鉿釹鐿銩四摻雜鈮酸鋰晶體及其制備方法
【專利摘要】鉿釹鐿銩四摻雜鈮酸鋰晶體及其制備方法，它涉及鉿釹鐿銩四摻雜鈮酸鋰晶體及其制備方法。它要解決現(xiàn)有技術(shù)制備的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料存在應(yīng)用局限性和鈮酸鋰晶體抗光損傷能力低的問題。產(chǎn)品：由Nb2O5、LiCO3、HfO2、Tm2O3、Yb2O3和Nd2O3制成。方法：一、混合六種原料；二、采用提拉法生長晶體，得到多疇晶體；三、極化，得到極化后的晶體；四、切割、拋光，得到Hf:Nd:Yb:Tm:LiNbO3晶體。本發(fā)明制備的Hf:Nd:Yb:Tm:LiNbO3晶體是三方晶系單晶，晶體光澤度高、成分均一、無瑕疵、無生長條紋和無裂紋產(chǎn)生，抗光損傷性能較高；本發(fā)明制備方法簡單，便于操作，晶體生長速度快。
【專利說明】
鉿釹鐿銩四摻雜鈮酸鋰晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及鉿釹鐿銩四摻雜鈮酸鋰晶體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈮酸鋰晶體(LiNbO3)是集壓電、電光、非線性、光折變、聲光及鐵電等優(yōu)良性能于 一身的晶體材料，在光學(xué)參量器、光電調(diào)制器、光學(xué)振蕩器、光全息存儲、紅外探測器、頻譜 分析和相位共輒等諸多方面引起廣泛關(guān)注，是至今研究者們公認(rèn)的光學(xué)性能最多、綜合指 標(biāo)最好的人工合成晶體。但鈮酸鋰晶體的抗光損傷能力低于其他晶體，因此嚴(yán)重限制了其 在實(shí)際生長中的應(yīng)用。
[0003] 最近，上轉(zhuǎn)換可見光在信息技術(shù)、紅外探測及上轉(zhuǎn)換激光器等方面的研究逐漸受 到科學(xué)工作者的高度重視。當(dāng)前，有人采用在材料中摻雜不同的稀土離子來實(shí)現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換 可見光的輸出，而選擇的基質(zhì)材料基本集中在各向同性材料中，例如陶瓷、納米、玻璃和有 機(jī)材料等，并且因?yàn)榉€(wěn)定性和均勻性等限制了其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。因此我們考慮在性能 優(yōu)良的鈮酸鋰晶體中摻雜稀土離子來研究其上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而部分稀土離子的可見區(qū)能級盡 管存在良好的發(fā)光特性，可是不存在與近紅外激光器的發(fā)射波長相匹配的吸收能級，嚴(yán)重 的限制了稀土離子摻雜體系的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)，進(jìn)而影響了應(yīng)用。
[0004] 目前，制備多摻雜稀土鈮酸鋰單晶（釹鐿銩鈮酸鋰晶體），而釹鐿銩鈮酸鋰晶體又 存在抗光損傷性能較弱的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)制備的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料存在應(yīng)用局限性和鈮酸 鋰晶體抗光損傷能力低的問題，而提供鉿釹鐿銩四摻雜鈮酸鋰晶體及其制備方法。
[0006] 鉿釹鐿銩四摻雜鈮酸鋰晶體，它由恥2〇5、1^0)3、!1?)2、1'1112〇 3、￥匕2〇3和恥2〇3制成；其 中所述LiCO 3中的Li與Nb2〇5中的Nb的摩爾比為0.946:1，Τ??2〇3的摻雜摩爾量占六種原料總摩 爾量的0.5%，Yb 2O3的摻雜摩爾量占六種原料總摩爾量的0.5%~2.5%，NcbO3的摻雜摩爾量占 六種原料總摩爾量的〇. 5%，HfO2的摻雜摩爾量占六種原料總摩爾量的0%~7%。
[0007] 上述鉿釹鐿銩四摻雜鈮酸鋰晶體的制備方法，按以下步驟進(jìn)行： 一、 混合：稱取六種原料，分別為Nb2O5、LiCO3、Hf〇2、Yb 2O3、Nd2〇3和Tm2O3，然后混合均 勻，得到混合料，其中所述LiCO 3中的Li與Nb2O5中的Nb的摩爾比為0.946:1，Tm2〇3的摻雜摩爾 量占六種原料總摩爾量的0.5%，Yb 2O3的摻雜摩爾量占六種原料總摩爾量的0.5%~2.5%， NcbO3的摻雜摩爾量占六種原料總摩爾量的〇.5%，Hf〇2的摻雜摩爾量占六種原料總摩爾量的 0%~7%; 二、 采用提拉法生長晶體:將步驟一中所得混合料放入Pt坩鍋中，然后在700~760°C下 燒結(jié)2-4h，再升溫至1140~1180°C繼續(xù)燒結(jié)1~3h，隨后冷卻至室溫，然后采用提拉法進(jìn)行晶 體生長，經(jīng)過引晶、縮頸、放肩、收肩、等徑生長、拉脫和退火，得到多疇晶體;其中所述提拉 法的提拉速度為0.5~1.5mm/h，軸向溫度梯度為35~45°C/cm，旋轉(zhuǎn)速度為13~18r/min; 三、 極化:將步驟二中所得多疇晶體置于溫度為1150~1200 °C，電流密度為5mA/cm2的條 件下極化27~33min，得到極化后的晶體； 四、 切割、拋光:將步驟三中所得極化后的晶體進(jìn)行切割，然后對表面進(jìn)行光學(xué)質(zhì)量級 拋光，得到Hf: Nd: Yb: Tm: LiNbO3晶體，即完成鉿釹鐿銩四摻雜鈮酸鋰晶體的制備。
[0008] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)： 一、 本發(fā)明制備的Hf: Nd: Yb: Tm: LiNbO3晶體，是三方晶系單晶，晶體光澤度高、成分均 一、無瑕疵、無生長條紋和無裂紋產(chǎn)生； 二、 本發(fā)明Hf: Nd: Yb: Tm: LiNbO3晶體的制備方法簡單，便于操作，晶體生長速度快； 三、 本發(fā)明制備的Hf: Nd: Yb: Tm: LiNbO3晶體，抗光損傷性能較高，可在制備緊湊型、激 光二極管栗浦、全固態(tài)可調(diào)諧激光器應(yīng)用前景廣闊，此外對全色顯示、高密度存儲、紅外探 測、制備集成光學(xué)器件也具有重要意義。
【附圖說明】
[0009] 圖1為實(shí)施例中所得樣品Hfl的晶體形貌圖； 圖2為實(shí)施例中所得樣品Yb5的晶體的晶片形貌圖； 圖3為實(shí)施例中所得樣品HfO的晶體紫外可見吸收光譜圖，其中代表HfO; 圖4為實(shí)施例中所得樣品Hfl的晶體紫外可見吸收光譜圖，其中★代表Hfl; 圖5為實(shí)施例中所得樣品Hf4的晶體紫外可見吸收光譜圖，其中Λ代表Hf4; 圖6為實(shí)施例中所得樣品Hf7的晶體紫外可見吸收光譜圖，其中☆代表Hf7; 圖7為實(shí)施例中所得樣品Yb5的晶體在808nm激光器激發(fā)下看到的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的 任意組合。
【具體實(shí)施方式】 [0011] 一：本實(shí)施方式鉿釹鐿銩四摻雜鈮酸鋰晶體，它由Nb2O5、Li⑶3、 HfO2Jm2O3Jb2O3和Nd 2O3制成；其中所述LiCO3中的Li與Nb2O 5中的Nb的摩爾比為0.946:1， Tm2O3的摻雜摩爾量占六種原料總摩爾量的0.5%，Yb2O 3的摻雜摩爾量占六種原料總摩爾量 的0.5%~2.5%，Nd2〇3的摻雜摩爾量占六種原料總摩爾量的0.5%，Hf0 2的摻雜摩爾量占六種原 料總摩爾量的0%~7%。
[0012] 本實(shí)施方式中鉿釹鐿銩四摻雜鈮酸鋰晶體是三方晶系單晶。
【具體實(shí)施方式】 [0013] 二：本實(shí)施方式與一不同的是所述的Nb205、LiC〇3、 肌) 2、￥132〇3、陽2〇3和1'111 2〇3的純度均為99.99%。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0014] 三:本實(shí)施方式與一或二不同的是所述Yb2O3的摻雜摩 爾量占六種原料總摩爾量的1%。其它與一或二相同。
【具體實(shí)施方式】 [0015] 四：本實(shí)施方式與一至三之一不同的是所述HfO2的摻 雜摩爾量占六種原料總摩爾量的1%。其它與一至三之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0016] 五:本實(shí)施方式與一至四之一不同的是所述HfO2的摻 雜摩爾量占六種原料總摩爾量的4%。其它與一至四之一相同。
[0017]
【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式制備鉿釹鐿銩四摻雜鈮酸鋰晶體的方法，按以下步 驟進(jìn)行： 一、 混合：稱取六種原料，分別為Nb2O5、LiCO3、HfO2、Yb 2O3、Nd2〇3和Tm2O 3，然后混合均 勻，得到混合料，其中所述LiCO3中的Li與Nb2O 5中的Nb的摩爾比為0.946:1，Tm2〇3的摻雜摩爾 量占六種原料總摩爾量的0.5%，Yb 2O3的摻雜摩爾量占六種原料總摩爾量的0.5%~2.5%， Nd2O3的摻雜摩爾量占六種原料總摩爾量的0.5%，Hf02的摻雜摩爾量占六種原料總摩爾量的 0%~7%; 二、 采用提拉法生長晶體:將步驟一中所得混合料放入Pt坩鍋中，然后在700~760°C下 燒結(jié)2~4h，再升溫至1140~1180°C繼續(xù)燒結(jié)1~3h，隨后冷卻至室溫，然后采用提拉法進(jìn)行晶 體生長，經(jīng)過引晶、縮頸、放肩、收肩、等徑生長、拉脫和退火，得到多疇晶體;其中所述提拉 法的提拉速度為0.5~1.5mm/h，軸向溫度梯度為35~45°C/cm，旋轉(zhuǎn)速度為13~18r/min; 三、 極化:將步驟二中所得多疇晶體置于溫度為1150~1200 °C，電流密度為5mA/cm2的條 件下極化27~33min，得到極化后的晶體； 四、 切割、拋光:將步驟三中所得極化后的晶體進(jìn)行切割，然后對表面進(jìn)行光學(xué)質(zhì)量級 拋光，得到Hf: Nd: Yb: Tm: LiNbO3晶體，即完成鉿釹鐿銩四摻雜鈮酸鋰晶體的制備。
[0018] 本實(shí)施方式中所述的Nb2O5、LiCO3、Hf〇2、Yb2O 3、Nd2〇3和Tm2O3的純度均為99.99%。 [0019]本實(shí)施方式中制備所得鉿釹鐿銩四摻雜鈮酸鋰晶體是三方晶系單晶。
[0020]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】六不同的是步驟一中Yb2O3的摻雜摩 爾量占六種原料總摩爾量的1.5%。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】四至六之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0021] 八:本實(shí)施方式與六或七不同的是步驟二中在740°C 下燒結(jié)3h，再升溫至1155Γ繼續(xù)燒結(jié)2h。其它步驟及參數(shù)與六或七相同。
【具體實(shí)施方式】 [0022] 九:本實(shí)施方式與六至八之一不同的是步驟二中提拉 法的提拉速度為lmm/h，軸向溫度梯度為40 °C /cm，旋轉(zhuǎn)速度為15r/min。其它與具體實(shí)施方 式六至八之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0023] 十:本實(shí)施方式與六至九之一不同的是步驟三中多疇 晶體置于溫度為1180°C，電流密度為5mA/cm 2的條件下極化30min。其它與六 至九之一相同。
[0024]采用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果： 實(shí)施例： 制備鉿釹鐿銩四摻雜鈮酸鋰晶體的方法，按以下步驟進(jìn)行： 一、 混合：稱取六種原料，分別為Nb2O5、LiCO3、HfO2、Yb 2O3、Nd2〇3和Tm2O 3，然后混合均 勻，得到混合料，其中所述LiCO3中的Li與Nb2O 5中的Nb的摩爾比為0.946:1，Tm2〇3的摻雜摩爾 量占六種原料總摩爾量的0.5%，Yb 2O3的摻雜摩爾量占六種原料總摩爾量的0.5%~2.5%， Nd2O3的摻雜摩爾量占六種原料總摩爾量的0.5%，Hf02的摻雜摩爾量占六種原料總摩爾量的 0%~7%; 二、 采用提拉法生長晶體:將步驟一中所得混合料放入Pt坩鍋中，然后在740°C下燒結(jié) 3h，再升溫至1180°C繼續(xù)燒結(jié)1.5h，隨后冷卻至室溫，然后采用提拉法進(jìn)行晶體生長，經(jīng)過 引晶、縮頸、放肩、收肩、等徑生長、拉脫和退火，得到多疇晶體;其中所述提拉法的提拉速度 為1.5mm/h，軸向溫度梯度為42°C/cm，旋轉(zhuǎn)速度為15r/min; 三、 極化:將步驟二中所得多疇晶體置于溫度為1200°C，電流密度為5mA/cm2的條件下 極化30min，得到極化后的晶體； 四、 切割、拋光:將步驟三中所得極化后的晶體進(jìn)行切割，然后對表面進(jìn)行光學(xué)質(zhì)量級 拋光，得到Hf: Nd: Yb: Tm: LiNbO3晶體，即完成鉿釹鐿銩四摻雜鈮酸鋰晶體的制備。
[0025] 本實(shí)施例中所述的他2〇5、1^0)3、11?)2、￥匕2〇3、恥2〇3和1'1112〇3的純度均為99.99%。
[0026] 本實(shí)施例中Yb2O3的摻雜摩爾量占六種原料總摩爾量的l%，Hf〇2的摻雜摩爾量占六 種原料總摩爾量的〇%，1%，4%，7%，依次得到4個(gè)樣品，命名為Hf0，Hfl，Hf^raf7; Yb2O3的摻雜摩爾量占六種原料總摩爾量的2.5%，Hf O2的摻雜摩爾量占六種原料總摩爾 量的7%，得到第5個(gè)樣品，命名為Yb5。
[0027] 本實(shí)施例所得樣品Hfl的晶體形貌如圖1所示，可見，晶體光澤度高、成分均一、無 瑕疵、無生長條紋和無裂紋產(chǎn)生。
[0028]本實(shí)施例所得樣品Yb5的晶體的晶片形貌如圖2所不。
[0029] 本實(shí)施例所得樣品Hf 0，Hfl，Hf 4和Hf 7，其晶體均按照I Omm X I Omm X 2.5mm (Z X X X Y)切成晶片進(jìn)行紫外可見吸收光譜測試，如圖3、4、5和6所示，可見，四個(gè)樣品吸收峰并沒有 因?yàn)镠f濃度的變化而改變，而吸收邊（吸收邊定義為在吸收系數(shù)為20〇1^時(shí)的波長值)隨著 Hf的濃度增加而增大。
[0030] 本實(shí)施例所得樣品批0，^!，批4，^7和￥&5采用光致散射閾值曝光能量流法測試 晶體的抗光損傷能力，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。本實(shí)施方式HfT晶體樣品的抗光損傷能力相比 HfO晶體樣品的抗光損傷能力提高了兩個(gè)數(shù)量級。
[0031] 表1 Hf: Nd: Yb: Tm: LiNbO3晶體的光散射曝光能量流閾倌
本實(shí)施例所得樣品Yb5,其晶體在808nm激光器激發(fā)下看到的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，如 圖7所示，可見，晶體在808nm激發(fā)下獲得了最強(qiáng)位于481nm的藍(lán)光發(fā)射，同時(shí)伴隨著弱的位 于657nm的紅光發(fā)射，說明通過Hf、Nd、Yb和Tm離子的摻雜實(shí)現(xiàn)了鈮酸鋰晶體體系的上轉(zhuǎn)換 可見光的輸出，同時(shí)抗光損傷能力也極大地提高，因此該晶體作為上轉(zhuǎn)換基質(zhì)激光晶體材 料具有明顯的優(yōu)勢。
[0032] 本實(shí)施例所得樣品Hf0，Hfl，Hf4，Hf7和Yb5，分別切割下適量晶體，用丙酮、酒精等 將樣品清洗干凈，然后將晶片搗碎，放置于瑪瑙研缽中研磨成約200目的粉末;在多晶衍射 儀上測試其X射線粉末衍射峰，將XRD測得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用最小二乘法計(jì)算出各樣品的晶格常 數(shù)，結(jié)果如表2所示，并且參照下面的公式計(jì)算了晶胞體積
[0033]表2 Hf: Nd: Yb: Tm: LiNbO3晶體的晶格常數(shù)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 鉿釹鐿銩四摻雜鈮酸鋰晶體，其特征在于它由Nb2〇5、LiC〇3、Hf 〇2、Tm2〇3、Yb2〇3和Nd2〇 3 制成;其中所述LiC03中的Li與Nb2〇5中的Nb的摩爾比為0.946:l，Tm 2〇3的摻雜摩爾量占六種 原料總摩爾量的〇.5%，Yb2〇3的摻雜摩爾量占六種原料總摩爾量的2.5%，Nd 2〇3的摻雜摩爾量 占六種原料總摩爾量的〇.5%，Hf02的摻雜摩爾量占六種原料總摩爾量的7%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉿釹鐿銩四摻雜鈮酸鋰晶體，其特征在于所述的Nb2〇5、 1^(：〇3、11?)2、￥匕2〇3、制2〇3和1'1112〇3的純度均為99.99%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉿釹鐿銩四摻雜鈮酸鋰晶體，其特征在于它按以下步驟進(jìn)行： 一、 混合:稱取六種原料，分別為Nb2〇5、LiC03、Hf02、Yb 2〇3、Nd2〇3和Tm2〇 3，然后混合均勻， 得到混合料，其中所述Li⑶3中的Li與Nb2〇 5中的Nb的摩爾比為0.946:1，Tm2〇3的摻雜摩爾量 占六種原料總摩爾量的〇.5%，Yb 2〇3的摻雜摩爾量占六種原料總摩爾量的2.5%，Nd2〇3的摻雜 摩爾量占六種原料總摩爾量的〇.5%，Hf0 2的摻雜摩爾量占六種原料總摩爾量的7%; 二、 采用提拉法生長晶體:將步驟一中所得混合料放入Pt坩鍋中，然后在700~760°C下 燒結(jié)2~4h，再升溫至1140~1180°C繼續(xù)燒結(jié)1~3h，隨后冷卻至室溫，然后采用提拉法進(jìn)行晶 體生長，經(jīng)過引晶、縮頸、放肩、收肩、等徑生長、拉脫和退火，得到多疇晶體;其中所述提拉 法的提拉速度為0.5~1.5mm/h，軸向溫度梯度為35~45°C/cm，旋轉(zhuǎn)速度為13~18r/min; 三、 極化:將步驟二中所得多疇晶體置于溫度為1150~1200 °C，電流密度為5mA/cm2的條 件下極化27~33min，得到極化后的晶體； 四、 切割、拋光:將步驟三中所得極化后的晶體進(jìn)行切割，然后對表面進(jìn)行光學(xué)質(zhì)量級 拋光，得到Hf: Nd: Yb: Tm: LiNb03晶體，即完成鉿釹鐿銩四摻雜鈮酸鋰晶體的制備。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鉿釹鐿銩四摻雜鈮酸鋰晶體的制備方法，其特征在于步驟二 中混合料放入Pt坩堝中，然后在740 °C下燒結(jié)3h，再升溫至1155 °C繼續(xù)燒結(jié)2h。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鉿釹鐿銩四摻雜鈮酸鋰晶體的制備方法，其特征在于步驟二 中提拉法的提拉速度為lmm/h，軸向溫度梯度為40 °C /cm，旋轉(zhuǎn)速度為15r/min。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鉿釹鐿銩四摻雜鈮酸鋰晶體的制備方法，其特征在于步驟三 中多疇晶體置于溫度為1180°C，電流密度為5mA/cm 2的條件下極化30min。
【文檔編號】C30B29/30GK106087057SQ201610415225
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月12日 公開號201610415225.2, CN 106087057 A, CN 106087057A, CN 201610415225, CN-A-106087057, CN106087057 A, CN106087057A, CN201610415225, CN201610415225.2
【發(fā)明人】代麗, 譚超, 劉春蕊
【申請人】哈爾濱理工大學(xué)