和不同取代基性質或不同取代位置的2，2’-聯(lián)吡啶衍生物(disubstituted2，2’-bipyridine)溶于溶劑中，按摩爾比1∶2～2.5的量混合并加入反應器中，在氮氣保護下用鋁箔將反應器皿避光并回流0.5～2小時直至溶液顏色變成深紅色至紫紅色為止。冷卻后，過濾，除去不溶物，旋干濾液，所得的固體用大量水洗滌，剩余物用乙醇/丙酮/乙醚(1∶2～3∶20～30)重結晶，得到具有通式(I)結構的配合物其中R可為2，2’-聯(lián)吡啶配位體上任選的3，3’-，4，4’-，或5，5’-位上的H、R’、R’OH、COOM、COOR’、NO2、OR’、SO3M、PO3(R’)2、PO3M2、NH2或N(R’)2；所述的R’為C1-C4的烷基；M為氫、鉀、鈉或銨；X為氯。所述的溶劑為配位體的氯仿溶液、丙酮溶液、乙腈溶液、乙醇溶液、N，N-二甲基甲酰胺或它們之間任意組成的混合溶劑?！搬懰{”溶液的制備則按文獻《無機化學快報》1992年195卷221頁(TadaashiTogano.InorganicChimicaActa1992，195，221)的方法進行。(2)進一步向步驟(1)變成深紅色至紫紅色的溶液中加入化學計量的10～12倍的鹵鹽或擬鹵鹽，然后用鋁箔將反應器避光并在氮氣保護下繼續(xù)加熱回流5～15小時，得到混合溶液，冷卻混合溶液后抽走溶劑，所得固體先用LH-20凝膠柱層析，層析液為甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或它們之間的任意混合物，然后經(jīng)混合溶劑甲醇/丙酮/乙醚(1∶3～5∶30～40)重結晶，得到具有通式(I)結構的配合物。其中R可為2，2’-聯(lián)吡啶配位體上任選的3，3’-，4，4’-，或5，5’-位上的H、R’、R’OH、COOR’、NO2、OR’、PO3(R’)2、NH2或N(R’)2；所述的R’為C1-C4的烷基；X為除氟、氯外的鹵族原子或擬鹵族原子，如溴、碘或CN-，NCS-等。所述的鹵鹽為溴或碘鹽；擬鹵鹽為CN-或NCS-鹽，例如鉀、鈉或銨鹽。(3)進一步向步驟(1)混合溶液中加入適量的NaOH或KOH水溶液調節(jié)溶液pH值為9～10，再加入約為化學計量10～12倍的鹵鹽或擬鹵鹽，然后避光并在氮氣保護下繼續(xù)加熱回流5～15小時，冷卻后抽走溶劑，固體用少量水溶解，濾掉殘渣得到濾液A。向濾液A中加入大量丙酮，其中，水/丙酮體積比為1∶100～200，析出的固體用乙醇重結晶，得到具有通式(I)結構的配合物。其中R可為2，2’-聯(lián)吡啶配位體上任選的3，3’-，4，4’-，或5，5’-位上的COOM、SO3M或PO3M2；其中M為鉀、鈉或銨，X為除氟、氯外的鹵族原子或擬鹵族原子，如溴、碘或CN-，NCS-等。所述的鹵鹽為溴或碘鹽；擬鹵鹽為CN-或NCS-鹽，例如鉀、鈉或銨鹽。(4)向步驟(3)濾液A中滴加稀的HClO4、CF3SO3H或硫酸等強酸溶液，調節(jié)溶液pH＝2～3，沉淀析出。所得固體先用LH-20凝膠柱層析，以甲醇或N，N，二甲基甲酰胺等強極性溶劑為洗脫液，所得的深紫紅色帶再經(jīng)乙醇/無水乙醚(體積比1∶20～30)重結晶，空氣中干燥得到具有通式(I)結構的配合物。其中R可為2，2’-聯(lián)吡啶配位體上任選的3，3’-，4，4’-，或5，5’-位上的COOM、SO3M或PO3M2；M為氫；X為除氟、氯外的鹵族原子或擬鹵族原子，如鹵族原子為溴或碘，擬鹵族原子為CN-，NCS-等。具有通式(II)結構的配合物合成方法如通式(I)配合物，其特征在于反應時在光照條件下進行，用250瓦-500瓦的中壓汞燈或200瓦-500瓦的中壓鈉燈照射，照射距離為2-10厘米。(1)反應時在光照條件下進行，在充分的磁力攪拌下，將熱“釕藍”溶液(“rutheniumblue”solution)和不同取代基性質或不同取代位置的2，2’-聯(lián)吡啶衍生物(disubstituted2，2’-bipyridine)溶于溶劑中，按摩爾比1∶2～2.5的量混合并加入反應器中，在氮氣保護下用250瓦-500瓦的中壓汞燈或200瓦-500瓦的中壓鈉燈照射，照射距離2-10厘米，回流0.5～2小時直至溶液顏色變成深紅色至紫紅色為止。冷卻后，過濾，除去不溶物，旋干濾液，所得的固體用大量水洗滌，剩余物用乙醇/丙酮/乙醚(1∶2～3∶20～30)重結晶，得到具有通式(II)結構的配合物其中R可為2，2’-聯(lián)吡啶配位體上任選的3，3’-，4，4’-，或5，5’-位上的H、R’、R’OH、COOM、COOR’、NO2、OR’、SO3M、PO3(R’)2、PO3M2、NH2或N(R’)2；所述的R’為C1-C4的烷基；M為氫、鉀、鈉或銨；X為氯。(2)反應時在光照條件下進行，進一步向步驟(1)變成深紅色至紫紅色的溶液中加入化學計量10～12倍的鹵鹽或擬鹵鹽，在氮氣保護下用250瓦-500瓦的中壓汞燈或200瓦-500瓦的中壓鈉燈照射，優(yōu)選200瓦-500瓦的中壓鈉燈，更優(yōu)選450瓦中壓鈉燈，照射距離2-10厘米，優(yōu)選3-8厘米。繼續(xù)加熱回流5～15小時，得到混合溶液，冷卻混合溶液后抽走溶劑，所得固體先用LH-20凝膠柱層析，層析液為甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或它們之間的任意混合物，然后經(jīng)混合溶劑甲醇/丙酮/乙醚(1∶3～5∶30～40)重結晶，得到具有通式(II)結構的配合物。其中R為聯(lián)吡啶配位體上任選3，3’-，4，4’-，或5，5’-位上的H、R’、R’OH、COOR’、NO2、OR’、PO3(R’)2、NH2或N(R’)2；所述的R’為C1-C4的烷基。X為除氟、氯外的鹵族原子或擬鹵族原子，如溴、碘或CN-，NCS-等。所述的鹵鹽為溴或碘鹽；擬鹵鹽為CN-或NCS-鹽，例如鉀、鈉或銨鹽。(3)反應時在光照條件下進行，進一步向步驟(1)混合溶液中加入適量的NaOH或KOH水溶液調節(jié)溶液pH值為9～10，再加入約為化學計量10～12倍的鹵鹽或擬鹵鹽，在氮氣保護下用250瓦-500瓦的中壓汞燈或200瓦-500瓦的中壓鈉燈照射，優(yōu)選200瓦-500瓦的中壓鈉燈，照射距離2-10厘米，優(yōu)選3-8厘米。繼續(xù)加熱回流5～15小時，冷卻后抽走溶劑，固體用少量水溶解，濾掉殘渣得到濾液A。向濾液A中加入大量丙酮，其中，水/丙酮體積比為1∶100～200，析出的固體用乙醇重結晶，得到具有通式(II)結構的配合物，其中R為聯(lián)吡啶配位體上任選3，3’-，4，4’-，或5，5’-位上的COOM、SO3M或PO3M2；M為鉀、鈉、或銨。X為除氟、氯外的鹵族原子或擬鹵族原子，如溴、碘或CN-，NCS-等。(4)反應時在光照條件下進行，向步驟(3)濾液A中滴加稀的HClO4、CF3SO3H或硫酸等強酸溶液，調節(jié)溶液pH＝2～3，沉淀析出，所得固體先用LH-20凝膠柱層析，以甲醇或N，N，二甲基甲酰胺等強極性溶劑為洗脫液，所得的深紫紅色帶再經(jīng)乙醇/無水乙醚(體積比1∶20～30)重結晶，空氣中干燥得到具有通式(II)結構的配合物。其中R為聯(lián)吡啶配位體上任選3，3’-，4，4’-，或5，5’-位上的COOM、SO3M或PO3M2；M為氫，X為除氟、氯外的鹵族原子或擬鹵族原子，如溴、碘或CN-，NCS-等。具有通式(III)結構的配合物合成方法如通式(I)配合物，其特征在于取代的釕藍溶液與取代的三聯(lián)吡啶的摩爾比為1∶1～1.4。(1)在充分的磁力攪拌下，將熱“釕藍”溶液(“rutheniumblue”solution)和不同取代基性質的2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶衍生物(disubstituted2，2’6’，2”-terpyridine)溶于溶劑中，按摩爾比1∶1～1.4的量混合并加入反應器中，優(yōu)選1∶1.2，在氮氣保護下用鋁箔將反應器避光并回流0.5～2小時直至溶液顏色變成深紅色至紫紅色為止。冷卻后，過濾，除去不溶物，旋干濾液，所得的固體用大量水洗滌，剩余物用乙醇/丙酮/乙醚(1∶2～3∶20～30)重結晶，得到具有通式(III)結構的配合物其中R為H、R’、R’OH、COOM、COOR’、NO2、OR’、SO3M、PO3(R’)2、PO3M2、NH2或N(R’)2；所述的R’為C1-C4的烷基；M為氫、鉀、鈉或銨；X為氯。所述的溶劑為配位體的氯仿溶液、丙酮溶液、乙腈溶液、乙醇溶液、N，N-二甲基甲酰胺或它們之間任意組成的混合溶劑，優(yōu)選乙醇溶劑。(2)進一步向步驟(1)變成深紅色至紫紅色的溶液中加入化學計量的10～12倍的鹵鹽或擬鹵鹽，然后用鋁箔將反應器避光并在氮氣保護下繼續(xù)加熱回流5～15小時，得到混合溶液，冷卻混合溶液后抽走溶劑，所得固體先用LH-20凝膠柱層析，層析液為甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或它們之間的任意混合物，然后經(jīng)混合溶劑甲醇/丙酮/乙醚(1∶3～5∶30～40)重結晶，得到具有通式(III)結構的配合物。其中R為H、R’、R’OH、COOR’、NO2、OR’、PO3(R’)2、NH2或N(R’)2；所述的R’為C1-C4的烷基；X為除氟、氯外的鹵族原子或擬鹵族原子，如溴、碘或CN-，NCS-等。所述的鹵鹽為溴或碘鹽；擬鹵鹽為CN-或NCS-鹽，例如鉀、鈉或銨鹽。(3)進一步向步驟(1)混合溶液中加入適量的NaOH或KOH水溶液調節(jié)溶液pH值為9～10，再加入約為化學計量10～12倍的鹵鹽或擬鹵鹽，然后避光并在氮氣保護下繼續(xù)加熱回流5～15小時，冷卻后抽走溶劑，固體用少量水溶解，濾掉殘渣得到濾液A。向濾液A中加入大量丙酮，其中，水/丙酮體積比為1∶100～200，析出的固體用乙醇重結晶，得到具有通式(III)結構的配合物。其中R為COOM、PO3M2或SO3M；M為鉀、鈉或銨。X為除氟、氯外的鹵族原子或擬鹵族原子，如溴、碘或CN-，NCS-等。所述的鹵鹽為溴或碘鹽；擬鹵鹽為CN-或NCS-鹽，例如鉀、鈉或銨鹽。(4)向步驟(3)濾液A中滴加稀的HClO4、CF3SO3H或硫酸等強酸溶液，調節(jié)溶液pH＝2～3，沉淀析出。所得固體先用LH-20凝膠柱層析，以甲醇或N，N，二甲基甲酰胺等強極性溶劑為洗脫液，所得的深紫紅色帶再經(jīng)乙醇/無水乙醚(體積比1∶20～30)重結晶，空氣中干燥得到具有通式(III)結構的配合物。其中R為COOM、PO3M2或SO3M，M為氫；X為除氟、氯外的鹵族原子或擬鹵族原子，如鹵族原子為溴或碘，擬鹵族原子為CN-，NCS-等。采用上述方法可由“釕藍”溶液與不同取代位置、不同取代基性質的2，2’-聯(lián)吡啶衍生物、不同的鹵鹽(擬鹵鹽)、不同配位體類型(二齒或三齒)，獲得各種不同相應結構的釕多吡啶配合物。本發(fā)明的釕多吡啶配合物可作為太陽能電池的光敏劑及發(fā)光二極管的發(fā)光層。本發(fā)明設計和合成的釕多吡啶配合物，屬于過渡金屬配合物。過渡金屬多吡啶配合物典型的金屬到配位體的電荷轉移態(tài)(MLCT態(tài))在可見光區(qū)的摩爾消光系數(shù)較大，具有很高的光采集能力。其具有的良好的化學穩(wěn)定性，優(yōu)異的基態(tài)和激發(fā)態(tài)氧化還原性質，較長的激發(fā)態(tài)壽命及較高的發(fā)光量子產(chǎn)率，且配合物能級與半導體例如TiO2的表面能級匹配等特點使其在光電轉換器件(如染料敏化納晶太陽能電池)、光化學分子器件(如電致發(fā)光和光致發(fā)光器件)等領域中有廣泛的應用，另外還可用作生物傳感器(biosensor)(Fraser，D.M.；Zakeeruddin，S.M.；Gratzel，MJ.Electroannal.Chem.1993，359，125)和分子導線(molecularwire)(Grosshenny，V.；Harriman，A.；Hissler，M.；Ziessel，R.PlatinumMet.Rev.1996，40，72)。釕多吡啶配合物以其典型的金屬到配位體的電荷轉移態(tài)(MLCT態(tài))性質，化學穩(wěn)定性，氧化還原性，良好的激發(fā)態(tài)反應活性，較長的激發(fā)態(tài)壽命，配合物能級與TiO2表面的能級匹配等特點而用于光電轉換中。本發(fā)明采用“釕藍”溶液(“rutheniumblue”solution)作為合成前體。其優(yōu)點在于采用一步合成法，可省去分離中間產(chǎn)物的步驟，降低反應溫度，縮短反應時間，并能提高產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度。特別對配位體類型(二齒或三齒)、配位體上取代基的氧化還原性質、取代位置沒有限制。下面結合附圖和實施例進一步描述本發(fā)明圖1.N3染料的核磁共振譜圖。圖2.本發(fā)明實施例6核磁共振譜圖。圖3.本發(fā)明實施例12核磁共振譜圖。實施例1順式-二氯-雙(2，2’-聯(lián)吡啶)合釕(cis-Ru(2，2’-bpy)2Cl2的合成將RuCl3·3H2O溶于乙醇/水(體積比3∶2)配成20克/升的溶液，不斷通氬氣并緩慢回流約4小時，使溶液顏色由棕黑色經(jīng)黑綠色變?yōu)樯罹G色，制成“釕藍”溶液(“rutheniumblue”solution)(參照文獻《無機化學快報》1992年195卷221頁(InorganicChimicaActa1992，195，221)。在充分的磁力攪拌下，把1.0毫摩爾2，2’-聯(lián)吡啶溶于10毫升乙醇中，將此溶液加入到同體積0.5毫摩爾“釕藍”的熱溶液中，加熱回流2小時，直至溶液顏色變成紫紅色，冷卻，過濾，除去不溶物，旋干濾液，所得固體用大量水充分洗滌，再用乙醇/丙酮/乙醚(體積比1∶2∶20)重結晶即得產(chǎn)品順式-二氯-雙(2，2’-聯(lián)吡啶)合釕。產(chǎn)率95％。元素分析計算值(C20H20N4O2Cl2Ru)C，46.15；H，3.84；N，10.76.測定值C，46.23；H，3.88；N，10.68。核磁1HNMR(DMSO-d6)δ9.94(d，2H)；8.62(d，2H)；8.47(d，2H)；8.95(t，2H)；7.75(t，2H)；7.66(t，2H)；7.48(d，2H)；7.09(t，2H)。吸收光譜λabsmax(DMF為溶劑)570nm，為MLCT態(tài)(金屬到配位體的電荷轉移態(tài))特征。實施例2順式-二異硫氰基-雙(4，4’-二甲氧基-2，2’-聯(lián)吡啶)合釕的合成在充分的磁力攪拌下，把1.0毫摩爾4，4’-二甲氧基-2，2’-聯(lián)吡啶(合成方法參照文獻《四面體快報》1990年31卷5069頁(KocianO.；MortimerR.J.；BeerP.D.TetrahedronLett.1990，31，5069))溶于8毫升氯仿中，將此溶液加入到同體積的0.5毫摩爾“釕藍”的熱溶液中，在氮氣保護下避光回流2小時，溶液變?yōu)榧t色，然后向此溶液中加入11毫摩爾硫氰酸鈉的乙醇溶液，在氮氣保護下避光繼續(xù)回流12小時。冷卻，旋干溶液，固體經(jīng)LH-20凝膠柱純化，以丙酮為洗脫劑。所得的深紅色帶再經(jīng)甲醇/丙酮/乙醚(體積比1∶4∶30)混合溶劑重結晶即得深紅色順式-二異硫氰基-雙(4，4’-二甲氧基-2，2’-聯(lián)吡啶)合釕。收率為92％。核磁1HNMR(DMSO-d6)δ(ppm)9.25(d，2H)；8.70(s，2H)；8.55(s，2H)；7.94(d，2H)；7.55(d，2H)；7.27(d，2H)；4.95(s，6H)；4.68(s，6H)。元素分析計算值(C26H24O4N6.2H2O)C，45.54；H，4.09；N，12.26％.測定值C，45.48；H，4.18；N，12.21％。吸收光譜λabsmax(DMF為溶劑)520nm，為MLCT態(tài)(金屬到配位體的電荷轉移態(tài))特征。實施例3順式-二異硫氰基-雙(4，4’-醇羥基-2，2’-聯(lián)吡啶)合釕的合成在充分的磁力攪拌下，把1.0毫摩爾4，4’-二醇羥基-2，2’-聯(lián)吡啶(合成方法參照文獻《美國化學會志》1958年80卷2745頁(MaerkerG.；CaseF.H.J.Am.Chem.Soc.1958，80，2745)溶于10毫升氯仿中，將此溶液加入到同體積的0.5毫摩爾“釕藍”的熱溶液中，混合物在氮氣保護下避光回流2小時直至溶液顏色變成深紅色。然后向此溶液中加入12毫摩爾硫氰酸鹽銨鹽的乙醇溶液，在氮氣保護下避光繼續(xù)回流10小時。冷卻，旋干溶液，固體經(jīng)LH-20凝膠柱純化，以甲醇/乙醇(體積比5∶1)為洗脫劑。所得的深紅色帶再經(jīng)甲醇/丙酮/乙醚(體積比1∶5∶40)混合溶劑重結晶即得深紅色順式-二異硫氰基-雙(4，4’-醇羥基-2，2’-聯(lián)吡啶)合釕。收率為95％。核磁1HNMR(DMSO-d6)δ(ppm)9.16(d，2H)；8.61(s，2H)；8.46(s，2H)；7.85(d，2H)；7.46(d，2H)；7.19(d，2H)；4.86(s，4H)；4.59(s，4H)。元素分析計算值(cis-Ru(bpy-CH2OH)2(NCS)2·2H2O)C，45.54；H，4.09；N，12.26％。測定值C，45.50；H，4.08；N，12.25％。吸收光譜λabsmax(DMF為溶劑)509nm，為MLCT態(tài)(金屬到配位體的電荷轉移態(tài))特征。實施例4順式-二異硫氰基-雙(4，4’-二硝基-2，2’-聯(lián)吡啶)合釕的合成在充分的磁力攪拌下，把1.0毫摩爾4，4’-二硝基-2，2’-聯(lián)吡啶(合成方法參照文獻《美國化學會志》1958年80卷2745頁(MaerkerG.；CaseF.H.J.Am.Chem.Soc.1958，80，2745)溶于10毫升丙酮中，將此溶液加入到同體積0.5毫摩爾“釕藍”的熱溶液中，在氮氣保護下避光回流1.5小時，溶液變成深紫色，然后向此溶液中加入10毫摩爾硫氰酸鉀的乙醇溶液，在氮氣保護下避光繼續(xù)回流8小時。冷卻，旋干溶液，固體經(jīng)LH-20凝膠柱純化，依次以甲醇/乙醇/丙醇為洗脫劑。所得的藍紫色帶再經(jīng)甲醇/丙酮/乙醚(體積比1∶4∶35)混合溶劑重結晶藍紫色的順式-二異硫氰基-雙(4，4’-二硝基-2，2’-聯(lián)吡啶)合釕。收率為82％。1HNMR(DMSO-d6)δ(ppm)(化學位移)10.08(d，2H)，9.47(s，2H)，9.40(s，2H)，8.75(d，2H)，8.45(d，2H)，8.14(d，2H)。元素分析計算值(C22H12N10O8S2.3H2O)C，34.6；H，2.36；N，18.34％.測定值C，34.0；H，2.31；N，18.39％。吸收光譜λabsmax(乙醇為溶劑)610nm，為MLCT態(tài)(金屬到配位體的電荷轉移態(tài))特征。實施例5順式-二異硫氰基-雙(4，4’-二羧酸鈉-2，2’-聯(lián)吡啶)合釕的合成在充分的磁力攪拌下，把1.0毫摩爾4，4’-二羧酸-2，2’-聯(lián)吡啶(合成方法參照文獻《英國化學會志·道爾頓》1985年2247頁(Anderson，s.；Constable，E.C.；Seddon，K.R.；Turp，J.P.et.al.J.Chem.Soc.Dalton.Trans.1985，2247)溶于8毫升丙酮中，所得的溶液加入到同體積的0.48毫摩爾“釕藍”的熱溶液中，混合物在氮氣保護下避光回流1小時直至溶液顏色變成深紅色。然后向此溶液中0.1mol/L氫氧化鈉調節(jié)溶液的pH至8，加入10毫摩爾硫氰酸鈉的乙醇溶液，在氮氣保護下避光繼續(xù)回流8小時。冷卻，旋干溶液，固體用少量水溶劑，濾掉殘渣，得濾液A。然后向濾液A中加入大量丙酮(水/丙酮體積比為1∶120)。析出的固體用乙醇重結晶即得順式-二異硫氰基-雙(4，4’-二羧酸鈉-2，2’-聯(lián)吡啶)合釕。收率為92％。核磁(1HNMR)(D2O)δ(ppm)9.54(d，2H)，8.90(s，2H)，8.74(s，2H)，8.19(d，2H)，7.79(d，2H)，7.49(d，2H)。吸收光譜λabsmax(乙醇為溶劑)530nm，為MLCT態(tài)(金屬到配位體的電荷轉移態(tài))特征。實施例6順式-二異硫氰基-雙(4，4’-二羧酸-2，2’-聯(lián)吡啶)合釕(cis-Ru(4，4’-dcbpy)2(NCS)2的合成在充分的磁力攪拌下，向實施例5中的濾液A中滴加稀HClO4溶液，調節(jié)pH＝2，沉淀析出。所得固體先用LH-20凝膠柱層析，以甲醇為洗脫液，所得的深紫紅色帶再經(jīng)乙醇/無水乙醚(體積比1∶20)重結晶，空氣中干燥，得到深紫紅色產(chǎn)物順式-二異硫氰基-雙(4，4’-二羧酸-2，2’-聯(lián)吡啶)合釕。收率85％。核磁(1HNMR)(D2O/NaOD)δ(ppm)9.50(d，2H)，8.87(s，2H)，8.70(s，2H)，8.15(d，2H)，7.75(d，2H)，7.44(d，2H)(見附圖2)。元素分析計算值(cis-Ru(4，4’-dcbpy)2(NCS)2·2H2O)C，42.10；H，2.70；N，12.02(％).測定值C，42.02；H，2.75；N，11.30(％)。紅外(FTIR，KBr壓片)2125cm-1(雙峰)，2093cm-1(雙峰)為兩個硫氰根配位體順式結構的特征。770cm-1(ν(C＝S)為硫氰根氮配位的特征。吸收光譜λabsmax(乙醇為溶劑)545nm，為MLCT態(tài)(金屬到配位體的電荷轉移態(tài))特征。實施例7順式-二異硫氰基-雙(3，3’-二羧酸-2，2’-聯(lián)吡啶)合釕(cis-Ru(3，3’-dcbpy)2(NCS)2)的合成如實施例6。以3，3’-二羧酸-2，2’-聯(lián)吡啶(3，3’-dcbpy)為配位體。配位體的合成方法參照Wimmer，F(xiàn).L.；Wimmer，S.OPPIBRIEFS1983，15，No.5，368。核磁1HNMR(D2O/NaOD)δ(ppm)9.56(d，2H，6)，8.48(d，2H，4)，8.10-7.98(m，6H，4’，5’，6’)，7.32(d，2H，6’)。元素分析計算值(C26H16N6O8S2·Ru)C，44.22；H，2.27；N，11.91％.測定值C，44.16；H，2.29；N，11.88％。吸收光譜λabsmax(DMF為溶劑)572nm，為MLCT態(tài)(金屬到配位體的電荷轉移態(tài))特征。實施例8順式-二異硫氰基-雙(5，5’-二羧酸-2，2’-聯(lián)吡啶)合釕(cis-Ru(5，5’-dcbpy)2(NCS)2)的合成如實施例6。以5，5’-二羧酸-2，2’-聯(lián)吡啶(5，5’-dcbpy)為配位體。配位體的合成方法參照4，4’-二羧酸-2，2’-聯(lián)吡啶。核磁1HNMR(D2O/NaOD)δ(ppm)9.78(s，2H，6)，8.57-8.48(m，4H，4，4’)，8.38(d，2H，3)，8.11(d，2H，3’)，8.06(s，2H，6’)。元素分析計算值(C26H16N6O8S2.Ru.H2O)C，43.12；H，2.49；N，11.61％。測定值C，43.09；H，2.44；N，11.68％。吸收光譜λabsmax(DMF為溶劑)585nm，為MLCT態(tài)(金屬到配位體的電荷轉移態(tài))特征。實施例9反式-二氯-雙(2，2’-聯(lián)吡啶)合釕(trans-Ru(bpy)2Cl2)的合成反應時在光照條件下進行，在充分的磁力攪拌下，將熱“釕藍”溶液(“rutheniumblue”solution)和不同取代基性質或不同取代位置的2，2’-聯(lián)吡啶衍生物(disubstituted2，2’-bipyridine)溶于溶劑中，按摩爾比1∶2的量混合并加入反應器中，在氮氣保護下用300瓦的中壓汞燈照射，照射距離5厘米，回流2小時直至溶液顏色變成紫紅色為止。冷卻后，過濾，除去不溶物，旋干濾液，所得的固體用大量水洗滌，剩余物用乙醇/丙酮/乙醚(1∶2∶25)重結晶，得到反式-二氯-雙(2，2’-聯(lián)吡啶)合釕(trans-Ru(bpy)2Cl2)。元素分析計算值(C20H20N4O2Cl2Ru)C，46.15；H，3.84；N，10.76.測定值C，46.28；H，3.84；N，10.62.。吸收光譜λabsmax(丙酮為溶劑)590nm，為MLCT態(tài)(金屬到配位體的電荷轉移態(tài))特征。實施例10反式-二異硫氰基-雙(4，4’-胺基-2，2’-聯(lián)吡啶)合釕(trans-Ru(bpy-NH2)2(NCS)2)的合成在充分的磁力攪拌下，把1.0毫摩爾4，4’-二胺基-2，2’-聯(lián)吡啶(bpy-NH2)(合成方法參照文獻《美國化學會志》1958年80卷2745頁(MaerkerG.；CaseF.H.J.Am.Chem.Soc.1958，80，2745)溶于10mL乙醇，將上述溶液加入到同體積的0.5毫摩爾“釕藍”的熱溶液中，在氮氣保護下，用250瓦中壓汞燈光照反應混合物，照距8厘米，并回流1.5小時直至溶液變成深紫色為止。然后向溶液中加入5.5毫摩爾KNCS的醇溶液。反應物在氮氣保護下加熱回流同時光照(光照條件不變)6小時，冷卻后抽走溶劑，固體先用LH-20凝膠柱層析，以甲醇/丙酮(體積比3∶1)為洗脫劑，收集第二帶。產(chǎn)品用甲醇/丙酮/無水乙醚(1∶3∶38)重結晶，空氣中干燥，得到深紫色產(chǎn)物反式-二異硫氰基-雙(4，4’-胺基-2，2’-聯(lián)吡啶)合釕。產(chǎn)率86％。核磁1HNMR(DMSO-d6)δ(ppm)8.62(d，4H)，8.14(d，4H)，7.05(d，4H)，6.56(s，8H)。元素分析計算值(C20H20·N8·Ru·Cl2·3H2O)C，40.13；H，3.34；N，18.73％.測定值C，40.02；H，3.27；N，18.70％。吸收光譜λabsmax(乙腈為溶劑)550nm，為MLCT態(tài)(金屬到配位體的電荷轉移態(tài))特征。實施例11反式-二異硫氰基-雙(4，4’-二羧酸鉀-2，2’-聯(lián)吡啶)合釕的合成在充分的磁力攪拌下，把1.0毫摩爾4，4’-二羧酸-2，2’-聯(lián)吡啶(4，4’-dcbpy)(合成方法參照文獻《美國化學會志》1977年第99卷4947頁(Sprintschnik，G.；Sprintschnik，H.W.；Kirsch，P.P.；Whitten，D.G.J.Am.Chem.Soc.1977，99，4947))溶于5mlDMF(DMF為N，N-二甲基甲酰胺)，將上述溶液加入到同體積的0.48毫摩爾“釕藍”的熱溶液中，在氮氣保護下，用450瓦中壓鈉燈為光源光照反應混合物，照距5厘米，同時回流1.5小時直至溶液顏色變成紫色為止。然后向此混合溶液中加入0.1mol/LKOH調節(jié)溶液的pH至9，然后向其中滴加KNCS水溶液(10毫摩爾溶于1.5ml水中)。反應物在氮氣保護下加熱回流同時光照(光照條件同上)5小時，冷卻后抽走溶劑，固體用少量水溶解，濾掉殘渣，得到濾液A。向濾液A中加入大量丙酮，其中，水/丙酮體積比為1∶100～200，析出的固體用乙醇重結晶，得到反式-二異硫氰基-雙(4，4’-二羧酸鉀-2，2’-聯(lián)吡啶)合釕。1HNMR(D2O)δ(ppm)(化學位移)9.45(d，4H)；8.80(s，4H)；7.97(d，2H)。元素分析計算值(C26H16N6O8S2K4.Ru.H2O)C，34.59；H，1.55；N，9.31％.測定值C，34.47；H，1.60；N，9.20％。吸收光譜λabsmax(丙酮為溶劑)524nm和576nm，為MLCT態(tài)(金屬到配位體的電荷轉移態(tài))特征。實施例12反式-二異硫氰基-雙(4，4’-二羧酸-2，2’-聯(lián)吡啶)合釕(trans-(4，4’-dcbpy)2(NCS)2的合成向實施例11中的濾液A中滴加稀CF3SO3H溶液，調節(jié)pH＝2.5，沉淀析出。固體用LH-20凝膠柱純化，DMF為洗脫劑。產(chǎn)品用乙醇/無水乙醚(1∶28)重結晶，空氣中干燥，得到深紫色產(chǎn)物反式-二異硫氰基-雙(4，4’-二羧酸-2，2’-聯(lián)吡啶)合釕。收率70％。1HNMR(D2O/NaOD)δ(ppm)(化學位移)9.43(d，4H)；8.76(s，4H)；7.98(d，2H)(見附圖3)。元素分析計算值(C26H16N6O8S2.Ru.H2O)C，43.12；H，2.49；N，11.61％.測定值C，43.09；H，2.44；N，11.68％。吸收光譜λabsmax(丙酮為溶劑)530nm和590nm，為MLCT態(tài)(金屬到配位體的電荷轉移態(tài))特征。實施例13三氯-(4’-(4-羧基苯基)-2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶)合釕的合成。在充分的磁力攪拌下，把1.1毫摩爾4’-(4-羧基苯基)-2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶(合成方法參照文獻《美國化學會志》1958年80卷2745頁(Case，F(xiàn).H；Kaspen，T.；J.Am.Chem.Soc.，1958，80，2745)及Spahni，W.；Calzaferri，G.；Helv.Chem.Acta，1984，67，450)溶于10毫升乙醇中，將此溶液加入到同體積1.0毫摩爾“釕藍”的熱溶液中，在氮氣保護下避光回流1.5小時直至溶液顏色變成深紅色。冷卻后，過濾，除去不溶物，旋干濾液，所得的固體用大量水洗滌，剩余物用乙醇/丙酮/乙醚(1∶2∶30)重結晶，得到三氯-(4’-(4-羧基苯基)-2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶)合釕。元素分析計算值(Ru(p-COOH-ttp)Cl3·H2O)C，45.63；H，2.94；N，7.26％.測定值C，45.50；H，2.85；N，7.18％。核磁1HNMR(dmso-d6)δ(ppm)9.13-8.95(m，6H，3，3’，5’，3”，4，4”)，8.24-8.16(m，6H，6，6”Ho，Hm)，7.85-7.79(m，2H，5，5”)。吸收光譜λabsmax(DMF為溶劑)558nm，為LMCT態(tài)(配位體到金屬的電荷轉移態(tài))特征。實施例14三異硫氰基-(4’-(4-甲基苯基)-2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶)合釕化鈉的合成在充分的磁力攪拌下，把1.2毫摩爾4’-(4-甲基苯基)-2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶(合成方法參照文獻《美國化學會志》1958年80卷2745頁(Case，F(xiàn).H；Kaspen，T.；J.Am.Chem.Soc.，1958，80，2745)及Spahni，W.)溶于10毫升乙醇中，將此溶液加入到同體積1.0毫摩爾“釕藍”的熱溶液中，在氮氣保護下避光回流1.5小時直至溶液顏色變成深紫紅色。進一步向此紫紅色的溶液中加入硫氰酸鈉，然后用鋁箔將反應器避光并在氮氣保護下繼續(xù)加熱回流12小時，得到混合溶液，冷卻混合溶液后抽走溶劑，所得固體先用LH-20凝膠柱層析，層析液為依次為甲醇、乙醇、丙醇、丙酮，然后經(jīng)混合溶劑甲醇/丙酮/乙醚(1∶3～5∶30～40)重結晶，得到三異硫氰基-(4’-(4-甲基苯基)-2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶)合釕化鈉。元素分析計算值(NaRu(p-CH3-ttp)(NCS)3·2H2O)C，45.66；H，3.20；N，12.78％.測定值C，45.60；H，3.16；N，12.72％。核磁1HNMR(dmso-d6)δ(ppm)8.97-8.82(m，6H，3，3’，5’，3”，4，4”)，8.20-8.11(m，6H，6，6”Ho，Hm)，7.81-7.77(m，2H，5，5”)，2.35(s，3H)。吸收光譜λabsmax(DMF為溶劑)572nm，為MLCT態(tài)(金屬到配位體的電荷轉移態(tài))特征。實施例15三異硫氰基-(4’-(4-苯基羧酸鉀)-2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶)合釕化鉀的合成。向實施例13中變成深紅色的溶液中加入0.1mol/L的KOH水溶液，調節(jié)pH至10，再加入35毫摩爾硫氰酸鉀鹽的乙醇溶液，在氮氣保護下避光繼續(xù)回流12小時。冷卻，旋干溶液，固體用少量水溶解，濾掉殘渣，得到濾液A。向濾液A中加入大量丙酮，其中，水/丙酮體積比為1∶200，析出的固體用乙醇重結晶，得到三異硫氰基-(4’-(4-苯基羧酸鉀)-2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶)合釕化鉀。收率73％。元素分析計算值(KRu(p-COOK-ttp)(NCS)3·2H2O)C，40.49；H，2.43；N，11.34％.測定值C，40.40；H，2.50；N，11.30％。核磁1HNMR(dmso-d6)δ(ppm)8.93-8.78(m，6H，3，3’，5’，3”，4，4”)，8.16-8.07(m，6H，6，6”Ho，Hm)，7.79-7.77(m，2H，5，5”)。吸收光譜λabsmax(DMF為溶劑)540nm，為MLCT態(tài)(金屬到配位體的電荷轉移態(tài))特征。實施例16三異硫氰基-(4’-(4-苯基羧酸)-2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶)合釕化鉀的合成。往實施例15中的濾液A中滴加硫酸至pH＝3，沉淀析出，所得固體先用LH-20凝膠柱層析，先后以甲醇/DMF為洗脫劑。所得的深紫藍色帶再經(jīng)乙醇/乙醚(體積比1∶30)混合溶劑重結晶，空氣中干燥即得深紫藍色三異硫氰基-(4’-(4-羧基苯基)-2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶)合釕化鉀。收率為65％。元素分析計算值(KRu(p-COOH-ttp)(NCS)3·H2O)C，43.80；H，2.48；N，12.26％.測定值C，43.75；H，2.50；N，12.28％。核磁1HNMR(dmso-d6)δ(ppm)8.93-8.78(m，6H，3，3’，5’，3”，4，4”)，8.16-8.07(m，6H，6，6”Ho，Hm)，7.79-7.77(m，2H，5，5”)。吸收光譜λabsmax(DMF為溶劑)552nm，為MLCT態(tài)(金屬到配位體的電荷轉移態(tài))特征。權利要求1.一種釕多吡啶配合物，其特征在于該釕多吡啶配合物具有如下分子結構其中R為多吡啶配位體上相同的H、R’、R’OH、COOM、COOR’、NO2、OR’、SO3M、PO3(R’)2、PO3M2、NH2或N(R’)2；所述的R’為C1-C4的烷基；M為氫、鉀、鈉或銨；X為除F外的鹵族原子或擬鹵族原子。2.如權利要求1所述的釕多吡啶配合物，其特征在于所述的鹵族原子為氯、溴、碘，擬鹵族原子為CN-或NCS-原子。3.如權利要求1-2所述的釕多吡啶配合物的合成方法，其特征在于合成步驟為(1)在充分的磁力攪拌下，將熱釕藍溶液和不同取代基性質或不同取代位置的2，2’-聯(lián)吡啶衍生物溶于溶劑中，按摩爾比1∶2～2.5的量混合并加入反應器中，在氮氣保護下、避光并回流0.5～2小時直至溶液顏色變成深紅色至紫紅色為止；冷卻后，過濾，除去不溶物，旋干濾液，所得的固體用大量水洗滌，剩余物用乙醇/丙酮/乙醚重結晶，得到具有通式(I)結構的配合物其中R可為2，2’-聯(lián)吡啶配位體上任選的3，3’-，4，4’-，或5，5’-位上的H、R’、R’OH、COOM、COOR’、NO2、OR’、SO3M、PO3(R’)2、PO3M2、NH2或N(R’)2；所述的R’為C1-C4的烷基；M為氫、鉀、鈉或銨；X為氯；(2)進一步向步驟(1)變成深紅色至紫紅色的溶液中加入化學計量的10～12倍的鹵鹽或擬鹵鹽，然后用鋁箔將反應器避光并在氮氣保護下繼續(xù)加熱回流5～15小時，得到混合溶液，冷卻混合溶液后抽走溶劑，所得固體先用凝膠柱層析，然后經(jīng)混合溶劑甲醇/丙酮/乙醚重結晶，得到具有通式(I)結構的配合物；其中R為2，2’-聯(lián)吡啶配位體上任選的3，3’-，4，4’-，或5，5’-位上的H、R’、R’OH、COOR’、NO2、OR’、PO3(R’)2、NH2或N(R’)2；所述的R’為C1-C4的烷基；X為除氟、氯外的鹵族原子或擬鹵族原子；(3)進一步向步驟(1)混合溶液中加入適量的NaOH或KOH水溶液調節(jié)溶液pH值為9～10，再加入化學計量10～12倍的鹵鹽或擬鹵鹽，然后避光并在氮氣保護下繼續(xù)加熱回流5～15小時，冷卻后抽走溶劑，固體用少量水溶解，濾掉殘渣得到濾液A；向濾液A中加入大量丙酮，其中，水/丙酮體積比為1∶100～200，析出的固體用乙醇重結晶，得到具有通式(I)結構的配合物；其中R為2，2’-聯(lián)吡啶配位體上任選的3，3’-，4，4’-，或5，5’-位上的COOM、SO3M或PO3M2；其中M為鉀、鈉或銨；X為除氟、氯外的鹵族原子或擬鹵族原子；(4)向步驟(3)濾液A中滴加稀的HClO4、CF3SO3H或硫酸強酸溶液，調節(jié)溶液pH＝2～3，沉淀析出；所得固體先用凝膠柱層析，以甲醇或N，N，二甲基甲酰胺強極性溶劑為洗脫液，所得的深紫紅色帶再經(jīng)乙醇/無水乙醚重結晶，空氣中干燥得到具有通式(I)結構的配合物；其中R為2，2’-聯(lián)吡啶配位體上任選的3，3’-，4，4’-，或5，5’-位上的COOM、SO3M或PO3M2；M為氫；X為除氟、氯外的鹵族原子或擬鹵族原子。4.如權利要求3所述的釕多吡啶配合物的合成方法，其特征在于步驟(1)所述的溶劑為配位體的氯仿溶液、丙酮溶液、乙腈溶液、乙醇溶液、N，N-二甲基甲酰胺或它們之間任意組成的混合溶劑。5.如權利要求3所述的釕多吡啶配合物的合成方法，其特征在于所述的凝膠柱層析的層析液為甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或它們之間的任意混合物。6.如權利要求3所述的釕多吡啶配合物的合成方法，其特征在于所述的鹵鹽為溴或碘鹽，擬鹵鹽為CN-或NCS-鹽。7.如權利要求1-2所述的釕多吡啶配合物的合成方法，其特征在于步驟為(1)反應時在光照條件下進行，在充分的磁力攪拌下，將熱釕藍溶液和不同取代基性質或不同取代位置的2，2’-聯(lián)吡啶衍生物溶于溶劑中，按摩爾比1∶2～2.5的量混合并加入反應器中，在氮氣保護下用燈光照射，照射距離2-10厘米，回流0.5～2小時直至溶液顏色變成深紅色至紫紅色為止；冷卻后，過濾，除去不溶物，旋干濾液，所得的固體用大量水洗滌，剩余物用乙醇/丙酮/乙醚重結晶，得到具有通式(II)結構的配合物其中R為2，2’-聯(lián)吡啶配位體上任選的3，3’-，4，4’-，或5，5’-位上的H、R’、R’OH、COOM、COOR’、NO2、OR’、SO3M、PO3(R’)2、PO3M2、NH2或N(R’)2；所述的R’為C1-C4的烷基；M為氫、鉀、鈉或銨；X為氯；(2)反應時在光照條件下進行，進一步向步驟(1)變成深紅色至紫紅色的溶液中加入化學計量10～12倍的鹵鹽或擬鹵鹽，在氮氣保護下用燈光照射，照射距離2-10厘米；繼續(xù)加熱回流5～15小時，得到混合溶液，冷卻混合溶液后抽走溶劑，所得固體先用凝膠柱層析；然后經(jīng)混合溶劑甲醇/丙酮/乙醚重結晶，得到具有通式(II)結構的配合物；其中R為聯(lián)吡啶配位體上任選3，3’-，4，4’-，或5，5’-位上的H、R’、R’OH、COOR’、NO2、OR’、PO3(R’)2、NH2或N(R’)2；所述的R’為C1-C4的烷基；X為除氟、氯外的鹵族原子或擬鹵族原子；(3)反應時在光照條件下進行，進一步向步驟(1)混合溶液中加入適量的NaOH或KOH水溶液調節(jié)溶液pH值為9～10，再加入化學計量10～12倍的鹵鹽或擬鹵鹽，在氮氣保護下用燈光照射，照射距離2-10厘米；繼續(xù)加熱回流5～15小時，冷卻后抽走溶劑，固體用少量水溶解，濾掉殘渣得到濾液A；向濾液A中加入大量丙酮，其中，水/丙酮體積比為1∶100～200，析出的固體用乙醇重結晶，得到具有通式(II)結構的配合物，其中R為聯(lián)吡啶配位體上任選3，3’-，4，4’-，或5，5’-位上的COOM、SO3M或PO3M2；M為鉀、鈉或銨；X為除氟、氯外的鹵族原子或擬鹵族原子；(4)反應時在光照條件下進行，向步驟(3)濾液A中滴加稀的HClO4、CF3SO3H或硫酸強酸溶液，調節(jié)溶液pH＝2～3，沉淀析出，所得固體先用凝膠柱層析，以甲醇或N，N，二甲基甲酰胺等強極性溶劑為洗脫液，所得的深紫紅色帶再經(jīng)乙醇/無水乙醚重結晶，空氣中干燥得到得到具有通式(II)結構的配合物；其中R為聯(lián)吡啶配位體上任選3，3’-，4，4’-，或5，5’-位上的COOM、SO3M或PO3M2；M為氫；X為除氟、氯外的鹵族原子或擬鹵族原子；8.如權利要求7所述的釕多吡啶配合物的合成方法，其特征在于步驟(1)所述的溶劑為配位體的氯仿溶液、丙酮溶液、乙腈溶液、乙醇溶液、N，N-二甲基甲酰胺或它們之間任意組成的混合溶劑。9.如權利要求7所述的釕多吡啶配合物的合成方法，其特征在于所述的凝膠柱層析的層析液為甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或它們之間的任意混合物。10.如權利要求7所述的釕多吡啶配合物的合成方法，其特征在于所述的鹵鹽為溴或碘鹽，擬鹵鹽為CN-或NCS-鹽。11.如權利要求7所述的釕多吡啶配合物的合成方法，其特征在于所述的燈是250瓦-500瓦的中壓汞燈或200瓦-500瓦的中壓鈉燈。12.如權利要求1-2所述的釕多吡啶配合物的合成方法，其特征在于步驟為(1)在充分的磁力攪拌下，將熱釕藍溶液和不同取代基性質的2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶衍生物溶于溶劑中，按摩爾比1∶1～1.4的量混合并加入反應器中；在氮氣保護下、避光并回流0.5～2小時直至溶液顏色變成深紅色至紫紅色為止；冷卻后，過濾，除去不溶物，旋干濾液，所得的固體用大量水洗滌，剩余物用乙醇/丙酮/乙醚重結晶，得到具有通式(III)結構的配合物其中R為H、R’、R’OH、COOM、COOR’、NO2、OR’、SO3M、PO3(R’)2、PO3M2、NH2或N(R’)2；所述的R’為C1-C4的烷基；M為氫、鉀、鈉或銨；X為氯；(2)進一步向步驟(1)變成深紅色至紫紅色的溶液中加入化學計量的10～12倍的鹵鹽或擬鹵鹽，反應器避光并在氮氣保護下繼續(xù)加熱回流5～15小時，得到混合溶液，冷卻混合溶液后抽走溶劑，所得固體先用凝膠柱層析；然后經(jīng)混合溶劑甲醇/丙酮/乙醚重結晶，得到具有通式(III)結構的配合物；其中R為H、R’、R’OH、COOR’、NO2、OR’、PO3(R’)2、NH2或N(R’)2；所述的R’為C1-C4的烷基；X為除氟、氯外的鹵族原子或擬鹵族原子；(3)進一步向步驟(1)混合溶液中加入適量的NaOH或KOH水溶液調節(jié)溶液pH值為9～10，再加入約為化學計量10～12倍的鹵鹽或擬鹵鹽，然后避光并在氮氣保護下繼續(xù)加熱回流5～15小時，冷卻后抽走溶劑，固體用少量水溶解，濾掉殘渣得到濾液A；向濾液A中加入大量丙酮，其中，水/丙酮體積比為1∶100～200，析出的固體用乙醇重結晶，得到具有通式(III)結構的配合物；其中R為COOM、PO3M2或SO3M；M為鉀、鈉或銨；X為除氟、氯外的鹵族原子或擬鹵族原子；(4)向步驟(3)濾液A中滴加稀的HClO4、CF3SO3H或硫酸強酸溶液，調節(jié)溶液pH＝2～3，沉淀析出；所得固體先用凝膠柱層析，以甲醇或N，N，二甲基甲酰胺強極性溶劑為洗脫液，所得的深紫紅色帶再經(jīng)乙醇/無水乙醚重結晶，空氣中干燥得到具有通式(III)結構的配合物；其中R為COOM、PO3M2或SO3M；M為氫；X為除氟、氯外的鹵族原子或擬鹵族原子；13.如權利要求12所述的釕多吡啶配合物的合成方法，其特征在于步驟(1)所述的溶劑為配位體的氯仿溶液、丙酮溶液、乙腈溶液、乙醇溶液、N，N-二甲基甲酰胺或它們之間任意組成的混合溶劑。14.如權利要求12所述的釕多吡啶配合物的合成方法，其特征在于所述的凝膠柱層析的層析液為甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或它們之間的任意混合物。15.如權利要求12所述的釕多吡啶配合物的合成方法，其特征在于所述的鹵鹽為溴或碘鹽，擬鹵鹽為CN-或NCS-鹽。16.如權利要求1-2所述的釕多吡啶配合物的用途，其特征在于釕多吡啶配合物能作為太陽能電池的光敏劑及發(fā)光二極管的發(fā)光層。全文摘要本發(fā)明屬于過渡金屬配合物合成領域,特別涉及釕多吡啶配合物及其合成方法和用途。釕多吡啶配合物具有(I)、(II)或(III)式的結構,其制法為將“釕藍”溶液(“rutheniumblue”solution),和具有不同取代位置、不同配體類型(二齒或三齒)、不同取代基性質的聯(lián)多吡啶配體及Cl文檔編號C07F15/00GK1359901SQ0013581公開日2002年7月24日申請日期2000年12月21日優(yōu)先權日2000年12月21日發(fā)明者張寶文,謝普會,侯原軍,曹怡申請人:中國科學院感光化學研究所