電鍍污泥資源化利用的方法
【專利摘要】電鍍污泥資源化利用的方法，包括以下步驟：（1）預(yù)處理：以濕法工藝分離出電鍍污泥中的重金屬元素，以石灰或石灰石中和電鍍污泥，得二水硫酸鈣為主要成分的電鍍污泥廢渣；（2）生料制備：以電鍍污泥廢渣取代生料配料中的全部石膏、全部鐵質(zhì)原料，或替代部分石膏、部分鐵質(zhì)原料，與石灰石、釩土配料、粉磨制取生產(chǎn)硫鋁酸鈣或硫鐵酸鈣熟料用生料；（3）1250～1400℃焙燒0.5～1h。本發(fā)明將電鍍污泥作為含多金屬的原料，對(duì)電鍍污泥實(shí)施資源化資源化利用，制取兩大類材料，即相應(yīng)的金屬和/或金屬鹽材料和石膏基建筑材料，利于解決電鍍行業(yè)的污染問題，利于實(shí)施循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。
【專利說明】
電鍍污泥資源化利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)保利廢領(lǐng)域，尤其涉及一種電鍍污泥資源化利用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電鍍行業(yè)是當(dāng)今全球三大污染行業(yè)之一，也是我國(guó)重要的基礎(chǔ)性加工行業(yè)，而電鍍過程產(chǎn)生的電鍍污泥富集了電鍍廢水中的幾乎所有元素包括有害重金屬，電鍍污泥中常規(guī)化合物成分主要有:CaO、SO3 ,Al2O3 'Fe2O3、CuO、Ni0、Zn0、Cd0、Cr0、Si02、Na20、Mg0、Co2O4、Sr0、Nb205、Zr02、Pb0、Hg0等及一些陰離子，其中的銅、鎳、鉻等重金屬主要為氫氧化物沉淀物。大多數(shù)電鍍污泥中主要含鉻、鐵、鎳、銅、鋅等重金屬化合物及其可溶性鹽類，具有含水率高、重金屬組分易迀移等特點(diǎn)，為偏堿性混合物質(zhì)，一般pH值為6.5?10，水分達(dá)70?90%，干基灰分達(dá)62?80%%，焚燒(分解)揮發(fā)物(燒失)為CO2、Η20和SO2等。因含大量重金屬被列為國(guó)家危險(xiǎn)廢物。當(dāng)前，我國(guó)電鍍企業(yè)規(guī)模相對(duì)較小而產(chǎn)品多，產(chǎn)生的電鍍污泥基本上是含多種重金屬成分的混合污泥，且每年產(chǎn)生的電鍍污泥逾1000萬(wàn)t。目前大部分電鍍污泥只是簡(jiǎn)單的堆存或者填埋處理，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，同時(shí)也造成了資源的浪費(fèi)，如何資源化無(wú)害化處理電鍍污泥一直是相關(guān)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)電鍍污泥的處理技術(shù)路徑、方法包括:
I)濕法工藝(濕法冶金)回收電鍍污泥中有價(jià)金屬(廢渣填埋)技術(shù)。
[0003 ] 濕法工藝(濕法冶金)回收污泥中有價(jià)金屬可分為浸出和金屬分離兩個(gè)大工序，浸出主要有生物浸取法、酸浸法、堿浸法；金屬分離主要有還原分離法(用鐵片或錳鐵還原)、電解沉積法、化學(xué)沉淀法、金屬萃取法。
[0004]其酸浸法是加入硫酸或鹽酸或硝酸等無(wú)機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸和氧化劑或有機(jī)酸使污泥中金屬離子進(jìn)入溶液變?yōu)橛坞x態(tài)以分離回收，酸浸法研究與應(yīng)用較為成熟，可用于回收污泥中的銅、鎳、鉻、鈦、鋅、鉛、鎘、錳、鐵、鎂等各種金屬。酸浸法浸出效率高，對(duì)銅、鎳、鉻等金屬都有很高的浸出率，酸浸后廢渣量一般可減少約50%。
[0005]堿浸法主要采用的是氨浸法，氨浸法一般采用氨水溶液或氨水-氨鹽溶液作浸出劑，氨對(duì)Cu、Ni等具有較高的選擇性，能與其生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，再通過浮選法，以環(huán)烷酸作萃取劑回收銅鎳，而其他金屬或不生成絡(luò)合物或只生成不穩(wěn)定的絡(luò)合物，鉻、鐵、鋁進(jìn)入氨浸渣，氨浸后廢渣量一般可減少50?60%。
[0006]生物浸取法是利用化能自養(yǎng)型嗜酸硫桿菌等產(chǎn)酸、酶化作用，將電鍍污泥中難溶重金屬?gòu)墓滔嗳艹鲎優(yōu)橛坞x態(tài)進(jìn)入液相，再予以回收。生物浸取后廢渣量一般可減少約50%。
[0007]客觀上，現(xiàn)所有的濕法工藝僅僅局限在對(duì)有價(jià)金屬的分離，仍殘留下約一半的污泥廢渣量，這些仍含有重金屬的廢渣現(xiàn)基本上是直接棄置或填埋。
[0008]2)熱化學(xué)法(火法冶金)回收技術(shù)
熱化學(xué)法(火法冶金)回收技術(shù)主要有熔煉法、熱化學(xué)預(yù)處理法(焙燒浸取法)、焚燒回收法。
[0009]電鍍污泥的熱化學(xué)回收技術(shù)著眼于回收其中的有價(jià)金屬尤其是貴金屬。
[0010]其熔煉法主要以回收銅、鎳為目的。熔煉法以煤炭、焦炭為燃料和還原物質(zhì)，鐵礦石、銅礦石、石灰石等為輔料。熔煉以銅為主的污泥時(shí)，爐溫1300°C以上，熔出的銅稱為冰銅;熔煉以鎳為主的污泥時(shí)，爐溫在1455°C以上，熔出的鎳稱為粗鎳。
[0011]焙燒浸取法利用高溫焙燒預(yù)處理污泥中的雜質(zhì)，再用酸、水等介質(zhì)提取焙燒產(chǎn)物中的有價(jià)金屬。如Fab1等在處理含有Au、Ag、Cu和Zn的電鍍污泥時(shí)采用硫化焙燒-兩步浸出法分離貴金屬。污泥與硫化劑質(zhì)量按1.0: 0.44的比例混合，在550°C下焙燒90min，焙砂用水浸出15miη后得到Ag、Cu和Zn，浸出渣再用硫代硫酸鈉浸出得到Au，廢渣填埋。也有用黃鐵礦廢料作酸化原料與電鍍污泥混合后焙燒，然后在室溫下用去離子水對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行浸取分離回收鋅、鎳、銅，廢渣棄置。
[0012]焚燒回收法是先對(duì)電鍍污泥經(jīng)焚燒預(yù)處理，減小體積和質(zhì)量、提高渣中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。如項(xiàng)長(zhǎng)友等采用焚燒還原熔爐處理含鎳、銅的電鍍污泥，在高溫和還原條件下，將鎳、銅氧化物還原為鎳、銅合金，鉻、鐵還原進(jìn)入爐渣中，再對(duì)爐渣中的鉻采用堿性介質(zhì)氧化培燒法，回收重絡(luò)酸鈉，廢渣棄置。
[0013]熱化學(xué)法能耗高，投資大，處理過程易造成二次污染，且仍有大量廢渣需棄置。
[0014]3)電鍍污泥穩(wěn)定化處理技術(shù)至今，電鍍污泥尚沒有一個(gè)經(jīng)濟(jì)的技術(shù)處理方法，國(guó)內(nèi)外常用的方法是固化填埋法。
[0015]在對(duì)電鍍污泥進(jìn)行填埋處置之前，必須先對(duì)其進(jìn)行固化穩(wěn)定處理。固化的方法有膠結(jié)料固化和熱化學(xué)固化。
[0016]膠結(jié)料固化穩(wěn)定處理常用的固化劑有水泥、石灰、粉煤灰、復(fù)合活化工業(yè)廢渣(土壤固化劑)、瀝青、玻璃、水玻璃、磷酸及鹽等，其中，水泥是最為常見的固化劑之一，有研究證明電鍍污泥中加入4?5倍量的水泥可以取得較好的強(qiáng)度和相對(duì)最佳的穩(wěn)定效果。水泥固化法雖被廣泛應(yīng)用，但它也存在占地面積大、固化體內(nèi)重金屬長(zhǎng)期穩(wěn)定性得不到保證等缺點(diǎn)。為此有研究者在普通水泥中加入黃原酸鹽、螯合劑等來處理重金屬污泥，以降低重金屬的浸出率，但黃原酸鹽、螯合劑及瀝青等有機(jī)物乃至固化的磷酸鹽等都難以經(jīng)受微生物及植物根系的生化作用。
[0017]由于外加或混加膠結(jié)料固化穩(wěn)定的方法客觀上很不盡人意，近年來，在電鍍污泥最終處置前開發(fā)出了用熱化學(xué)處理技術(shù)對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，熱化學(xué)固化穩(wěn)定技術(shù)在電鍍污泥的無(wú)害化方面顯示出了一定的優(yōu)勢(shì)。如Cheng等將電鍍污泥與黏土的混合物分別在900°C和1100 0C的電爐中熱養(yǎng)護(hù)4h后，對(duì)其中鉻的價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)在經(jīng)900 0C熱養(yǎng)護(hù)處理的混合物中，鉻(VI)占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，而經(jīng)1100°C熱養(yǎng)護(hù)處理的混合物中，鉻則主要以鉻(III)存在。即以足夠高的溫度可降低電鍍污泥毒性。Ahmet等將硼酸鈉和硅酸鈉加入電鍍污泥中混合均勻，先在900 0C的旋轉(zhuǎn)爐中預(yù)煅燒后，又分別在850、900和950 V下燒結(jié)固化，即同時(shí)加入兩種添加劑調(diào)節(jié)酸性氧化物和堿性氧化物的摩爾比率，其毒性浸出結(jié)果顯示，950°C下高氧化物摩爾比時(shí)取得最好的固化效果。
[0018]今天，熱化學(xué)固化處理電鍍污泥技術(shù)已成為電鍍污泥處置領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。但一則目前這種技術(shù)的研究仍有待深入，二則能耗過高、投資較大、且存在顯見的二次污染，其次，浪費(fèi)了可用資源，不符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展理念。
[0019]4)材料化技術(shù)電鍍污泥的材料化技術(shù)是指利用電鍍污泥為原料或輔料生產(chǎn)建筑材料或其它材料的方法。主要包括電鍍污泥用于生產(chǎn)硅酸鹽水泥及燒制陶瓷或釉料和制磚。
[0020]Ract以電鍍污泥部分取代水泥原料生產(chǎn)硅酸鹽水泥的實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為在原料中加入鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的電鍍污泥的情況下，水泥燒結(jié)過程也能正常進(jìn)行，而且燒結(jié)產(chǎn)物中鉻的殘留率高達(dá)99.9%。
[0021 ] Magalhaes等試驗(yàn)以電鍍污泥與黏土混合物制陶瓷、以電鍍污泥與海灘淤泥混合燒制陶粒;Myrine V.等試驗(yàn)以油污染硅藻土和電鍍污泥及廢玻璃混合物燒制紅色陶瓷；Yuanyuan Tang等試驗(yàn)以含銅電鍍污泥和富鋁的水處理廠污泥在高溫下燒制陶瓷材料;還有研究者以高含鉛電鍍污泥試制釉料;聶鑫淼等則試驗(yàn)利用以少量電鍍污泥和粘土混合制磚。
[0022]其次，電鍍污泥的資源化材料化技術(shù)研究還有磁化鐵(鐵氧體化)技術(shù)、堆肥化技術(shù)、催化材料技術(shù)等。
[0023]其中的磁化鐵技術(shù)是采用適當(dāng)?shù)募夹g(shù)將電鍍污泥中的氫氧化鐵等變成復(fù)合鐵氧體，則電鍍污泥中的鐵離子以及其它金屬離子就會(huì)被束縛在四氧化三鐵晶格格點(diǎn)上，從而達(dá)到消除重金屬污染的目的，鐵氧體固化產(chǎn)物又可進(jìn)一步產(chǎn)品化，如賈金平等研究的干法和濕法鐵氧體化工藝。該技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)中，且仍有大量污泥廢渣須處理。
[0024]堆肥化技術(shù):是以含鉻電鍍污泥堆肥化研究，但我國(guó)電鍍污泥毒性較大、成分復(fù)雜，采用堆肥處理后的電鍍污泥農(nóng)用仍有一定的難度和風(fēng)險(xiǎn)；加上堆肥周期長(zhǎng)、程序復(fù)雜，也限制了電鍍污泥堆肥化處理的研究和應(yīng)用。
[0025]催化材料技術(shù):即利用電鍍污泥中的金屬作為催化劑材料。JiaZhang等進(jìn)行了以電鍍污泥作為催化與反應(yīng)材料去除溫室氣體六氟化硫(SF6)的實(shí)驗(yàn)，于600°C下電鍍污泥對(duì)SF6的去除容量是1.10mmol/g，同時(shí)產(chǎn)生S02、SiF4以及少量的HF。
[0026]上述用于生產(chǎn)硅酸鹽水泥、陶瓷、磚的材料化技術(shù)雖然可有限地利用少部分適宜成分的污泥作為原料，但生產(chǎn)硅酸鹽水泥、陶瓷、磚的原料要求都是必須限制原料中的SO3含量，即含SO3高的污泥廢渣(硫酸鈣含量高)因嚴(yán)重影響生產(chǎn)工況和產(chǎn)品質(zhì)量客觀上都不宜或不能使用，也會(huì)大幅增加廢氣中SO2濃度。
[0027]綜上所述，盡管電鍍污泥的資源化利用一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，很多科研機(jī)構(gòu)及企業(yè)對(duì)電鍍污泥中有價(jià)金屬的回收利用以及無(wú)害化資源化處理進(jìn)行了大量的研究，但多處于實(shí)驗(yàn)室階段或示范性，雖已有相對(duì)成熟的濕法工藝(濕法冶金)和熱化學(xué)(火法冶金)有價(jià)金屬回收技術(shù)，但全面回收電鍍污泥中有價(jià)金屬的工藝技術(shù)上仍存在成本高，操作復(fù)雜，所回收產(chǎn)品純度不高等問題，且處理量小，成本高，都存在污泥廢渣的終極處理問題或二次污染問題，致使全球三大污染源之一的電鍍工業(yè)污染問題一直得不到解決，為此，迫切需要一種可將電鍍污泥作為原料，既可利用已有的成熟方法、可經(jīng)濟(jì)地提取大部分有價(jià)金屬，又可資源化利用電鍍污泥所有組份的資源化新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0028]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種電鍍污泥資源化利用的方法，將電鍍污泥作為一種可利用的原料，提供一種安全、簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)且可完全地利用電鍍污泥成分制取有實(shí)用價(jià)值的金屬/金屬鹽材料和石膏基材料的方法。
[0029]本發(fā)明解決上述問題采取的技術(shù)方案是，一種電鍍污泥資源化利用方法，將電鍍污泥轉(zhuǎn)化為金屬/金屬鹽材料和石膏基材料兩大材料組份，以電鍍污泥制取硫鋁酸鈣熟料或硫鐵酸鈣熟料，主要包括以下步驟:
(1)預(yù)處理(分離重金屬):以濕法(冶金)工藝分離出電鍍污泥中的重金屬元素，以石灰或石灰石中和電鍍污泥，得二水硫酸鈣為主要成分(干基二水硫酸鈣含量>51wt%)的電鍍污泥廢渣；
所述的濕法(冶金)工藝為公知的成熟應(yīng)用的硫酸浸取法分離工藝和生物處理法分離工藝，以石灰或石灰石中和電鍍污泥，電鍍污泥預(yù)處理中分離出的重金屬元素按公知的工藝制成相應(yīng)的金屬鹽或金屬；
(2)生料制備:將步驟(I)所得的以二水硫酸鈣為主要礦物成分的電鍍污泥廢渣作為生產(chǎn)硫鋁酸鈣熟料或硫鐵酸鈣熟料的主要原料之一，即以電鍍污泥廢渣取代生料配料中的全部石膏及鐵質(zhì)原料，或替代部分石膏及鐵質(zhì)原料(廢渣量不夠時(shí))，與石灰石、釩土等按公知的生產(chǎn)硫鋁酸鈣熟料或硫鐵酸鈣熟料的配料工藝配料、粉磨制取生產(chǎn)硫鋁酸鈣或硫鐵酸鈣熟料用生料;(生料制備的化學(xué)成分等參數(shù)都是現(xiàn)有技術(shù))
(3)熟料制備:將步驟(2)所得的生料按公知的生產(chǎn)硫鋁酸鈣或硫鐵酸鈣熟料的生產(chǎn)工藝于1250?1400 0C焙燒0.5?Ih，生產(chǎn)硫鋁酸鈣或硫鐵酸鈣熟料。
[0030]本發(fā)明針對(duì)電鍍污泥廢渣的主要成分是二水石膏、次要成分是氫氧化鐵的特點(diǎn)，而這正好是生產(chǎn)硫鋁酸鈣或硫鐵酸鈣熟料必須的主要礦物原料一硫酸鈣和鐵質(zhì)原料(三氧化二鐵)而加以資源化利用，并借硫鋁酸鈣或硫鐵酸鈣熟料生產(chǎn)的高溫?zé)崃W(xué)條件以物料中的硅鋁根團(tuán)晶格固融穩(wěn)定重金屬離子。
[0031]進(jìn)一步，一種電鍍污泥資源化利用方法，將電鍍污泥轉(zhuǎn)化為金屬/金屬鹽材料和石膏基材料兩大材料組份，以電鍍污泥制取水泥生產(chǎn)用調(diào)凝劑，主要包括以下步驟:
(1)預(yù)處理(分離重金屬):以濕法(冶金)工藝分離出電鍍污泥中的重金屬元素，以石灰或石灰石中和電鍍污泥，得二水硫酸鈣為主要成分(干基二水硫酸鈣含量>51wt%)的電鍍污泥廢渣；
所述的濕法(冶金)工藝為公知的成熟應(yīng)用的硫酸浸取法分離工藝和生物處理法分離工藝，以石灰或石灰石中和電鍍污泥，電鍍污泥預(yù)處理中分離出的重金屬元素按公知的工藝制成相應(yīng)的金屬鹽或金屬；
(2)調(diào)凝劑制備:將步驟(I)所得的以二水硫酸鈣為主要礦物成分的電鍍污泥廢渣作為水泥生產(chǎn)用石膏調(diào)凝劑的主要原料，配入適量著色劑、增強(qiáng)劑/增強(qiáng)型助磨劑、固化劑，按質(zhì)量比為電鍍污泥廢渣80?97.5:著色劑I?10:增強(qiáng)劑或增強(qiáng)型助磨劑0.5?5:固化劑I?10的比例混合均勻(各組份之和為100)，成型為塊狀或棒狀或粒狀料，干燥，即得水泥生產(chǎn)用石膏調(diào)凝劑;或在各組分混合均勻后，先固化干燥，再破碎至粒徑小于50mm的塊粒狀物料，即得水泥生產(chǎn)用石膏調(diào)凝劑。
[0032]所述著色劑為可遮蓋或減輕廢渣中紅色氫氧化鐵/三氧化二鐵著色力的物質(zhì)，優(yōu)選廢活性炭、石墨、焦炭末等中的至少一種。所述增強(qiáng)劑或增強(qiáng)型助磨劑為市售的水泥增強(qiáng)劑或增強(qiáng)型助磨劑，優(yōu)選醇醚和醇胺的復(fù)合物。所述固化劑為市售的固化劑如水泥、石灰、熟石膏、活化廢渣粉、磷酸、磷酸氫鹽等中的至少一種。
[0033]本發(fā)明針對(duì)水泥生產(chǎn)需要大量的二水石膏作為調(diào)凝劑(約占水泥質(zhì)量的5%)，而電鍍污泥廢渣的主要成分是二水石膏和氫氧化鐵，利用著色劑消除或減輕氫氧化鐵/三氧化二鐵對(duì)水泥顏色的不利影響，利用水泥增強(qiáng)劑或增強(qiáng)型助磨劑消除氫氧化鐵/三氧化二鐵對(duì)水泥強(qiáng)度的不利影響，以固化劑穩(wěn)定固化廢渣為塊粒狀物料使之便于水泥生產(chǎn)線工藝應(yīng)用。
[0034]進(jìn)一步，一種電鍍污泥資源化利用方法，將電鍍污泥轉(zhuǎn)化為金屬/金屬鹽材料和石膏基材料兩大材料組份，以電鍍污泥制取高強(qiáng)石膏，主要包括以下步驟:
(1)預(yù)處理(分離重金屬):以濕法(冶金)工藝分離出電鍍污泥中的重金屬元素，以石灰或石灰石中和電鍍污泥，得二水硫酸鈣為主要成分(干基二水硫酸鈣含量>60wt%)的電鍍污泥廢渣；
所述的濕法(冶金)工藝為公知的成熟應(yīng)用的硫酸浸取法分離工藝和生物處理法分離工藝，以石灰或石灰石中和電鍍污泥，電鍍污泥預(yù)處理中分離出的重金屬元素按公知的工藝制成相應(yīng)的金屬鹽或金屬；
(2)石膏純化:將步驟(I)所得的以二水硫酸鈣為主要礦物成分的電鍍污泥廢渣打漿，按公知的酸凈化、洗凈工藝，加鹽酸或硫酸分離、凈化酸可溶性氫氧化鐵/氧化鐵等著色礦物，得純化的二水石膏；
分離出的氯化鐵或硫酸鐵溶液按公知的工藝制成防水劑或氯化鐵或硫酸鐵產(chǎn)品。
[0035](3)高強(qiáng)石膏制備:在步驟(2)所得的純化二水石膏中，加入相當(dāng)于純化二水石膏質(zhì)量0.05 — 1%的轉(zhuǎn)晶劑，按公知的濕熱(蒸壓或蒸煮)工藝于128°(:?190°(:溫度下、濕熱處理I?Sh，得α-半水石膏晶型礦物的高強(qiáng)石膏;將濕熱處理所得α-半水石膏于105 °C?180 V干燥、粉磨，得高強(qiáng)石膏粉/超高強(qiáng)石膏粉。
[0036]所述轉(zhuǎn)晶劑為公知的濕熱工藝制α-半水石膏所用的改變半水石膏結(jié)晶形貌特性的市售的有機(jī)/無(wú)機(jī)化合物如丁二酸、酒石酸、檸檬酸、蜜胺、聚羧酸鹽等中的至少一種。
[0037]本發(fā)明針對(duì)電鍍污泥廢渣的主要成分是二水石膏、次要成分是易于酸溶的氫氧化鐵的特點(diǎn)，而氯化鐵及硫酸鐵是有價(jià)值的原料，借成熟的酸凈化洗凈工藝純化石膏，利用公知的成熟的濕熱工藝將純化石膏轉(zhuǎn)化為高附加值的高強(qiáng)石膏粉。
[0038]本發(fā)明的有益效果:
I)將電鍍污泥作為含多金屬的原料，對(duì)電鍍污泥實(shí)施資源化資源化利用，制取兩大類材料，即相應(yīng)的金屬和/或金屬鹽材料和石膏基建筑材料，利于解決電鍍行業(yè)的污染問題，利于實(shí)施循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。
[0039]2)選用成熟的濕法(冶金)工藝中的硫酸浸取法和生物浸取法預(yù)處理分離電鍍污泥中的重金屬，并以石灰或石灰石中和，一則可低成本的回收絕大部分有價(jià)金屬或重金屬制取相應(yīng)的金屬或金屬鹽材料，且易于獲得較高純度的金屬或金屬鹽材料或原料;二則可簡(jiǎn)便地獲得以二水石膏為主要礦物的污泥廢渣，即可利用的石膏基資源。無(wú)電鍍污泥廢渣排放，徹底消除了廢渣的環(huán)境污染及隱患，利于環(huán)境保護(hù)。
[0040]3)以(預(yù)處理分離所得的)石膏基污泥廢渣為原料生產(chǎn)石膏基新材料一石膏超細(xì)填料和/或硬石膏膠凝材料和/或抗水及抗水降阻建筑石膏粉(及制品)和/或高強(qiáng)石膏粉(及制品)和/或硫鋁酸鈣、硫鐵酸鈣熟料和/或改性水泥調(diào)凝劑，供應(yīng)經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)建設(shè)，既可節(jié)省大量的天然資源，又利于大氣和水土環(huán)境保護(hù)。
【具體實(shí)施方式】
[0041 ]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0042]試驗(yàn)所用電鍍污泥取自某工業(yè)園區(qū)電子廠及電鍍企業(yè)堆存的電鍍污泥，所有試驗(yàn)均在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行。
[0043]建筑材料制品毒性檢測(cè)按照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別KGB/T5085.3_2007)、《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)、《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》(HJ/T298-2007)、《建筑材料放射性核素限量》(GB6566-2010)。
[0044]石膏粉按照《建筑石膏一般試驗(yàn)條件KGB/T17669.1-1999);凝結(jié)時(shí)間測(cè)定按照GB/T17669.4-1999，強(qiáng)度檢驗(yàn)方法按照 GB/T17669.3-1999 和 GB/T17671-1999 ；膨脹率檢驗(yàn)方法按照 Ajax/T313-1996。
[0045]實(shí)施例1
取某電子廠堆存的電鍍污泥進(jìn)行資源化利用，經(jīng)ICP-AES分析干基成分(％)為【Cu】
11.47、【Fe】25.31、【Mn】0.59、【S】3.52、【Sn】0.032、【Mg】l.ll、【Na】0.32、【K】0.02、【P】0.12、【Al】0.08、【Ca】9.41、【Ti】0.19、【Cr】0.008、【Co】0.003、【Ni】0.008、【Zn】0.003、【Ag】0.001、【Ba】0.14、【Pb】0.002。
[0046]按以下步驟將電鍍污泥轉(zhuǎn)化為硫酸銅、硫酸鐵原料和石膏基材料，以電鍍污泥制水泥生產(chǎn)用調(diào)凝劑:
(1)預(yù)處理(分離有價(jià)重金屬):以(公知的)濕法冶金生物處理法工藝分離出電鍍污泥中的重金屬元素，以石灰中和電鍍污泥，得二水硫酸鈣為主要成分(干基二水硫酸鈣含量80.12wt%)的電鍍污泥廢渣；
電鍍污泥采用馴化的嗜酸硫桿菌(氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌)預(yù)處理中分離出的有價(jià)重金屬銅、鐵元素按公知的濕法工藝制成硫酸銅、硫酸鐵原料；
(2)調(diào)凝劑制備:將步驟(I)所得的以二水硫酸鈣為主要礦物成分的電鍍污泥廢渣作為水泥生產(chǎn)用石膏調(diào)凝劑的主要原料，選用焦炭末作著色劑，選用市售的醇胺復(fù)合物增強(qiáng)型助磨劑，選用市售的建筑石膏粉作固化劑。
[0047]按質(zhì)量比為電鍍污泥廢渣84.4:著色劑5:增強(qiáng)型助磨劑0.6:固化劑(建筑石膏粉)10的比例混合均勻，成型為直徑12_棒狀料，干燥，得水泥生產(chǎn)用調(diào)凝劑。
[0048]將此調(diào)疑劑送至某新型干法旋窯企業(yè)實(shí)驗(yàn)室取代天然二水石膏作小磨對(duì)比試驗(yàn)(統(tǒng)一粉磨量5kg、時(shí)間25分鐘，調(diào)凝劑或天然石膏5%)，反饋結(jié)果:I)對(duì)水泥顏色無(wú)不利影響；2)比表面積提尚13%，易磨性好，可節(jié)省粉磨能耗;3)水泥強(qiáng)度3天提尚2.7MPa、28天提尚5.7MPaο
[0049]毒性浸出試驗(yàn):對(duì)采用天然石膏和本調(diào)凝劑的水泥28天試塊破碎進(jìn)行毒性浸出對(duì)比試驗(yàn)，Cu2+、Mn2+、T-Cr、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+及As2+、Hg+均未檢出。說明電鍍污泥廢渣中的重金屬元素得以完全性穩(wěn)定固化。
[°05°]放射性核素活量:調(diào)凝劑0.19。
實(shí)施例2
取某電子廠堆存的電鍍污泥進(jìn)行資源化利用，經(jīng)ICP-AES分析干基成分(％)為【Cu】
11.47、【Fe】25.31、【Mn】0.59、【S】3.52、【Sn】0.032、【Mg】l.ll、【Na】0.32、【K】0.02、【P】0.12、【Al】0.08、【Ca】9.41、【Ti】0.19、【Cr】0.008、【Co】0.003、【Ni】0.008、【Zn】0.003、【Ag】0.001、
【Ba】0.14、【Pb】0.002。
[0051]按以下步驟將電鍍污泥轉(zhuǎn)化為硫酸銅、硫酸鐵原料和石膏基材料，以電鍍污泥制水泥生產(chǎn)用調(diào)凝劑:
(1)預(yù)處理(分離有價(jià)重金屬):以(公知的)濕法冶金生物處理法工藝分離出電鍍污泥中的重金屬元素，以石灰中和電鍍污泥，得二水硫酸鈣為主要成分(干基二水硫酸鈣含量80.72wt%)的電鍍污泥廢渣；
電鍍污泥采用馴化的嗜酸硫桿菌(氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌)預(yù)處理中分離出的有價(jià)重金屬銅、鐵元素按公知的濕法工藝制成硫酸銅、硫酸鐵原料；
(2)調(diào)凝劑制備:將步驟(I)所得的以二水硫酸鈣為主要礦物成分的電鍍污泥廢渣作為水泥生產(chǎn)用石膏調(diào)凝劑的主要原料，選用焦炭末作著色劑，選用市售的醇醚和醇胺的復(fù)合物增強(qiáng)型助磨劑，選用市售的建筑石膏粉作固化劑。
[0052]按質(zhì)量比為電鍍污泥廢渣85.5:著色劑5:增強(qiáng)型助磨劑0.5:固化劑(建筑石膏粉)9的比例混合均勻，成型為直徑12_棒狀料，干燥，得水泥生產(chǎn)用調(diào)凝劑。
[0053]將此調(diào)疑劑送至某新型干法旋窯企業(yè)實(shí)驗(yàn)室取代天然二水石膏作小磨對(duì)比試驗(yàn)(統(tǒng)一粉磨量5kg、時(shí)間25分鐘，調(diào)凝劑或天然石膏5%)，反饋結(jié)果:I)對(duì)水泥顏色無(wú)不利影響；2)比表面積提尚13%，易磨性好，可節(jié)省粉磨能耗;3)水泥強(qiáng)度3天提尚2.2MPa、28天提尚6.1MPa0
[0054]毒性浸出試驗(yàn):對(duì)采用天然石膏和本調(diào)凝劑的水泥28天試塊破碎進(jìn)行毒性浸出對(duì)比試驗(yàn)，Cu2+、Mn2+、T-Cr、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+及As2+、Hg+均未檢出。說明電鍍污泥廢渣中的重金屬元素得以完全性穩(wěn)定固化。
[0055]放射性核素活量:調(diào)凝劑0.19。
[0056]實(shí)施例3
取某電鍍企業(yè)堆存的電鍍污泥進(jìn)行資源化利用，經(jīng)ICP-AES分析干基成分(％)為【Cu】13.32、【Fe】28.51、【Mn】0.87、【S】2.94、【Sn】0.081、【Mg】0.61、【Na】1.24、【K】0.04、【P】0.37、【Al】0.89、【Ca】1.95、【Ti】0.05、【Cr】0.016、【Co】0.004、【Ni】0.017、【Zn】0.042、【Ag】0.002、【Ba】0.37、[Pb]0.001,另Au6.12g/t。按以下步驟將電鍍污泥轉(zhuǎn)化為金屬材料和石膏基材料，以電鍍污泥制取硫鋁酸鈣熟料和硫鐵酸鈣熟料，主要包括以下步驟:
(1)預(yù)處理(分離重金屬):以(公知的)濕法冶金工藝分離出電鍍污泥中的重金屬元素，以石灰中和電鍍污泥，得二水硫酸鈣為主要成分(干基二水硫酸鈣含量83.71wt%)的電鍍污泥廢渣；
預(yù)處理中以公知的硫脲提金、硫酸浸取電積銅工藝分別提制金、銅；
(2)生料制備:將步驟(I)所得的以二水硫酸鈣為主要礦物成分的電鍍污泥廢渣作為制取硫鋁酸鈣熟料和硫鐵酸鈣熟料的主要原料之一，即以電鍍污泥廢渣取代生料配料中的全部石膏和鐵質(zhì)原料，按(公知的)生產(chǎn)硫鋁酸鈣熟料的配料要求與石灰石、釩土等配料、粉磨制取生產(chǎn)硫鋁酸鈣熟料用生料A;或按(公知的)生產(chǎn)硫鐵酸鈣熟料的配料要求與石灰石、釩土、鐵粉等配料、粉磨制取生產(chǎn)硫鐵酸鈣熟料用生料B;
(3)熟料制備:將步驟(2)所得的生料A、生料B分別按(公知的)生產(chǎn)硫鋁酸鈣、硫鐵酸鈣熟料的工藝要求于1300°C焙燒0.6h，急冷分別制得硫鋁酸鈣熟料和硫鐵酸鈣熟料。按照GB/T1346-2001測(cè)定凝結(jié)時(shí)間，按GB/T17671-1999測(cè)定強(qiáng)度，本實(shí)施例所得硫鋁酸鈣熟料初凝時(shí)間89分鐘，I天抗壓34.3MPa、抗折6.lMPa，3天抗壓45.7MPa、抗折6.8MPa，28天抗壓63.8MPa、抗折8.7MPa；本實(shí)施例所得硫鐵酸鈣熟料初凝時(shí)間93分鐘，終凝時(shí)間112分鐘，I天抗壓 33.9MPa、抗折 6.3MPa，3 天抗壓 46.8MPa、抗折 7.1MPa, 28 天抗壓 67.8MPa、抗折 9.2MPa。
[0057]毒性浸出試驗(yàn):對(duì)硫鋁酸鈣熟料和硫鐵酸鈣熟料的28天固化樣破碎浸出試驗(yàn)，Cu2+、Mn2+、T-Cr、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+及As2+、Hg+均未檢出。說明電鍍污泥廢渣中的重金屬元素得以完全性穩(wěn)定固化。
[0058]放射性核素活量分別為0.29,0.31ο
[0059]實(shí)施例4
取某電鍍企業(yè)堆存的電鍍污泥進(jìn)行資源化利用，經(jīng)ICP-AES分析電鍍污泥干基成分(％)為【Cu】9.79、【Fe】24.24、【Mn】0.61、【S】3.89、【Sn】1.03、【Mg】l.ll、【Na】0.38、【K】0.08、【P】
0.11、【Al】0.27、【Ca】8.45、【Ti】0.11、【Cr】0.02、【Co】0.004、【Ni】0.005、【Zn】0.045、【Ag】
0.005、[Ba]0.29、[Pb]0.001。按以下步驟將電鍍污泥轉(zhuǎn)化為硫酸銅、硫酸鐵原料和石膏基材料，以電鍍污泥制取高強(qiáng)石膏:
(1)預(yù)處理(分離有價(jià)重金屬):以(公知的)硫酸浸取法工藝分離出電鍍污泥中的重金屬元素，以石灰中和電鍍污泥，得二水硫酸鈣為主要成分(干基二水硫酸鈣含量84.02wt%)的電鍍污泥廢渣；
電鍍污泥預(yù)處理中分離出的有價(jià)重金屬銅、鐵元素按公知的濕法工藝制硫酸銅、硫酸鐵廣品；
(2)石膏純化:將步驟(I)所得的以二水硫酸鈣為主要礦物成分的電鍍污泥廢渣打漿，按公知的酸凈化、洗凈工藝，加鹽酸分離、凈化酸可溶性氫氧化鐵/氧化鐵等著色礦物，得純化的二水石膏；
分離出的氯化鐵溶液按公知的工藝制成三氯化鐵防水劑產(chǎn)品。
[0060](3)高強(qiáng)石膏制備:選用市售的丁二酸和蜜胺為轉(zhuǎn)晶劑，將步驟(2)所得的純化二水石膏加入占純化二水石膏質(zhì)量0.25%的轉(zhuǎn)晶劑(其中丁二酸0.1%、蜜胺0.15%)按公知的的濕熱(蒸煮)工藝于170°C溫度下、濕熱處理2h，得α-半水石膏晶型礦物的高強(qiáng)石膏;將濕熱處理所得α-半水石膏于130°C干燥、粉磨，得高強(qiáng)石膏粉。
[0061 ]所得高強(qiáng)石膏粉物理性能經(jīng)檢測(cè):初凝時(shí)間13分26秒，終凝時(shí)間26分50秒，2小時(shí)抗壓 42.1MPa,抗折 8.0MPa，28 天(烘干)抗壓 56.7MPa、抗折 8.6MPa。
[0062]毒性浸出試驗(yàn):對(duì)28天固化樣破碎進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)Cu2+、Mn2+、T-Cr、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+及As2+、Hg+未檢出。說明電鍍污泥廢渣中的重金屬元素得以完全性穩(wěn)定固化。
[0063]放射性核素活量0.11。
[0064]實(shí)施例5
取某電子廠堆存的電鍍污泥進(jìn)行資源化利用，經(jīng)ICP-AES分析干基成分(％)為【Cu】8.65、【Fe】23.31、【Mn】0.39、【S】3.68、【Sn】0.032、【Mg】1.01、【Na】0.37、【K】0.02、【P】0.12、【Al】0.08、【Ca】9.41、【Ti】0.19、【Cr】0.008、【Co】0.003、【Ni】0.008、【Zn】0.003、【Ag】0.001、【Ba】0.24、【Pb】0.001。按以下步驟將電鍍污泥轉(zhuǎn)化為硫酸銅、硫酸鐵原料和石膏基材料，以電鍍污泥制取高強(qiáng)石膏粉:
(I)預(yù)處理(分離有價(jià)重金屬):以(公知的)生物處理法(氧化亞鐵硫桿菌)工藝分離出電鍍污泥中的重金屬元素，以石灰中和電鍍污泥，得二水硫酸鈣為主要成分(干基二水硫酸鈣含量82.77wt%)的電鍍污泥廢渣；
電鍍污泥預(yù)處理中分離出的有價(jià)重金屬銅、鐵元素按公知的濕法工藝制硫酸銅、硫酸鐵廣品；
(2)石膏純化:將步驟(I)所得的以二水硫酸鈣為主要礦物成分的電鍍污泥廢渣打漿，按公知的酸凈化、洗凈工藝，加鹽酸分離、凈化酸可溶性氫氧化鐵/氧化鐵等著色礦物，得純化的二水石膏；
分離出的氯化鐵溶液按公知的工藝制成三氯化鐵產(chǎn)品。
[0065](3)高強(qiáng)石膏制備:選用市售的檸檬酸和聚羧酸鹽為轉(zhuǎn)晶劑，將步驟(2)所得的純化二水石膏加入占純化二水石膏質(zhì)量0.28%的轉(zhuǎn)晶劑(其中檸檬酸0.1%、聚羧酸鹽0.18%)按公知的的濕熱(蒸煮)工藝于160 °C溫度下、濕熱處理2.5h，得α-半水石膏晶型礦物的高強(qiáng)石膏;將濕熱處理所得α-半水石膏于130°C干燥、粉磨，得高強(qiáng)石膏粉。
[0066]所得高強(qiáng)石膏粉物理性能經(jīng)檢測(cè):初凝時(shí)間15分20秒，終凝時(shí)間29分50秒，2小時(shí)抗壓 47.8MPa、抗折 8.1MPa, 28 天(烘干)抗壓 55.8MPa、抗折 8.7MPa。
[0067]毒性浸出試驗(yàn):對(duì)28天固化樣破碎進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)Cu2+、Mn2+、T-Cr、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+及As2+、Hg+未檢出。說明電鍍污泥廢渣中的重金屬元素得以完全性穩(wěn)定固化。
[0068]放射性核素活量0.10。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.電鍍污泥資源化利用的方法，其特征在于，包括以下幾種技術(shù)方案: 方案一:將電鍍污泥轉(zhuǎn)化為金屬/金屬鹽材料和石膏基材料兩大材料組份，以電鍍污泥制取硫鋁酸鈣熟料或硫鐵酸鈣熟料，主要包括以下步驟: (1)預(yù)處理:以公知的濕法工藝分離出電鍍污泥中的重金屬元素，以石灰或石灰石中和電鍍污泥，得二水硫酸鈣為主要成分的電鍍污泥廢渣； (2)生料制備:將步驟(I)所得的以二水硫酸鈣為主要礦物成分的電鍍污泥廢渣作為生產(chǎn)硫鋁酸鈣熟料或硫鐵酸鈣熟料的主要原料之一，即以電鍍污泥廢渣取代生料配料中的全部石膏及鐵質(zhì)原料，或替代部分石膏及鐵質(zhì)原料，與石灰石、釩土按公知的工藝配料、粉磨制取生產(chǎn)硫鋁酸鈣或硫鐵酸鈣熟料用生料； (3)熟料制備:將步驟(2)所得的生料按公知的生產(chǎn)硫鋁酸鈣或硫鐵酸鈣熟料的生產(chǎn)工藝于1250?1400 0C焙燒0.5?Ih，生產(chǎn)硫鋁酸鈣或硫鐵酸鈣熟料； 或方案二:將電鍍污泥轉(zhuǎn)化為金屬/金屬鹽材料和石膏基材料兩大材料組份，以電鍍污泥制取水泥生產(chǎn)用調(diào)凝劑，主要包括以下步驟: (1)預(yù)處理:以公知的濕法工藝分離出電鍍污泥中的重金屬元素，以石灰或石灰石中和電鍍污泥，得二水硫酸鈣為主要成分的電鍍污泥廢渣； (2)調(diào)凝劑制備:將步驟(I)所得的以二水硫酸鈣為主要礦物成分的電鍍污泥廢渣作為水泥生產(chǎn)用石膏調(diào)凝劑的主要原料，配入適量著色劑、增強(qiáng)劑/增強(qiáng)型助磨劑、固化劑，按質(zhì)量比為電鍍污泥廢渣80?97.5:著色劑I?10:增強(qiáng)劑或增強(qiáng)型助磨劑0.5?5:固化劑I?10的比例混合均勻，成型為塊狀或棒狀或粒狀料，干燥，即得水泥生產(chǎn)用石膏調(diào)凝劑;或在各組分混合均勻后，先固化干燥，再破碎至粒徑小于50mm的塊粒狀物料，即得水泥生產(chǎn)用石膏調(diào)凝劑； 或方案三:將電鍍污泥轉(zhuǎn)化為金屬/金屬鹽材料和石膏基材料兩大材料組份，以電鍍污泥制取高強(qiáng)石膏，主要包括以下步驟: (1)預(yù)處理:以公知的濕法工藝分離出電鍍污泥中的重金屬元素，以石灰或石灰石中和電鍍污泥，得二水硫酸鈣為主要成分的電鍍污泥廢渣； (2)石膏純化:將步驟(I)所得的以二水硫酸鈣為主要礦物成分的電鍍污泥廢渣打漿，按公知的酸凈化、洗凈工藝，加鹽酸或硫酸分離、凈化酸可溶性氫氧化鐵/氧化鐵等著色礦物，得純化的二水石膏； (3)高強(qiáng)石膏制備:在步驟(2)所得的純化二水石膏中，加入相當(dāng)于純化二水石膏質(zhì)量0.05-1%的轉(zhuǎn)晶劑，按公知的濕熱工藝于128°C?190°C溫度下、濕熱處理I?8h，得α-半水石膏晶型礦物的高強(qiáng)石膏;將濕熱處理所得α-半水石膏于105°C?180°C干燥、粉磨，得高強(qiáng)石膏粉。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍污泥資源化利用的方法，其特征在于，方案一和方案二步驟(I)中，所得電鍍污泥廢渣中干基二水硫酸鈣含量>51wt%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍污泥資源化利用的方法，其特征在于，方案三步驟(I)中，所得電鍍污泥廢渣中干基二水硫酸鈣含量>60wt%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍污泥資源化利用的方法，其特征在于，方案三步驟(3)中，所述轉(zhuǎn)晶劑為丁二酸、酒石酸、檸檬酸、蜜胺、聚羧酸鹽中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍污泥資源化利用的方法，其特征在于，方案二步驟(2)中，所述著色劑為可遮蓋或減輕廢渣中紅色氫氧化鐵/三氧化二鐵著色力的物質(zhì)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電鍍污泥資源化利用的方法，其特征在于，所述著色劑為廢活性炭、石墨、焦炭末中的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍污泥資源化利用的方法，其特征在于，方案二步驟(2)中，所述增強(qiáng)劑或增強(qiáng)型助磨劑為醇醚和醇胺的復(fù)合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍污泥資源化利用的方法，其特征在于，方案二步驟(2)中，所述固化劑為水泥、石灰、熟石膏、活化廢渣粉、磷酸、磷酸氫鹽中的至少一種。
【文檔編號(hào)】C04B22/14GK106007423SQ201610275847
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年4月29日
【發(fā)明人】尹無(wú)忌, 郭學(xué)益, 尹小林
【申請(qǐng)人】湖南省小尹無(wú)忌環(huán)境能源科技開發(fā)有限公司, 中南大學(xué)