一種適合低溫制備的新型ntc熱敏電阻材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體陶瓷材料，尤其是符合制備具有電阻負(fù)溫度系數(shù)(NTC)的熱敏電阻材料。本發(fā)明的NTC熱敏電阻材料以簡單氧化物為主要成分組成，能在低于1000℃燒結(jié)成陶瓷體，可適應(yīng)熱敏陶瓷元件、薄膜熱敏元件及低溫共燒疊層熱敏元器件的燒結(jié)成型。本發(fā)明材料可以通過改變微量摻雜元素的含量調(diào)節(jié)熱敏電阻元件的室溫電阻率和NTC材料常數(shù)。本發(fā)明的熱敏電阻材料具有穩(wěn)定性好、一致性好、重復(fù)性好的特點(diǎn)，具有電阻值、材料常數(shù)、電阻溫度系數(shù)等電氣特性可控的特點(diǎn)，適用于溫度測量、溫度控制和線路補(bǔ)償，以及電路和電子元件的保護(hù)以及流速、流量、射線測量的儀器與應(yīng)用領(lǐng)域。
【專利說明】
一種適合低溫制備的新型NTC熱敏電阻材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種制備具有電阻負(fù)溫度系數(shù)(NTC)效應(yīng)的熱敏電阻元件的NTC熱敏 電阻材料。適用于溫度測量、溫度控制和線路補(bǔ)償，以及電路和電子元件的保護(hù)以及流速、 流量、射線測量的儀器與應(yīng)用領(lǐng)域。它不僅適用于糧倉測溫儀，同時(shí)也可應(yīng)用于食品儲(chǔ)存、 醫(yī)藥衛(wèi)生、科學(xué)種田、海洋、深井、高空、冰川等方面的溫度測量。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱敏傳感器是利用材料電阻率隨溫度變化的特性制成的器件，其中包括電阻率隨 溫度升高而增大的正溫度系數(shù)(PTC)熱敏電阻或電阻率隨溫度升高而減小的負(fù)溫度系數(shù) (NTC)熱敏電阻元件。NTC熱敏電阻元件與器件已廣泛應(yīng)用于溫度測量、控制、溫度補(bǔ)償，以 及電路和電子元件的保護(hù)以及流速、流量、射線測量的相關(guān)儀器與應(yīng)用領(lǐng)域。
[0003] 在常用的NTC熱敏電阻器中，熱敏電阻材料是利用錳、銅、鈷、鐵、鎳、鋅等兩種或兩 種以上的過渡金屬氧化物進(jìn)行充分混合、成型、燒結(jié)等工藝而成的半導(dǎo)體陶瓷，它們得到了 廣泛的研究與應(yīng)用。如，中國發(fā)明專利CN1332405C公布的以錳、鎳、鎂、鋁的硝酸鹽為原材 料、采用液相共沉淀法合成的NTC熱敏電阻材料；中國發(fā)明專利CN1006667B公布的Co〇-C〇2〇3_Fe2〇 3陶瓷系NTC熱敏材料；中國發(fā)明專利CN100395849C公布的以硝酸鈷、硝酸錳和硫 酸鐵為原料制備的Co-Mn-Fe-0系NTC熱敏陶瓷材料;美國發(fā)明專利6861622公開專利描述的 錳-鎳-鈷-鐵-銅系NTC熱敏材料。這些NTC熱敏電阻材料的共同特征是含有至少兩種過渡金 屬的氧化物，且以尖晶石型立方晶體結(jié)構(gòu)為主晶相組成。
[0004]在采用過渡金屬錳、鎳、鈷、鐵、銅的氧化物制成的尖晶石結(jié)構(gòu)NTC熱敏電阻材料 中，因?yàn)檫@些過渡金屬氧化物的揮發(fā)溫度較低，這類NTC熱敏電阻元件的制備燒結(jié)過程中容 易產(chǎn)生原材料成分的揮發(fā)，使得產(chǎn)品的最終成分、產(chǎn)品的一致性和生產(chǎn)不同批次之間的重 復(fù)性難于控制。尖晶石結(jié)構(gòu)的NTC陶瓷的室溫電阻率一般較大，且電阻值不容易調(diào)控;降低 材料的電阻率常會(huì)帶來溫度系數(shù)的降低，影響熱敏元件的NTC特性。同時(shí)，具有尖晶石結(jié)構(gòu) 的錳-鎳-鈷系化合物，在200~400°C溫度范圍內(nèi)，其四面體和八面體中陽離子隨時(shí)間進(jìn)行 緩慢的重新分布而引起結(jié)構(gòu)馳豫。這種馳豫現(xiàn)象造成了 NTC陶瓷材料電學(xué)性能的不穩(wěn)定，易 導(dǎo)致材料的老化，影響了材料的性能和使用壽命。
[0005]近年來，為了制得高性能NTC熱敏陶瓷電阻材料，科技工作者開發(fā)了一些新的材料 體系，如六方BaTi03體系（中國發(fā)明專利ZL 2009 10043274.8;中國發(fā)明專利ZL 2009 1 0303525 ? 1 )，金紅石型Sn〇2陶瓷（電子元件與材料，2009(6): 56-59; Journal of Materials Science-Materials in Electronics,2014,25(12):5552-5559；Journal of Materials Science:Materials in Electronics，D01:10 ? 1007/s 10854-016-4378-8)、Feltz首先發(fā)現(xiàn) LaCo〇3基f丐鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷具有優(yōu)異的NTC特性（Journal of the European Ceramic Society，2000，20 (14-15): 2367-2376 ?)，通過摻雜、復(fù)合等手段成功制得的 BaSn03、BaBi03、 SrTi〇3、YMn〇3和LaMn〇3等NTC熱敏陶瓷材料（Journal of the American Ceramic Society, 1997,80(8):2153-2156；Applied Physics Letters,2003,82(14):2284-2286；Acta Physico-Chimica Sinica,2008,24(5):767-771；Journal of Electroceramics,2008,20 (2):113-117；Solid State Sciences,2006,8(2):137-141；Journal of the European Ceramic Society, 2002,22(4): 567-572)。隨著空調(diào)、電冰箱、微波設(shè)備和汽車等產(chǎn)業(yè)對(duì)NTC 熱敏電阻器的穩(wěn)定性要求越來越高，改善現(xiàn)有成分體系或開發(fā)新型成分體系就顯得十分重 要。針對(duì)以上狀況，本發(fā)明采用以氧化銅為主要成分、通過微量元素?fù)诫s改性的材料，得到 了具有良好NTC效應(yīng)的熱敏電阻材料體系，并且可以通過改變微量摻雜元素來調(diào)節(jié)熱敏電 阻元件的室溫電阻率和材料的溫度常數(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種能夠制造具有負(fù)電阻溫度系數(shù)效應(yīng)的NTC熱敏電阻材料 體系。這種熱敏電阻材料可以通過改變微量摻雜元素以調(diào)節(jié)熱敏電阻元件的室溫電阻率和 材料的溫度常數(shù)。
[0007] 本發(fā)明的NTC熱敏電阻材料的成分組成為:Cm-x-yY xTiy0,其中x = 0.001~0.09 ;y = 0.01~0.07。釔是半導(dǎo)化元素，可以調(diào)整材料的室溫電阻和材料常數(shù)。鈦是為了調(diào)整熱敏 電阻元件的室溫電阻率和體現(xiàn)熱敏特性的材料常數(shù)與溫度系數(shù)，同時(shí)鈦的引入也可以增強(qiáng) 熱敏電阻的燒結(jié)性。
[0008] 本發(fā)明組成NTC材料的關(guān)鍵組成為Cm-x-yYxTiy0,配方成分中含有銅、鈦、釔金屬元 素，其原材料可以是含這些元素的單質(zhì)、氧化物、無機(jī)鹽或金屬有機(jī)化合物等。按本發(fā)明實(shí) 施例所述制備方法能獲得高純單相的物相組成，所制備的NTC熱敏電阻元件的性能穩(wěn)定高、 可靠性高。
[0009] 本發(fā)明的主要重點(diǎn)在于熱敏電阻材料的成分配方，實(shí)際應(yīng)用過程中可以根據(jù)需要 對(duì)合成方法和生產(chǎn)工藝進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，靈活性大。如，原材料可選用含有這些元素的單質(zhì)， 氧化物、無機(jī)鹽或有機(jī)鹽等化合物;合成方法可采用固態(tài)反應(yīng)法、溶膠_凝膠法、共沉淀法、 氣相沉積法或其它陶瓷材料的合成方法來實(shí)現(xiàn)。
[0010] 本發(fā)明的熱敏電阻材料特性的檢測是采用涂覆銀漿為電極，測量元件的室溫電阻 及電阻-溫度特性。實(shí)際生產(chǎn)可以選用其它電極材料，如鋁電極、In-Ga合金電極或鎳電極材 料。
[0011] 本發(fā)明涉及的NTC熱敏電阻材料的特色和優(yōu)勢表現(xiàn)在:①材料成分簡單，原材料比 較豐富、無毒，環(huán)境友好;②制備過程中燒結(jié)溫度低，燒結(jié)溫度為l〇〇〇±50°C，適合陶瓷元 件、薄膜、低溫共燒等NTC熱敏電阻元件的生產(chǎn);③通過調(diào)整半導(dǎo)化摻雜元素的含量可大范 圍調(diào)整熱敏電阻元件的室溫電阻值;④通過調(diào)節(jié)成分組成中的鈦的含量，可以較大范圍地 調(diào)節(jié)熱敏元件的材料常數(shù)與溫度系數(shù)。
[0012]本發(fā)明NTC熱敏電阻材料的電性能可實(shí)現(xiàn)以下參數(shù)要求:室溫電阻率p25 = 1Q ? cm-1~10MQ ? cm-S 材料常數(shù)B=1000 ~4000K。
[0013]本發(fā)明的內(nèi)容結(jié)合以下實(shí)施例作進(jìn)一步的說明。以下實(shí)施例只是符合本發(fā)明技術(shù) 內(nèi)容的幾個(gè)實(shí)例，并不說明本發(fā)明僅限于下述實(shí)例所述的內(nèi)容。本發(fā)明的重點(diǎn)在于成分配 方，所述原材料、工藝方法和步驟可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)條件進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，靈活性大。
【附圖說明】
[0014]圖1是實(shí)施例中NTC熱敏陶瓷電阻材料中不同半導(dǎo)化元素釔含量的電阻-溫度特性 曲線。該圖說明釔的微量引入能明顯改變材料的電阻率和NTC材料常數(shù)。
[0015]圖2是實(shí)施例1、2、3、4、5中NTC熱敏陶瓷電阻材料中不同鈦含量的電阻-溫度特性 曲線。該圖說明所有材料均呈現(xiàn)典型的NTC特性，且鈦的微量引入能明顯改變材料的電阻率 和NTC材料常數(shù)。
[0016] 圖3是實(shí)施例1、2、3、4、5中NTC熱敏陶瓷電阻材料的室溫電阻率隨鈦含量的變化曲 線。說明鈦的微量引入能明顯改變材料的電阻率。
[0017] 圖4是實(shí)施例5所制備的熱敏電阻材料從室溫至300°C重復(fù)測量的電阻-溫度關(guān)系 圖。體現(xiàn)出該材料具有很好的溫度循環(huán)穩(wěn)定性。
[0018] 具體實(shí)施例方式
[0019] 實(shí)施例1
[0020] 本實(shí)施例按分子式Cui-x-yYxTiyO進(jìn)行配料，其中義=0.008,7 = 0.01。初始原材料選 自氫氧化銅Cu(OH)2、鈦酸四丁酯TBT、三氧化二釔Y2〇 3。材料制備按以下實(shí)驗(yàn)的工藝步驟進(jìn) 行：
[0021] (1)按&1〇.98辦.()()811().() 10配方配料，稱取初始原料(：11(01〇219.158(^、￥2〇30.1806 8、 TBT 0.6806；
[0022] (2)將上一步驟稱取的氫氧化銅、氧化億、鈦酸丁酯原材料分別溶解于稀硝酸中；
[0023] (3)將上一步驟配制的三種溶液混合在一起，并利用磁力攪拌加熱器攪拌混合均 勻、加熱干燥；
[0024] (4)將上一步驟制得的前驅(qū)粉末進(jìn)行煅燒，溫度為830°C，保溫6小時(shí)；
[0025] (5)將上一步驟煅燒合成的粉體進(jìn)行造粒、壓制成坯體;坯體為圓片型，圓片直徑 為15毫米，厚度為3.5~4.0毫米；
[0026] (6)將上一步驟得到的坯體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為990°C，保溫6小時(shí)，升溫和冷卻 速率均為每分鐘5°C，獲得NTC熱敏陶瓷片；
[0027] (7)將上一步驟制得的NTC熱敏陶瓷片兩面磨平后，涂以銀漿并經(jīng)600°C固化制作 電極；
[0028] (8)將上一步驟制得的NTC熱敏電阻元件進(jìn)行電阻-溫度特性測量。
[0029] 所制備的材料性能如表1、圖1和圖2所示。
[0030] 實(shí)施例2
[0031]本實(shí)施例按分子式Cuo. 992-yYo. QQ8Tiy0進(jìn)行配料，其中y = 0.015。初始原材料選自氫 氧化銅Cu(0H)2、氧化億Y2〇3、鈦酸丁酯TBT。材料制備按以下實(shí)驗(yàn)的工藝步驟進(jìn)行：
[0032] (1)按&1〇.977￥().()() 811().()10配方配料，稱取初始原料(：11(01〇2 19.06058、￥2030.18068、 TBT 1.0209g；
[0033] (2)制備工藝過程與實(shí)施例1中的步驟(2)~(8)相同。
[0034] 所制備的材料性能如表1、圖1和圖2所不。
[0035] 實(shí)施例3
[0036] 本實(shí)施例按分子式Cut). 992-yYo. QQsTiyO進(jìn)行配料，其中y = 0.03。初始原材料選自氫 氧化銅Cu(0H)2、氧化億Y2〇3、鈦酸丁酯TBT。材料制備按以下實(shí)驗(yàn)的工藝步驟進(jìn)行：
[0037] (1)按 Cu〇.962Y().(x)8Ti().()30 配方配料，稱取初始原料 Cu(0H)2 18.9629g、Y2030.1806g、 TBT 2.0418g；
[0038] (2)制備工藝過程與實(shí)施例1中的步驟(2)~(8)相同。
[0039]所制備的材料性能如表1、圖1和圖2所示。
[0040] 實(shí)施例4
[0041 ]本實(shí)施例按分子式Cuo. 992-yYo. QQ8Tiy0進(jìn)行配料，其中y = 0.05。初始原材料選自氫 氧化銅Cu(0H)2、氧化億Y2〇3、鈦酸丁酯TBT。材料制備按以下實(shí)驗(yàn)的工藝步驟進(jìn)行：
[0042] ( 1 )按Cu0.942Y0._Ti0.05O配方配料，稱取初始原料Cu(0H)2 18 ? 3777g、 Y2〇3〇.0.1806g、TBT 3.403g;
[0043] (2)制備工藝過程與實(shí)施例1中的步驟(2)~(8)相同。
[0044] 所制備的材料性能如表1、圖1和圖2所不。
[0045] 實(shí)施例5
[0046] 本實(shí)施例按分子式〇11().9921￥().0()81^〇進(jìn)行配料，其中7 = 〇.〇7。初始原材料選自氫 氧化銅Cu(0H)2、氧化億Y203、鈦酸丁酯TBT。材料制備按以下實(shí)驗(yàn)的工藝步驟進(jìn)行：
[0047] (1)按 CuQ.922YQ.(x)8Ti().()7〇 配方配料，稱取初始原料 Cu(0H)2 17.9875g、Y2030.1806g、 TBT 4.7642g；
[0048] (2)制備工藝過程與實(shí)施例1中的步驟(2)~(8)相同。
[0049] 所制備的材料性能如表1、圖1、圖2和圖4所不。
[0050] 實(shí)施例6
[0051 ] 本實(shí)施例按分子式Cm-XYX0進(jìn)行配料，其中x分別取0、0.005、0.008、0.02、0.06、 0.08。初始原材料選自氫氧化銅Cu (0H) 2、氧化億Y2〇3。材料制備按以下實(shí)驗(yàn)的工藝步驟進(jìn) 行：
[0052] (1)按Cm-XYX0配方配料，稱取相應(yīng)數(shù)量的初始原料Cu (OH) 2、Y2〇3;
[0053] (2)將上一步驟稱取的氫氧化銅、氧化億原材料分別溶解于稀硝酸中；
[0054] (3)將上一步驟配制的兩種溶液混合在一起，并利用磁力攪拌加熱器攪拌
[0055]混合均勻、加熱干燥；
[0056] (4)將上一步驟制得的粉末進(jìn)行煅燒，溫度為830°C，保溫6小時(shí)；
[0057] (5)將上一步驟合成的粉體進(jìn)行造粒、壓制成坯體;坯體為圓片型，圓片直徑為15 毫米，厚度為3.5~4.0毫米；
[0058] (6)將上一步驟得到的坯體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為990°C，保溫6小時(shí)，升溫和冷卻 速率均為每分鐘5°C，獲得熱敏陶瓷片；
[0059] (7)將上一步驟制得的NTC熱敏陶瓷片兩面磨平后，涂以銀漿并經(jīng)600°C固化制作 電極；
[0060] (8)將上一步驟制得的NTC熱敏電阻元件進(jìn)行電阻-溫度特性測量。
[0061 ]所制備的材料性能如圖3所示 [0062]表1實(shí)施例材料性能指標(biāo)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻材料，其特征是該材料的成分組成為CmtyYxTiyO,其中x = 0.001 ~0.09 ;y = 0.001 ~0.07。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類氧化物CmtyYxTiyO基負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻材料，其特征 在于:配方成分中含有Cu、Y、Ti金屬元素。3. 根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的CmtyYxTiyO基負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻材料，制備這種熱敏電 阻的原材料可以是含這些金屬元素的單質(zhì)、氧化物、無機(jī)鹽或有機(jī)鹽等化合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所屬負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷電阻材料，以氫氧化銅、三氧化二釔、 鈦酸四丁酯為原料為例，材料制備按以下實(shí)驗(yàn)的工藝步驟進(jìn)行： (1) 按配方配料，稱取合適數(shù)量的氫氧化銅、三氧化二釔、鈦酸四丁酯； (2) 將上一步驟稱取的氫氧化銅、三氧化二釔、鈦酸四丁酯原材料分別溶解于稀硝酸 中； (3) 將上一步驟配制的三種溶液混合在一起，并利用磁力攪拌加熱器攪拌混合均勻、加 熱干燥； (4) 將上一步驟制得的粉末進(jìn)行煅燒，溫度為830°C，保溫6小時(shí)； (5) 將上一步驟合成的粉體進(jìn)行造粒、壓制成坯體;坯體為圓片型，圓片直徑為15毫米， 厚度為3.5~4.0毫米； (6) 將上一步驟得到的坯體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為990°C，保溫6小時(shí)，升溫和冷卻速率 均為每分鐘5°C，獲得NTC熱敏陶瓷片； (7) 將上一步驟制得的NTC熱敏陶瓷片兩面磨平后，涂以銀漿并經(jīng)600°C固化制作電極； (8) 將上一步驟制得的NTC熱敏電阻元件進(jìn)行電阻-溫度特性測量。
【文檔編號(hào)】C04B35/45GK105967675SQ201610298467
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】楊寶, 李志成, 張鴻
【申請人】中南大學(xué)