專利名稱：制備胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在催化劑的存在下，將醛或酮在高溫高壓下與選自氨、伯胺和仲胺的氮化合物、并與氫氣進(jìn)行反應(yīng)來制備胺的方法。
EP-A-514692公開了包含銅、鎳和/或鈷、鋯和/或鋁的氧化物的催化劑，用于在氣相中用氨或伯胺和氫氣催化胺化醇。
該專利申請公開，鎳與銅在這些催化劑中的原子比必須為0.1-1.0，優(yōu)選0.2-0.5(第2頁，47-48行；另外參見上述引文實(shí)施例1)，否則在胺化醇時(shí)以遞增的程度形成降低產(chǎn)率的副產(chǎn)物(上述引文實(shí)施例6和12)。氧化鋁優(yōu)選用作載體(上述引文實(shí)施例1-5和7-11)。
EP-A-382049公開了包含含氧鋯、銅、鈷和鎳化合物的催化劑、以及氫化胺化醇或羰基化合物的方法。這些催化劑的優(yōu)選氧化鋯含量為70-80％重量(上述引文第2頁，最后一段；第3頁，第3段；實(shí)施例)。盡管這些催化劑具有良好的活性和選擇性，但它們的有用壽命需要提高。
EP-A-696572和EP-A-697395公開了包含鎳、銅、鋯和鉬的氧化物的催化劑，用于在氫氣的存在下用氮化合物催化胺化醇。
在先德國專利申請No.19910950.5(1999年3月12日)公開了包含鎳、銅、和鋯的氧化物的催化劑，用于在氫氣的存在下用氮化合物催化胺化醛或酮。該催化劑優(yōu)選不包含催化活性量的鈷。盡管這些催化劑具有良好的活性，但它們的機(jī)械穩(wěn)定性和選擇性需要改進(jìn)。
EP-A-905122涉及一種在包含鋯、銅和鎳但不含任何鈷的催化劑的存在下，在高溫高壓下，將伯醇或仲醇與選自氨和伯胺及仲胺的氮化合物、與氫氣進(jìn)行反應(yīng)來制備胺的方法。
在先歐洲專利申請No.99111282.2(1999年6月10日)涉及一種在包含鋯、銅、鎳和鈷的催化劑的存在下，在高溫高壓下，將伯醇或仲醇與選自氨和伯胺及仲胺的氮化合物、與氫氣進(jìn)行反應(yīng)來制備胺的方法。
在先德國專利申請No.19859776.2(1998年12月23日)涉及一種在氫氣以及包含銅和含氧鈦化合物的催化劑的存在下，在高溫高壓下，將伯醇或仲醇、醛或酮與氮化合物進(jìn)行反應(yīng)來制備胺的方法，所述催化劑的使用形式為通過加入金屬銅粉制成的成型制品。
DE-A-2838184描述了一種通過將仲胺與醇或羰基化合物在氫化條件下，在氣相中進(jìn)行反應(yīng)來制備叔胺的方法，其中所述反應(yīng)在通過堿式碳酸銅鋁的熱分解和還原而得到的銅催化劑上進(jìn)行。
已有技術(shù)工藝的缺點(diǎn)在于，胺化氫化醛和酮時(shí)的選擇性和產(chǎn)率太低和/或催化劑在反應(yīng)條件下的活性和/或穩(wěn)定性不夠。
本發(fā)明的一個(gè)目的是通過彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺點(diǎn)來提高目前用于氫化胺化醛和酮的工藝的經(jīng)濟(jì)性。這需要找到一種能夠在工業(yè)上以簡單方式制備的催化劑，它使得能夠以高的醛或酮轉(zhuǎn)化率(尤其是90-100％的轉(zhuǎn)化率)、高產(chǎn)率、高選擇性(尤其是95-100％的選擇性，基于醛或酮)和長催化劑壽命來氫化胺化醛和酮，同時(shí)催化劑成型制品具有高的機(jī)械穩(wěn)定性(如，按照側(cè)粉碎強(qiáng)度來度量)。因此，該催化劑應(yīng)該在反應(yīng)條件下具有高活性以及高化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的可通過一種制備胺的方法而實(shí)現(xiàn)，即，在催化劑的存在下，在高溫高壓下，將醛或酮與選自氨、伯胺和仲胺的氮化合物、并與氫氣進(jìn)行反應(yīng)，其中該催化劑的催化活性物質(zhì)在其制備之后和用氫氣處理之前包含22-45％重量的鋯的含氧化合物，以ZrO2計(jì)算，1-30％重量的銅的含氧化合物，以CuO計(jì)算，5-50％重量的鎳的含氧化合物，以NiO計(jì)算，其中鎳與銅的摩爾比大于1，5-50％重量的鈷的含氧化合物，以CoO計(jì)算，0-5％重量的鉬的含氧化合物，以MoO3計(jì)算，
以及0-10％重量的鋁和/或錳的含氧化合物，以Al2O3或MnO2計(jì)算。
在按照本發(fā)明的方法中，如果催化劑以成型制品形式使用，那么該催化劑一般優(yōu)選以僅由催化活性物質(zhì)和(如果合適)模塑助劑(如，石墨或硬脂酸)組成的催化劑形式來使用，即，不含任何其它催化惰性組分。
催化活性物質(zhì)可在研磨成粉末或碎屑之后加入反應(yīng)容器中，或優(yōu)選在研磨、與成型助劑混合、成型和熱處理成催化劑成型制品-例如作為片、珠、環(huán)、擠出物(如，帶)之后加入反應(yīng)器中。
在每種情況下，除非另有所指，對催化劑組分所述的濃度(％重量)都基于所制催化劑在其最后熱處理之后和在氫氣處理之前的催化活性物質(zhì)。
催化劑在其最后熱處理之后和在氫氣處理之前的催化活性物質(zhì)被定義為催化活性組分和載體材料的物質(zhì)總和，基本上包括鋯的含氧化合物、銅的含氧化合物、鎳的含氧化合物、鈷的含氧化合物、和可有可無的鉬的含氧化合物和/或鋁的含氧化合物和/或錳的含氧化合物。以ZrO2、CuO、NiO、CoO、MoO3、Al2O3和MnO2計(jì)算，在催化活性物質(zhì)中上述催化活性組分和上述載體材料通?？偣矠?0-100％重量，優(yōu)選80-100％重量，特別優(yōu)選90-100％重量，尤其是95-100％重量，更尤其是100％重量。
在按照本發(fā)明的方法中，所用催化劑的催化活性物質(zhì)還可包含一種或多種選自元素周期表第ⅠA-ⅥA以及Ⅰ B-ⅦB和Ⅷ族的元素(氧化態(tài)O)或其無機(jī)或有機(jī)化合物。
這些元素或其化合物的例子為過渡金屬如Re或氧化錸、Cr或氧化鉻、W或氧化鎢、Ta或氧化鉭、Nb或氧化鈮或草酸鈮、V或氧化釩或焦磷酸氧釩、鑭系元素如Ce或CeO2、或Pr或Pr2O3、堿金屬氧化物如Na2O、堿金屬碳酸鹽如Na2CO3和K2CO3、堿土金屬氧化物如SrO、堿土金屬碳酸鹽如MgCO3、CaCO3和BaCO3、氧化硼(B2O3)。
在按照本發(fā)明的方法中，所用催化劑的催化活性物質(zhì)在其制備之后和氫氣處理之前包含22-45％重量，優(yōu)選22-39％重量，特別優(yōu)選25-39％重量的鋯的含氧化合物，以ZrO2計(jì)算，1-30％重量，優(yōu)選2-25％重量，特別優(yōu)選5-15％重量的銅的含氧化合物，以CuO計(jì)算，5-50％重量，優(yōu)選15-45％重量，特別優(yōu)選21-40％重量的鎳的含氧化合物，以NiO計(jì)算，其中鎳與銅的摩爾比大于1，優(yōu)選大于1.2，特別優(yōu)選1.5-8.5，5-50％重量，優(yōu)選20-45％重量，特別優(yōu)選21-40％重量的鈷的含氧化合物，以CoO計(jì)算，0-5％重量，特別優(yōu)選0.1-0.5％重量的鉬的含氧化合物，以MoO3計(jì)算，以及0-10％重量的鋁和/或錳的含氧化合物，以Al2O3或MnO2計(jì)算，其中以ZrO2計(jì)算的鋯的含氧化合物與以Al2O3或MnO2計(jì)算的鋁和/或錳的含氧化合物的重量比優(yōu)選至少為2.5，特別優(yōu)選至少5，更特別優(yōu)選0％重量的鋁和/或錳的含氧化合物。
優(yōu)選用于本發(fā)明方法的催化劑在其制備之后和氫氣處理之前的催化劑活性物質(zhì)包含5-15％重量的銅的含氧化合物(以CuO計(jì)算)、以及總共35-69％重量的鎳的含氧化合物(以NiO計(jì)算)和鈷的含氧化合物(以CoO計(jì)算)，其中，以鎳的含氧化合物(以NiO計(jì)算)和鈷的含氧化合物(以CoO計(jì)算)的總和為基，鈷的含氧化合物(以CoO計(jì)算)的含量至少為1.7％重量，尤其是至少12.0％重量，更特別優(yōu)選至少40％重量。
可使用各種工藝步驟來制備催化劑。它們可例如，通過將各組分的氫氧化物、碳酸鹽、氧化物和/或其它鹽的粉末混合物用水膠溶，隨后將如此得到的物質(zhì)進(jìn)行擠出和熱處理而得到。
但一般使用沉淀法來制備按照本發(fā)明的催化劑。因此，它們可例如通過使用無機(jī)堿，在低溶解度含氧鋯化合物的懸浮液的存在下，將鎳、鈷和銅組分從包含這些元素的鹽水溶液中共同沉淀，然后將所得沉淀物洗滌、干燥和煅燒而得到。可以使用的低溶解度含氧鋯化合物的例子為二氧化鋯、水合氧化鋯、磷酸鋯、硼酸鋯和硅酸鋯。低溶解度含氧鋯化合物的懸浮液可通過在劇烈攪拌下將這些化合物的細(xì)分顆粒粉末懸浮在水中來制備。這些懸浮液有利地通過使用無機(jī)堿將低溶解度鋯化合物從鋯鹽水溶液中沉淀而得到。
按照本發(fā)明的催化劑尤其通過共同沉淀(共沉淀)其所有組分來制備。這適合這樣進(jìn)行將含水無機(jī)堿，尤其是堿金屬堿，例如碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀或氫氧化鉀在高溫和攪拌下加入包含催化劑組分的鹽水溶液中，直到完成沉淀。所用鹽的性質(zhì)一般并不關(guān)鍵由于主要影響該工藝步驟的是該鹽在水中的溶解度，因此一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是，它們在水中具有制備較高濃度鹽溶液所需的良好溶解度。顯而易見，如果選擇各個(gè)組分的鹽，那么所選的鹽當(dāng)然僅為其陰離子不會(huì)產(chǎn)生干擾的那些，無論是造成非所需的沉淀，還是由于形成配合物而妨礙或抑制沉淀。
在該沉淀反應(yīng)中得到的沉淀物一般不是化學(xué)均勻的，且尤其由所用金屬的氧化物、水合氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、以及不溶性堿式鹽的混合物組成?？梢宰C實(shí)，如果沉淀物進(jìn)行老化，即，如果將它們在沉淀之后放置一段時(shí)間，如果合適，在高溫下或在通入空氣的過程中進(jìn)行，那么對沉淀物的可過濾性是有益的。
將在這些沉淀工藝之后得到的沉淀物進(jìn)一步以常規(guī)方式處理成按照本發(fā)明的催化劑。洗滌之后，將它們干燥，一般在80-200℃，優(yōu)選在100-150℃下進(jìn)行，然后煅燒。煅燒(熱處理)一般在300-800℃，優(yōu)選400-600℃，尤其是450-550℃的溫度下進(jìn)行。
在煅燒之后，宜對催化劑進(jìn)行調(diào)節(jié)處理，其中或者將催化劑研磨成特定顆粒尺寸或在研磨之后與模塑助劑如石墨或硬脂酸混合，借助于壓片機(jī)壓制成成型制品，并進(jìn)行熱處理。熱處理的溫度通常對應(yīng)于煅燒的溫度。
如此制備的催化劑包含催化活性金屬，其形式為其含氧化合物，即，尤其是氧化物和混合氧化物的混合物。
所制催化劑可原樣儲(chǔ)存。在用作催化劑以氫化胺化醛或酮之前，它們通常用氫氣進(jìn)行還原處理。但它們也可在沒有事先還原的情況下使用，在這種情況下它們在氫化胺化條件下由反應(yīng)器中的氫氣還原。在事先還原的情況下，該催化劑一般首先在150-200℃下暴露于氮?dú)?氫氣氣氛12-20小時(shí)，然后在氫氣氣氛中在200-400℃下處理最高約24小時(shí)。在事先還原時(shí)，存在于催化劑中的某些含氧金屬化合物被還原成相應(yīng)的金屬，這樣這些物質(zhì)與各種類型的氧化合物一起以催化劑的活性形式存在。
用于本發(fā)明方法的催化劑的一個(gè)特殊優(yōu)點(diǎn)在于它們的機(jī)械穩(wěn)定性，即其硬度。機(jī)械穩(wěn)定性可通過測量側(cè)粉碎強(qiáng)度來確定。為此，使催化劑成型制品，例如催化劑片于兩個(gè)平行板(例如，在催化劑片的凸面上)之間經(jīng)受遞增力，直到催化劑成型制品破裂。催化劑成型制品破裂時(shí)記錄的力為側(cè)粉碎強(qiáng)度。
具有通式Ⅰ的胺尤其具有商業(yè)價(jià)值 其中R1、R2為氫原子、C1-20-烷基、C3-12-環(huán)烷基、芳基、C7-20-芳烷基、和C7-20-烷芳基或共同為(CH2)j-X-(CH2)k，R3、R4為氫原子、烷基如C1-200-烷基、環(huán)烷基如C3-12-環(huán)烷基、羥烷基如C1-20-羥烷基、氨基烷基如C1-20-氨基烷基、羥烷基氨基烷基如C1-20-羥烷基氨基烷基、烷氧基烷基如C2-30-烷氧基烷基、二烷基氨基烷基如C3-30-二烷基氨基烷基、烷基氨基烷基如C2-30-烷基氨基烷基、R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)、芳基、雜芳基、芳烷基如C7-20-芳烷基、雜芳烷基如C4-20-雜芳烷基、烷基芳基如C7-20-烷基芳基、烷基雜芳基如C4-20-烷基雜芳基、和Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q，或共同為(CH2)l-X-(CH2)m，或R2和R4共同為(CH2)l-X-(CH2)m，R5、R10為氫原子、C1-4-烷基、C7-40-烷基苯基，R6、R7、R8、R9為氫原子、甲基或乙基，X為CH2、CHR5、氧(O)、硫(S)或NR5，Y為N(R10)2、羥基、C2-20-烷基氨基烷基或C3-20-二烷基氨基烷基，n為1-30的整數(shù)，且j、k、l、m、q為1-4的整數(shù)。
因此，按照本發(fā)明的方法優(yōu)選用于制備胺Ⅰ，即，將具有結(jié)構(gòu)式Ⅱ或Ⅲ的醛或酮 與具有通式Ⅳ的氮化合物
進(jìn)行反應(yīng)，其中R1、R2、R3和R4具有上述含義。
從基團(tuán)R2和R4的定義顯然看出，合適氨基酮或氨基醛中的分子內(nèi)反應(yīng)也是可能的。
在化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ中的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、變量X、Y和指數(shù)j、k、l、m、n和q相互獨(dú)立地具有以下含義R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10為氫原子(H)，R3、R4為C1-200-烷基，優(yōu)選C1-14-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、環(huán)己基甲基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基、和3-正丁基-正壬基，特別優(yōu)選異丙基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基正壬基和3-正丁基正壬基，且優(yōu)選C40-200-烷基，如多丁基(polybutyl)、多異丁基、多丙基、多異丙基和多乙基，特別優(yōu)選多丁基和多異丁基，為C1-20-羥基烷基，優(yōu)選C1-8-羥基烷基，特別優(yōu)選C1-4-羥基烷基，如羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥基-正丙基、2-羥基正丙基、3-羥基正丙基和1-羥基甲基乙基，為C1-20-氨基烷基，優(yōu)選C1-8-氨基烷基，如氨基甲基、2-氨基乙基、2-氨基-1，1-二甲基乙基、2-氨基-正丙基、3-氨基-正丙基、4-氨基-正丁基、5-氨基-正戊基、N-(氨基乙基)氨基乙基和、N-(氨基乙基)氨基甲基，為C1-20-羥烷基氨基烷基，優(yōu)選C1-8-羥烷基氨基烷基，如(2-羥乙基氨基)甲基、2-(2-羥乙基氨基)乙基、和3-(2-羥乙基氨基)丙基，為C2-30-烷氧基烷基，優(yōu)選C2-20-烷氧基烷基，特別優(yōu)選C2-8-烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，特別優(yōu)選C2-C4-烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，為R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)，優(yōu)選R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7)，特別優(yōu)選R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7)，為C3-30-二烷基氨基烷基，優(yōu)選C3-20-二烷基氨基烷基，特別優(yōu)選C3-10-N,N-二烷基氨基烷基，如N,N-二甲基氨基甲基、2-(N,N-二丁基氨基)甲基、2-(N,N-二甲基氨基)甲基、2-(N,N-二乙基氨基)乙基、2-(N,N-二丁基氨基)乙基、2-(N,N-二正丙基氨基)乙基和2-(N,N-二異丙基氨基)乙基、(R5)2N-(CH2)q，為C2-30-烷基氨基烷基，優(yōu)選C2-20-烷基氨基烷基，特別優(yōu)選C2-8-烷基氨基烷基，如甲基氨基甲基、甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、乙基氨基乙基和異丙基氨基乙基、(R5)HN-(CH2)q，為Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q，為C4-20-雜芳基烷基，如2-吡啶基甲基、2-呋喃基甲基、3-吡咯基甲基和2-咪唑基甲基，為C4-20-烷基雜芳基，如2-甲基-3-吡啶基、4,5-二甲基-2-咪唑基、3-甲基-2-呋喃基和5-甲基-2-吡嗪基，為雜芳基，如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、3-吡咯基、2-咪唑基、2-呋喃基和3-呋喃基，R1、R2、R3、R4為C3-12-環(huán)烷基，優(yōu)選C3-8-環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基，特別優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基，為芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基，特別優(yōu)選苯基，為C7-20-烷基芳基，優(yōu)選C7-12-烷基苯基，如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯基，為C7-20-芳烷基，優(yōu)選C7-12-苯基烷基，如芐基、對-甲氧基芐基、3，4-二甲氧基芐基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特別優(yōu)選芐基、1-苯乙基和2-苯乙基，R3和R4或R2和R4共同為-(CH2)l-X-(CH2)m-基團(tuán)，如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)2-、-(CH2)-NR5-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-NR5-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-、-CH2-NR5-(CH2)3-，R1、R2為C1-20--烷基，優(yōu)選C1-8-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基，特別優(yōu)選C1-4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、和叔丁基，R1和R2共同為-(CH2)j-X-(CH2)k-基團(tuán)，如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)2-、-(CH2)-NR5-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-NR5-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-、-CH2-NR5-(CH2)3-，R5、R10為C1-4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、和叔丁基，優(yōu)選甲基和乙基，特別優(yōu)選甲基，為C7-40-烷基苯基，如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2-、3-、4-壬基苯基、2-、3-、4-癸基苯基、2，3-、2,4-、2,5-、3,4-、3,5-二壬基苯基、2,3-、2,4-、2,5-、3,4-和3,5-二癸基苯基，R6、R7、R8、R9為甲基和乙基，優(yōu)選甲基，X為CH2、CHR5、氧(O)、硫(S)或NR5，優(yōu)選CH2和O，Y為N(R10)2、NH2和N(CH3)2，為羥基，為C2-20-烷基氨基烷基，優(yōu)選C2-16-烷基氨基烷基，如甲基氨基甲基、甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、乙基氨基乙基和異丙基氨基乙基，為C3-20-二烷基氨基烷基，優(yōu)選C3-16-二烷基氨基烷基，如二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、二正丙基氨基乙基和二異丙基氨基乙基，j、l為1-4的整數(shù)，如1、2、3和4，優(yōu)選2和3，特別優(yōu)選2，k、m、q為1-4的整數(shù)，如1、2、3和4，優(yōu)選2、3和4，特別優(yōu)選2和3，n為1-10的整數(shù)，優(yōu)選1-8的整數(shù)，如1、2、3、4、5、6、7或8，特別優(yōu)選1-6的整數(shù)，如1、2、3、4、5或6。
適用于本發(fā)明方法的酮實(shí)際上是所有的脂族和芳族酮。脂族酮可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，且該酮可包含雜原子。目前已知對可胺化的酮的碳原子數(shù)沒有任何限制。該酮還可具有在氫化胺化條件下惰性的取代基，例如烷氧基、鏈烯基氧基、烷基氨基或二烷基氨基。如果要胺化多官能酮，可通過控制反應(yīng)條件來得到氨基酮、氨基醇、環(huán)狀胺或多胺化產(chǎn)物。
優(yōu)選進(jìn)行胺化氫化的酮的例子如下丙酮、甲乙酮、甲基乙烯基酮、異丁基甲基酮、3-甲基-2-丁酮、二乙基酮、四氫萘酮、苯乙酮、對-甲基苯乙酮、對-甲氧基苯乙酮、n-甲氧基苯乙酮、1-乙?；痢?-乙?；痢?-苯基-3-丁酮、環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)戊烯酮、環(huán)己酮、環(huán)己烯酮、2,6-二甲基環(huán)己酮、環(huán)庚酮、環(huán)十二烷酮、乙酰基丙酮、甲基乙二醛和二苯酮。
適用于本發(fā)明方法的醛實(shí)際上是所有的脂族和芳族醛。脂族醛可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，且該醛可包含雜原子。目前已知對可胺化的醛的碳原子數(shù)沒有任何限制。該醛還可具有在氫化胺化條件下惰性的取代基，例如烷氧基、鏈烯基氧基、烷基氨基或二烷基氨基。如果要胺化多官能醛或酮醛，可通過控制反應(yīng)條件來得到氨基醇、環(huán)狀胺或多胺化產(chǎn)物。
優(yōu)選進(jìn)行胺化氫化的醛的例子如下甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、新戊醛、正戊醛、正己醛、2-乙基己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、乙二醛、苯甲醛、對-甲氧基苯甲醛、對-甲基苯甲醛、苯基乙醛、(對-甲氧基苯基)乙醛、(3，4-二甲氧基苯基)乙醛、4-甲酰基四氫吡喃、3-甲酰基四氫呋喃、5-甲酰基戊腈、香茅醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、乙基丙烯醛、檸檬醛、巴豆醛、3-甲氧基丙醛、3-氨基丙醛、羥基新戊醛、二羥甲基丙醛、二羥甲基丁醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、以及加氫甲?；途畚锖途酆衔锶纾託浼柞；郛惗∠?聚異丁烯醛)或通過用1-戊烯和環(huán)戊烯進(jìn)行異位作用并加氫甲?；玫降牡途畚?。
可用于氫化胺化醛和酮的胺化劑為氨和伯胺或仲胺、脂族、環(huán)脂族或芳族胺。
如果使用氨作為胺化劑，首先將羰基轉(zhuǎn)化成游離氨基(-NH2)。如此形成的伯胺可與羥基或其它羰基反應(yīng)得到相應(yīng)的仲胺，然后其又與羥基或其它羰基反應(yīng)得到相應(yīng)的(如果對稱合適)叔胺。如此可根據(jù)需要優(yōu)先制備出伯胺、仲胺或叔胺，這取決于反應(yīng)混合物的組成以及所用的反應(yīng)條件-壓力、溫度、反應(yīng)時(shí)間、摩爾比。
如此可由具有一個(gè)以上醛或酮基的醛或酮、或通過分子內(nèi)氫化胺化作用由酮醛制備出環(huán)狀胺如吡咯烷、哌啶、六亞甲基亞胺、哌嗪和嗎啉。
伯胺或仲胺可象氨那樣用作胺化劑。
這些胺化劑優(yōu)選用于制備非對稱取代的二-或三烷基胺，如乙基二異丙基胺和乙基二環(huán)己基胺。優(yōu)選用作胺化劑的單-和二烷基胺的例子如下甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、丙基胺、二異丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺和環(huán)己基胺。
胺化劑可以相對要進(jìn)行胺化氫化的羰基的化學(xué)計(jì)量量來使用。但優(yōu)選使用過量的胺化劑，一般每摩爾要進(jìn)行胺化氫化的羰基，1.05摩爾過量以上。尤其是，相對于每摩爾要反應(yīng)的羰基，氨一般以1.05-250倍，優(yōu)選2-100倍，特別是2-50倍的摩爾過量來使用。更大量過量的氨和伯胺或仲胺是可能的。
按照本發(fā)明的方法可間歇，或優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行如下，其中所述催化劑優(yōu)選作為固定床排列在反應(yīng)器中。
前體中醛基或酮基的胺化可在液相或在氣相中進(jìn)行。
反應(yīng)通常在50-250℃，優(yōu)選50-200℃，尤其是60-170℃的溫度下進(jìn)行。
反應(yīng)一般在1-400巴(0.1-40MPa)的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選使用10-250巴，尤其是20-200巴的壓力。
可以使用較高的溫度和較高的總壓力。反應(yīng)容器中的總壓力來自胺化劑、羰基組分、反應(yīng)產(chǎn)物、和另外根據(jù)需要使用的溶劑在所述溫度下的分壓的總和，可通過注入氫氣來適當(dāng)調(diào)節(jié)至反應(yīng)所需的壓力。
一般加料到反應(yīng)中的氫氣的量為每摩爾羰基組分，5-400升(STP)，優(yōu)選50-200升(STP)，其中每種情況下的升數(shù)據(jù)已轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)條件(STP)。
反應(yīng)一般在沒有附加溶劑的情況下進(jìn)行。如果將在室溫下具有高粘度或?yàn)楣腆w的高分子量起始化合物進(jìn)行反應(yīng)，或如果反應(yīng)得到相應(yīng)的產(chǎn)物，使用在反應(yīng)條件下惰性的溶劑可能也是有利的，例如甲醇、乙醇、丙醇、四氫呋喃、二噁烷、N-甲基吡咯烷酮、Mihagol或乙二醇二甲醚。
將反應(yīng)器中的催化劑成型制品與惰性填充物混合以將它們稀釋，這對于本發(fā)明方法的選擇性可能是有利的。填充物在這種催化劑制劑中的比例可以是20-80體積份，尤其是30-60體積份，特別是40-50體積份。
實(shí)際工藝是將醛或酮和胺化劑同時(shí)加料到催化劑中，該催化劑通常存在于固定床反應(yīng)器中，優(yōu)選由外部加熱，且處于所需的反應(yīng)溫度和所需壓力。這種情況下的空間速率一般為每升催化劑每小時(shí)，0.01-5，優(yōu)選0.05-3，特別優(yōu)選0.1-1.6升醛或酮。關(guān)于此，可適當(dāng)?shù)卦诩恿系椒磻?yīng)容器之前加熱反應(yīng)物。
反應(yīng)物可向上或向下通過反應(yīng)器。顯然，該工藝可間歇或連續(xù)進(jìn)行。在兩種情況下，都可與氫氣一起將過量的胺化劑再循環(huán)。如果反應(yīng)轉(zhuǎn)化不完全，也可將未反應(yīng)的起始原料加料回到反應(yīng)區(qū)。
在將來自反應(yīng)器的出料適當(dāng)減壓之后，除去過量的胺化劑和氫氣，然后將所得胺化產(chǎn)物通過蒸餾、液體萃取或結(jié)晶進(jìn)行純化。過量的胺化劑和氫氣有利地被加料回到反應(yīng)區(qū)。這同樣適用于任何未反應(yīng)或反應(yīng)不完全的羰基組分或氫化得到的相應(yīng)醇組分。
反應(yīng)過程中形成的水一般對轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)速率、選擇性和催化劑壽命沒有任何不利影響，因此僅當(dāng)蒸餾處理時(shí)，才適當(dāng)?shù)貜姆磻?yīng)產(chǎn)物中去除。
可通過本發(fā)明方法得到的胺尤其適用作制備燃料添加劑(美國專利3275554、DE-A-2125039和DE-A-3611230)、表面活性劑、藥物和作物保護(hù)劑、以及硫化促進(jìn)劑時(shí)的中間體。
實(shí)施例A)催化劑A的制備(按照本發(fā)明)以恒定流速，在帶攪拌的容器中，在70℃下，用20％濃度的碳酸鈉水溶液，將包含2.39％重量NiO、2.39％重量CoO、0.94％重量CuO和2.82％重量ZrO2的硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鈷和乙酸鋯的水溶液同時(shí)沉淀，使得保持用玻璃電極測定的pH值7.0。
將所得懸浮液過濾，然后用去離子水洗滌濾餅，直到濾液的導(dǎo)電率為約20mS。然后將濾餅在干燥爐中或噴霧干燥器中在150℃下干燥。然后將如此得到的氫氧化物/碳酸鹽混合物在500℃下熱處理4小時(shí)。如此得到的催化劑A具有以下組成28％重量NiO、28％重量CoO、11％重量CuO和33％重量ZrO2。
將催化劑粉末與3％重量的石墨混合，然后成型為5×3毫米的片。
B)催化劑B的制備(按照EP-A-382049，第6頁，用于對比試驗(yàn))將鋯、銅(Ⅱ)、鈷(Ⅱ)和鎳(Ⅱ)鹽的水溶液與密度為1.208千克/升的碳酸鈉水溶液同時(shí)泵送到包含懸浮在水中的新鮮沉淀二氧化鋯的沉淀裝置中。將溶液的pH值在沉淀過程中保持恒定在6.0，然后在消耗掉金屬鹽溶液之后，通過加入碳酸鈉水溶液而升至pH值7.5。洗滌沉淀物，在120℃下干燥至恒重，然后在400℃下煅燒至恒重。將所得催化劑塊研磨，與3％重量石墨混合，制片，然后再次在520℃下煅燒3小時(shí)。
如此得到的催化劑B具有以下組成76％重量ZrO2、4％重量CuO、10％重量CoO和10％重量NiO。
C)按照本發(fā)明的催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性測定按照催化劑A)所述制備的、具有11％重量CuO、33％重量ZrO2、和總共56％重量[NiO+CoO]、并具有各種NiO/CoO比率的催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性。
這可這樣進(jìn)行在反應(yīng)條件下，如下處理催化劑16小時(shí)(煮沸試驗(yàn))，然后通過測量其側(cè)粉碎強(qiáng)度來測試其機(jī)械性能。
這要求將30克催化劑(在一個(gè)籃中)、67毫升的異丙基胺、67毫升的丙酮和16毫升的水加入高壓釜中。關(guān)閉該高壓釜，然后用氬氣沖洗。在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，以700轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌高壓釜的內(nèi)容物。注入50巴的H2，然后將反應(yīng)器的內(nèi)容物在120分鐘內(nèi)達(dá)到130℃。用H2增壓至200巴，并在該特定溫度下攪拌16小時(shí)。冷卻該高壓釜，然后非常緩慢地減壓，這樣可避免催化劑成型制品在減壓過程中由于該成型制品中氣態(tài)反應(yīng)物的膨脹而崩解。
取出片劑之后，通過測定側(cè)粉碎強(qiáng)度來檢測其硬度。
結(jié)果
催化劑成型制品的側(cè)粉碎強(qiáng)度隨著CoO/NiO比率的增加而增加。
優(yōu)選用于本發(fā)明方法的催化劑在上述煮沸試驗(yàn)之后的側(cè)粉碎強(qiáng)度至少為5牛頓，尤其是至少10牛頓，更尤其是至少20牛頓。
側(cè)粉碎強(qiáng)度測定如下使催化劑片經(jīng)受于兩個(gè)平行板之間施加于凸面上的遞增力，直到發(fā)生破裂。破裂時(shí)記錄的力為側(cè)粉碎強(qiáng)度。測定在由Zwick，Ulm供應(yīng)的測試儀中進(jìn)行，它具有固定旋轉(zhuǎn)板和將成型制品壓向固定旋轉(zhuǎn)板的可自由移動(dòng)的垂直活塞。該可自由移動(dòng)的活塞連接到用于記錄力的壓力單元。該裝置通過一個(gè)記錄和分析測量值的計(jì)算機(jī)來控制。從催化劑的充分混合樣品中取出25個(gè)令人滿意(即，沒有裂紋且沒有破缺邊緣)的片劑，然后分別測定它們的側(cè)粉碎強(qiáng)度并取平均值。
實(shí)施例1環(huán)戊酮的連續(xù)胺化用500厘米3催化劑A填充連續(xù)操作的高壓反應(yīng)器，然后每小時(shí)從底部裝入300厘米3環(huán)戊酮和750克液體氨。催化劑溫度設(shè)定為150℃，且反應(yīng)器中的壓力通過同時(shí)注入氫氣而設(shè)定為200巴。將來自反應(yīng)的出料減壓，然后蒸餾掉過量的氨。利用氣相色譜分析來自反應(yīng)的收集出料環(huán)戊基胺的所得產(chǎn)率為98.1％。
實(shí)施例2α-四氫萘酮的間歇胺化在配有磁力攪拌器和催化劑籃的300毫升高壓釜中裝入30毫升的α-四氫萘酮和30毫升的催化劑A。然后注入70毫升的氨。攪拌下，將氫氣注入至100巴，將溫度升至100℃，然后將氫氣注入至200巴。將高壓釜在100℃下攪拌12小時(shí)。通過氣相色譜(Rtx-5-胺柱)來測定反應(yīng)出料。所得胺(1,2,3,4-四氫-1-萘基胺)的產(chǎn)率為97.9％。
實(shí)施例3對-甲氧基苯甲醛(茴香醛)連續(xù)胺化得到對-甲氧基芐基胺用催化劑A填充連續(xù)操作的實(shí)驗(yàn)室裝置(直接通行，100毫升催化劑容積)。冷注入氨(30巴)，然后將反應(yīng)器加熱至130℃。用氫氣將壓力設(shè)定為200巴。
a)將65.5克/小時(shí)茴香醛和53克/小時(shí)氨與20升(Stp)/小時(shí)氫氣在130℃下向上通過催化劑產(chǎn)率98.6％。
b)將67.5克/小時(shí)茴香醛和53克/小時(shí)氨與20升(Stp)/小時(shí)氫氣在120℃下向上通過催化劑產(chǎn)率99.2％。
c)將32.7克/小時(shí)茴香醛和26克/小時(shí)氨與20升(Stp)/小時(shí)氫氣在130℃下向上通過催化劑產(chǎn)率98.5％。
實(shí)施例4(對比例)按照所述進(jìn)行用于連續(xù)胺化環(huán)戊酮的實(shí)施例1，區(qū)別在于使用了催化劑B。
該催化劑在持續(xù)幾天(小于10天)測試之后已崩解，這樣表現(xiàn)出不好的機(jī)械穩(wěn)定性，因此并不合適。
實(shí)施例5α-二氫茚酮的連續(xù)胺化將連續(xù)操作的高壓反應(yīng)器填充250厘米3催化劑A，然后在130℃和100巴下，每小時(shí)由底部裝入32克的α-二氫茚酮甲醇溶液(80％重量的二氫茚酮)、55毫升的液體氨和15升(Stp)的氫氣。然后蒸餾掉過量氨和甲醇。通過氣相色譜來分析來自反應(yīng)的收集出料1-氨基二氫化茚的所得產(chǎn)率為91.8％。
權(quán)利要求
1．一種在催化劑的存在下，通過將醛或酮在高溫高壓下與選自氨、伯胺和仲胺的氮化合物，并與氫氣進(jìn)行反應(yīng)來制備胺的方法，其中該催化劑的催化活性物質(zhì)在其制備之后和氫氣處理之前包含22-45％重量的鋯的含氧化合物，以ZrO2計(jì)算，1-30％重量的銅的含氧化合物，以CuO計(jì)算，5-50％重量的鎳的含氧化合物，以NiO計(jì)算，其中鎳與銅的摩爾比大于1，5-50％重量的鈷的含氧化合物，以CoO計(jì)算，0-5％重量的鉬的含氧化合物，以MoO3計(jì)算，以及0-10％重量的鋁和/或錳的含氧化合物，以Al2O3或MnO2計(jì)算。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中該催化劑的催化活性物質(zhì)在其制備之后和氫氣處理之前包含22-39％重量的鋯的含氧化合物，以ZrO2計(jì)算，2-25％重量的銅的含氧化合物，以CuO計(jì)算，15-45％重量的鎳的含氧化合物，以NiO計(jì)算，其中鎳與銅的摩爾比大于1，20-45％重量的鈷的含氧化合物，以CoO計(jì)算，0-5％重量的鉬的含氧化合物，以MoO3計(jì)算，以及0-10％重量的鋁和/或錳的含氧化合物，以Al2O3或MnO2計(jì)算。
3．根據(jù)權(quán)利要求1和2所要求的方法，其中該催化劑的催化活性物質(zhì)在其制備之后和氫氣處理之前包含25-39％重量的鋯的含氧化合物，以ZrO2計(jì)算。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3所要求的方法，其中該催化劑的催化活性物質(zhì)在其制備之后和氫氣處理之前包含5-15％重量的銅的含氧化合物，以CuO計(jì)算。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4所要求的方法，其中該催化劑的催化活性物質(zhì)在其制備之后和氫氣處理之前包含總共35-69％重量的鎳的含氧化合物(以NiO計(jì)算)和鈷的含氧化合物(以CoO計(jì)算)，其中，以鎳的含氧化合物(以NiO計(jì)算)和鈷的含氧化合物(以CoO計(jì)算)的總和為基，鈷的含氧化合物(以CoO計(jì)算)的含量至少為12.0％重量，尤其是至少40％重量。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5所要求的方法，其中該催化劑的催化活性物質(zhì)在其制備之后和氫氣處理之前包含0.1-5％重量的鉬的含氧化合物，以MoO3計(jì)算。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6所要求的方法，其中所述反應(yīng)在0.1-40MPa的壓力下進(jìn)行。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7所要求的方法，其中所述反應(yīng)在50-250℃的溫度下進(jìn)行。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8所要求的方法，其中所述催化劑以成型制品的形式使用。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9所要求的方法，它通過將具有結(jié)構(gòu)式Ⅱ或Ⅲ的醛或酮 與具有通式Ⅳ的氮化合物 進(jìn)行反應(yīng)來制備具有結(jié)構(gòu)式Ⅰ的胺 其中R1、R2為氫原子、C1-20-烷基、C3-12-環(huán)烷基、芳基、C7-20-芳烷基、和C7-20-烷芳基或共同為(CH2)j-X-(CH2)k，R3、R4為氫原子、烷基、環(huán)烷基、羥烷基、氨基烷基、羥烷基氨基烷基、烷氧基烷基、二烷基氨基烷基、烷基氨基烷基、R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、烷基芳基、烷基雜芳基、和Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q，或共同為(CH2)1-X-(CH2)m，或R2和R4共同為(CH2)1-X-(CH2)m，R5、R10為氫原子、C1-4-烷基、C7-40-烷基苯基，R6、R7、R8、R9為氫原子、甲基或乙基，X為CH2、CHR5、氧、硫或NR5，Y為N(R10)2、羥基、C2-20-烷基氨基烷基或C3-20-二烷基氨基烷基，n為1-30的整數(shù)，且j、k、l、m、q為1-4的整數(shù)。
全文摘要
胺通過在催化劑的存在下,在高溫高壓下,將醛或酮與選自氨、伯胺和仲胺的氮化合物、并與氫氣進(jìn)行反應(yīng),其中該催化劑的催化活性物質(zhì)在其制備之后和用氫氣處理之前包含:22—45%重量的鋯的含氧化合物,以ZrO
文檔編號C07C211/42GK1298865SQ0013482
公開日2001年6月13日 申請日期2000年12月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月6日
發(fā)明者J·努溫, A·霍恩, H·尼郝斯?fàn)? F·弗恩克, S·A·申克, J－P·麥爾蒂爾, K·伊格爾, M·海斯, J·沃爾弗－多林 申請人:巴斯福股份公司