專利名稱：利用丙烯腈廠廢氣氫氰酸制備原甲酸酯工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)保技術(shù)范疇，涉及一種利用丙烯腈廠排放廢氣氫氰酸制備原甲酸酯工藝。
丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程排放大量含氫氰酸廢氣(含氫氰酸量約70～95％，其余為氮?dú)?.0～28％、氨1.0～1.5％、丙烯1.0～1.5％)，齊魯石化公司丙烯腈廠現(xiàn)年排放量約4800噸，傳統(tǒng)的處理方法是利用它副產(chǎn)氰化鈉。
傳統(tǒng)處理方法的缺陷是副產(chǎn)品的附加值低，浪費(fèi)了資源。
本發(fā)明的目的是綜合利用丙烯腈廠排放廢氣中的氫氰酸為原料，制備在化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料等工業(yè)有廣泛用途的重要的有機(jī)中間體原甲酸酯。
傳統(tǒng)制備原甲酸酯工藝是相應(yīng)醇鈉與氯仿反應(yīng)，制得相應(yīng)的原甲酸酯本發(fā)明制備原甲酸酯工藝是氫氰酸與相應(yīng)醇加成生成鹽，再經(jīng)醇解制得相應(yīng)的原甲酸酯 本發(fā)明系一種氫氰酸法生產(chǎn)原甲酸酯工藝，其特征在于用氫氰酸作起始原料，與相應(yīng)醇、氫鹵酸在惰性溶劑(如溶劑油、環(huán)己烷、正庚烷等)中經(jīng)成鹽，醇解，結(jié)晶分離和精餾工序制得，反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶相應(yīng)醇∶氫鹵酸＝1∶3.5～4.0∶1.1～1.25成鹽工序反應(yīng)溫度-20～10℃，醇解工序反應(yīng)溫度30～60℃，反應(yīng)時(shí)間24～72h。
使用甲醇可制得原甲酸三甲酯；使用乙醇可制得原甲酸三乙酯。
本發(fā)明與傳統(tǒng)制備原甲酸酯工藝相比，優(yōu)點(diǎn)明顯1.綜合利用資源，變廢為寶，有利于環(huán)境保護(hù)；2.成本低、產(chǎn)率高、質(zhì)量好；傳統(tǒng)制備原甲酸酯工藝原料成本2.1萬(wàn)元/噸，產(chǎn)率60～65％，含量97％±；本發(fā)明工藝原料成本1.1萬(wàn)元/噸，產(chǎn)率75～80％，含量98％以上。
以下結(jié)合工藝流程和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
氫氰酸與第一份相應(yīng)醇在惰性溶劑中混勻，降至規(guī)定溫度，通入配量鹵化氫氣體，維持反應(yīng)溫度，通畢，維持此溫度使亞胺鹽析出，亞胺鹽析出完全后，加入第二份相應(yīng)醇，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH 0.5～3.0，保持溫度30～60℃，反應(yīng)24～72h，醇解結(jié)束除去鹵化銨，蒸去溶劑后精餾得原甲酸酯成品。
實(shí)施例一 反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶乙醇∶氫溴酸＝1∶3.5∶1.1。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折純216kg，8kmol)，第一份無(wú)水乙醇443.8kg(含量99.5％，折純441.6kg，9.6kmol)與2000L溶劑油，加入反應(yīng)釜中攪勻，降溫至-10℃，均勻通入溴化氫氣體712.8kg，反應(yīng)過(guò)程維持溫度-10～-20℃，通畢，維持此溫度，亞胺鹽析出完全后，加入第二份無(wú)水乙醇850.6kg(含量99.5％，折純846.4kg，18.4kmol)，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH0.5～3.0，保持溫度50～60℃，反應(yīng)48h，醇解結(jié)束除去溴化銨，蒸去溶劑后精餾得原甲酸三乙酯成品984.67kg，色譜法測(cè)定含量99.20％，折純976.8kg，產(chǎn)率82.5％。
實(shí)施例二 反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶乙醇∶氫溴酸＝1∶3.8∶1.2。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折純216kg，8kmol)，第一份無(wú)水乙醇517.7kg(含量99.5％，折純515.2kg，11.2kmol)，降溫至-5℃，通溴化氫氣體777.6kg，反應(yīng)溫度-5～-10℃，通畢，維持此溫度，亞胺鹽析出完全后，加入第二份無(wú)水乙醇887.6kg(含量99.5％，折純883.2kg，19.2kmol)，保持溫度40～50℃，反應(yīng)24h，得原甲酸三乙酯成品964.84kg，色譜法測(cè)定含量99.03％，折純955.5kg，產(chǎn)率80.7％。其余同例一。
實(shí)施例三 反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶乙醇∶氫溴酸＝1∶3.75∶1.25。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折純216kg，8kmol)，第一份無(wú)水乙醇499.2kg(含量99.5％，折純496.8kg，10.8kmol)，惰性溶劑用環(huán)己烷，降溫至5℃，通溴化氫氣體810kg，反應(yīng)溫度5～10℃，通畢，維持此溫度，亞胺鹽析出完全后，加入第二份無(wú)水乙醇887.6kg(含量99.5％，折純883.2kg，19.2kmol)，保持溫度30～40℃，反應(yīng)36h，得原甲酸三乙酯成品919.24kg，含量98.92％，折純909.3kg，產(chǎn)率76.8％。其余同例一。
實(shí)施例四 反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶乙醇∶氫溴酸＝1∶4.0∶1.3。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折純216kg，8kmol)，第一份無(wú)水乙醇554.7kg(含量99.5％，折純552.0kg，12.0kmol)，惰性溶劑用環(huán)己烷，降溫至-10℃，通溴化氫氣體842.4kg，反應(yīng)溫度-10～-20℃，通畢，維持此溫度，亞胺鹽析出完全后，加入第二份無(wú)水乙醇924.6kg(含量99.5％，折純920.0kg，20.0kmol)，保持溫度40～50℃，反應(yīng)60h，得原甲酸三乙酯成品925.43kg，含量98.77％，折純914.0kg，產(chǎn)率77.2％。其余同例一。
實(shí)施例五 反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶乙醇∶氫溴酸＝1∶3.6∶1.25。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折純216kg，8kmol)，第一份無(wú)水乙醇480.8kg(含量99.5％，折純478.4kg，10.4kmol)，惰性溶劑用環(huán)己烷，降溫至-5℃，通溴化氫氣體810kg，反應(yīng)溫度-5～-10℃，通畢，維持此溫度，亞胺鹽析出完全后，加入第二份無(wú)水乙醇850.6kg(含量99.5％，折純846.4kg，18.4kmol)，保持溫度30～40℃，反應(yīng)24h，得原甲酸三乙酯成品905.77kg，含量98.56％，折純892.7kg，產(chǎn)率75.4％。其余同例一。
實(shí)施例六 反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶乙醇∶氫溴酸＝1∶3.75∶1.2。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折純216kg，8kmol)，第一份無(wú)水乙醇462.3kg(含量99.5％，折純460.0kg，10.0kmol)，降溫至-5℃，通溴化氫氣體777.6kg，反應(yīng)溫度-5～-10℃，通畢，維持此溫度，亞胺鹽析出完全后，加入第二份無(wú)水乙醇924.6kg(含量99.5％，折純920.0kg，20.0kmol)，保持溫度40～50℃，反應(yīng)72h，得原甲酸三乙酯成品948.3kg，含量99.01％，折純938.9kg，產(chǎn)率79.3％。其余同例一。
實(shí)施例七 反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶乙醇∶氫溴酸＝1∶3.8∶1.1。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折純216kg，8kmol)，第一份無(wú)水乙醇480.8kg(含量99.5％，折純478.4kg，10.4kmol)，惰性溶劑用正庚烷，降溫至-5℃，通溴化氫氣體712.8kg，反應(yīng)溫度-5～5℃，通畢，維持此溫度，亞胺鹽析出完全后，加入第二份無(wú)水乙醇924.6kg(含量99.5％，折純920.0kg，20.0kmol)，保持溫度50～60℃，反應(yīng)60h，得原甲酸三乙酯成品957.4kg，含量99.05％，折純948.38kg，產(chǎn)率80.1％。其余同例一。
實(shí)施例八 反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶乙醇∶氫溴酸＝1∶4.0∶1.25。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折純216kg，8kmol)，第一份無(wú)水乙醇480.8kg(含量99.5％，折純478.4kg，10.4kmol)，惰性溶劑用正庚烷，降溫至-10℃，通溴化氫氣體810.0kg，反應(yīng)溫度-10～-15℃，通畢，維持此溫度，亞胺鹽析出完全后，加入第二份無(wú)水乙醇998.5kg(含量99.5％，折純993.6kg，21.6kmol)，保持溫度40～50℃，反應(yīng)48h，得原甲酸三乙酯成品984.4kg，含量98.98％，折純974.4kg，產(chǎn)率82.3％。其余同例一。
實(shí)施例九 反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶乙醇∶氫溴酸＝1∶3.8∶1.2。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折純216kg，8kmol)，第一份無(wú)水乙醇480.8kg(含量99.5％，折純478.4kg，10.4kmol)，惰性溶劑用正庚烷，降溫至0℃，通溴化氫氣體777.6kg，反應(yīng)溫度0～10℃，通畢，維持此溫度，亞胺鹽析出完全后，加入第二份無(wú)水乙醇924.6kg(含量99.5％，折純920.0kg，20kmol)，保持溫度30～40℃，反應(yīng)36h，得原甲酸三乙酯成品965.0kg，含量98.56％，折純931.8kg，產(chǎn)率78.7％。其余同例一。
實(shí)施例十 反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶乙醇∶氫溴酸＝1∶3.75∶1.3。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折純216kg，8kmol)，第一份無(wú)水乙醇499.2kg(含量99.5％，折純496.8kg，10.8kmol)，降溫至-5℃，通溴化氫氣體842.4kg，反應(yīng)溫度-5～10℃，通畢，維持此溫度，亞胺鹽析出完全后，加入第二份無(wú)水乙醇887.6kg(含量99.5％，折純883.2kg，19.2kmol)，保持溫度30～40℃，反應(yīng)24h，得原甲酸三乙酯成品917kg，含量98.64％，折純904.5kg，產(chǎn)率76.4％。其余同例一。
實(shí)施例十一 反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶甲醇∶氫氯酸＝1∶3.5∶1.1。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折純216kg，8kmol)，第一份無(wú)水甲醇308.7kg(含量99.5％，折純307.2kg，9.6kmol)與2000L溶劑油，加入反應(yīng)釜中攪勻，降溫至-10℃，均勻通入氯化氫氣體321.2kg，反應(yīng)過(guò)程維持溫度-10～-20℃，通畢，維持此溫度，亞胺鹽析出完全后，加入第二份無(wú)水甲醇591.7kg(含量99.5％，折純588.8kg，18.4kmol)，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH 0.5～3.0，保持溫度50～60℃，反應(yīng)48h，醇解結(jié)束除去氯化銨，蒸去溶劑后精餾得原甲酸三甲酯成品646.4kg，色譜法測(cè)定含量99.03％，折純640.2kg，產(chǎn)率75.5％。
實(shí)施例十二 反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶甲醇∶氫氯酸＝1∶3.8∶1.2。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折純216kg，8kmol)，第一份無(wú)水甲醇360.2kg(含量99.5％，折純358.4kg，11.2kmol)，降溫至-5℃，通氯化氫氣體350.4kg，反應(yīng)溫度-5～-10℃，通畢，維持此溫度，亞胺鹽析出完全后，加入第二份無(wú)水甲醇617.4kg(含量99.5％，折純614.4kg，19.2kmol)，保持溫度40～50℃，反應(yīng)24h，得原甲酸三甲酯成品647.84kg，色譜法測(cè)定含量98.56％，折純638.5kg，產(chǎn)率75.3％。其余同例十一。
實(shí)施例十三 反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶甲醇∶氫氯酸＝1∶3.75∶1.25。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折純216kg，8kmol)，第一份無(wú)水甲醇347.3kg(含量99.5％，折純345.6kg，10.8kmol)，惰性溶劑用環(huán)己烷，降溫至5℃，通氯化氫氣體365kg，反應(yīng)溫度5～10℃，通畢，維持此溫度，亞胺鹽析出完全后，加入第二份無(wú)水甲醇617.4kg(含量99.5％，折純614.4kg，19.2kmol)，保持溫度30～40℃，反應(yīng)36h，得原甲酸三甲酯成品640.4kg，含量98.78％，折純632.6kg，產(chǎn)率74.6％。其余同例十一。
實(shí)施例十四 反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶甲醇∶氫氯酸＝1∶4.0∶1.3。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折純216kg，8kmol)，第一份無(wú)水甲醇385.9kg(含量99.5％，折純384.0kg，12.0kmol)，惰性溶劑用環(huán)己烷，降溫至-10℃，通氯化氫氣體379.6kg，反應(yīng)溫度-10～-20℃，通畢，維持此溫度，亞胺鹽析出完全后，加入第二份無(wú)水甲醇643.2kg(含量99.5％，折純640.0kg，20.0kmol)，保持溫度40～50℃，反應(yīng)60h，得原甲酸三甲酯成品661.1kg，含量98.90％，折純653.8kg，產(chǎn)率77.1％。其余同例十一。
實(shí)施例十五 反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶甲醇∶氫氯酸＝1∶3.6∶1.25。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折純216kg，8kmol)，第一份無(wú)水甲醇334.4kg(含量99.5％，折純332.8kg，10.4kmol)，惰性溶劑用環(huán)己烷，降溫至-5℃，通氯化氫氣體350.4kg，反應(yīng)溫度-5～-10℃，通畢，維持此溫度，亞胺鹽析出完全后，加入第二份無(wú)水甲醇591.7kg(含量99.5％，折純588.8kg，18.4kmol)，保持溫度30～40℃，反應(yīng)24h，得原甲酸三甲酯成品669.3kg，含量99.20％，折純663.9kg，產(chǎn)率78.3％。其余同例十一。
實(shí)施例十六 反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶甲醇∶氫氯酸＝1∶3.75∶1.2。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折純216kg，8kmol)，第一份無(wú)水甲醇321.6kg(含量99.5％，折純320.0kg，10.0kmol)，降溫至-5℃，通氯化氫氣體350.4kg，反應(yīng)溫度-5～-10℃，通畢，維持此溫度，亞胺鹽析出完全后，加入第二份無(wú)水甲醇643.2kg(含量99.5％，折純640.0kg，20.0kmol)，保持溫度40～50℃，反應(yīng)72h，得原甲酸三甲酯成品688.5kg，含量98.77％，折純680.1kg，產(chǎn)率80.2％。其余同例十一。
實(shí)施例十七 反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶甲醇∶氫氯酸＝1∶3.8∶1.1。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折純216kg，8kmol)，第一份無(wú)水甲醇334.4kg(含量99.5％，折純332.8kg，10.4kmol)，惰性溶劑用正庚烷，降溫至-5℃，通氯化氫氣體321.2kg，反應(yīng)溫度-5～5℃，通畢，維持此溫度，亞胺鹽析出完全后，加入第二份無(wú)水甲醇643.2kg(含量99.5％，折純640.0kg，20.0kmol)，保持溫度50～60℃，反應(yīng)60h，得原甲酸三甲酯成品695.8kg，含量99.44％，折純691.9kg，產(chǎn)率81.6％。其余同例十一。
實(shí)施例十八 反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶甲醇∶氫氯酸＝1∶4.0∶1.25。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折純216kg，8kmol)，第一份無(wú)水甲醇334.4kg(含量99.5％，折純332.8kg，10.4kmol)，惰性溶劑用正庚烷，降溫至-10℃，通氯化氫氣體365.0kg，反應(yīng)溫度-10～-15℃，通畢，維持此溫度，亞胺鹽析出完全后，加入第二份無(wú)水甲醇694.6kg(含量99.5％，折純691.0kg，21.6kmol)，保持溫度40～50℃，反應(yīng)48h，得原甲酸三甲酯成品656.5kg，含量98.68％，折純647.8kg，產(chǎn)率76.4％。其余同例十一。
實(shí)施例十九 反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶甲醇∶氫氯酸＝1∶3.8∶1.2。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折純216kg，8kmol)，第一份無(wú)水甲醇334.4kg(含量99.5％，折純332.8kg，10.4kmol)，惰性溶劑用正庚烷，降溫至0℃，通氯化氫氣體350.4kg，反應(yīng)溫度0～10℃，通畢，維持此溫度，亞胺鹽析出完全后，加入第二份無(wú)水甲醇643.2kg(含量99.5％，折純640.0kg，20kmol)，保持溫度30～40℃，反應(yīng)36h，得原甲酸三甲酯成品667.2kg，含量99.00％，折純660.5kg，產(chǎn)率77.9％。其余同例十一。
實(shí)施例二十 反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶甲醇∶氫氯酸＝1∶3.75∶1.3。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折純216kg，8kmol)，第一份無(wú)水甲醇347.3kg(含量99.5％，折純345.6kg，10.8kmol)，降溫至-5℃，通氯化氫氣體379.6kg，反應(yīng)溫度-5～10℃，通畢，維持此溫度，亞胺鹽析出完全后，加入第二份無(wú)水甲醇617.4kg(含量99.5％，折純614.4kg，19.2kmol)，保持溫度30～40℃，反應(yīng)24h，得原甲酸三甲酯成品678.5kg，含量98.35％，折純667.3kg，產(chǎn)率78.7％。其余同例十一。
權(quán)利要求
1.一種利用丙烯腈廠廢氣氫氰酸制備原甲酸酯工藝，其特征在于用氫氰酸作起始原料，與相應(yīng)醇、氫鹵酸在惰性溶劑中經(jīng)成鹽，醇解，結(jié)晶分離和精餾工序制得，反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶相應(yīng)醇∶氫鹵酸＝1∶3.5～4.0∶1.1～1.25成鹽工序反應(yīng)溫度-20～10℃，醇解工序反應(yīng)溫度30～60℃，反應(yīng)時(shí)間24～72 h。
2.一種按照權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于使用甲醇可制得原甲酸三甲酯。
3.一種按照權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于使用乙醇可制得原甲酸三乙酯。
全文摘要
一種利用丙烯腈廠廢氣氫氰酸制備原甲酸酯工藝,用氫氰酸作起始原料,與相應(yīng)醇、氫鹵酸在惰性溶劑中經(jīng)成鹽,醇解,結(jié)晶分離和精餾工序制得,用甲醇可得原甲酸三甲酯,用乙醇可得原甲酸三乙酯。與傳統(tǒng)制備原甲酸酯工藝比較,成本低、產(chǎn)率高、質(zhì)量好;能綜合利用資源,變廢為寶,有利于環(huán)境保護(hù)。
文檔編號(hào)C07C41/60GK1340495SQ0011131
公開日2002年3月20日 申請(qǐng)日期2000年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月24日
發(fā)明者高慶昌 申請(qǐng)人:淄博萬(wàn)昌集團(tuán)有限公司