一種含氟廢液中氟的環(huán)保分離回收方法
【專利摘要】一種含氟廢液中氟的環(huán)保分離回收方法，是在含氟廢液中加入含鎂化合物作沉淀劑，使其中的氟選擇性沉淀析出，過(guò)濾得脫氟后液和氟化鎂沉淀物；脫氟后液用于廢水回用，氟化鎂沉淀物用硫酸分解得氟的系列化合物，分解殘余物則通過(guò)溶解?結(jié)晶處理得硫酸鎂晶體，所得硫酸鎂晶體返回氟選擇性沉淀析出工序循環(huán)使用，而硫酸鎂的結(jié)晶母液則返回溶解?結(jié)晶工序或返回氟化鎂沉淀物分解工序繼續(xù)使用。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，生產(chǎn)成本低，脫氟效果好，并實(shí)現(xiàn)了氟的資源化利用，無(wú)含氟固體廢棄物的產(chǎn)生及三廢排放等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】
-種含氣廢液中氣的環(huán)保分離回收方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明公開了一種含氣廢液中氣的環(huán)保分離回收方法，屬于化工及冶金技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，氣及其化合物的生產(chǎn)、合成及其應(yīng)用日益增多，產(chǎn)出的含氣 廢液越來(lái)越多。含氣廢液的治理是目前環(huán)保領(lǐng)域的重要課題。國(guó)內(nèi)外對(duì)含氣廢液的治理進(jìn) 行了大量的研究，開發(fā)出來(lái)的含氣廢液的治理方法主要有沉淀法、吸附法、反滲透法、生化 法、液膜法和電凝聚法等。
[0003] 沉淀法是在含氣廢液中加入藥劑，使之形成氣化物沉淀或使用各種藥物獲得絮凝 沉淀、氣化物在生成的沉淀物上共沉淀，通過(guò)液固分離達(dá)到去除F的目的。例如在含氣廢液 中加入石灰，使廢液中的FWCaF2沉淀的形式去除去，得到的沉淀物是石膏-氣化巧混合物； 或在含氣廢液中加入混凝劑，并用堿調(diào)到適當(dāng)?shù)囊种担蛊湫纬砂毖趸锬z體吸附氣。如侶 鹽混凝法中AP與F形成A1以及附或夾雜在A1(0H)3膠體上一起沉降下來(lái)。沉淀法的最 大缺陷是沉淀得到的是混合沉淀物，氣在混合沉淀物中的含量低沒有回收價(jià)值，只能作為 含氣固體廢棄物填埋或堆存，例如粗妮行業(yè)產(chǎn)生的含氣廢液加石灰中和沉淀得到的是石 膏-氣化巧的混合沉淀物，而A1(0H)3膠體吸附的不只是溶液中的氣還有其它雜質(zhì)。
[0004] 吸附法是通過(guò)特殊或常規(guī)的離子交換或化學(xué)反應(yīng)W除去含氣廢液中的F。常采用 的吸附介質(zhì)有活性氧化侶、骨炭/羥基憐石灰、活性氧化儀等。常采用的吸附介質(zhì)對(duì)F的吸附 容量都比較小，解吸、再生過(guò)程產(chǎn)生大量的含氣廢液，需要進(jìn)一步處理。
[0005] 反滲透法是利用反滲透膜將含氣廢液中的F截留下來(lái)，達(dá)到除氣的目的，但反滲透 法處理含氣廢液成本高，且不適合高濃度含氣廢液的處理。生化法是利用馴化的微生物降 解或部分降解一定濃度范圍內(nèi)的氣代有機(jī)物，對(duì)無(wú)機(jī)含氣廢液它無(wú)能為力。
[0006] 液膜法是利用液膜萃取含氣廢液中的F。液膜法的除氣效果可W，但由于液膜穩(wěn)定 性和膜壽命等原因，嚴(yán)重影響了液膜法在工業(yè)脫氣中的應(yīng)用。電凝聚法是利用侶板在直流 電場(chǎng)作用下，電極表面向溶液中釋放A13+，A13+水解形成不同形態(tài)氨氧化物的中間產(chǎn)物，作 為吸附介質(zhì)吸附水中的F和氣的絡(luò)合物。該法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，不需要吸附再生過(guò)程， 但同樣會(huì)產(chǎn)生含氣固體廢棄物。
[0007] 目前，含氣廢液對(duì)于環(huán)保行業(yè)來(lái)說(shuō)是一個(gè)燙手的山芋。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種經(jīng)濟(jì)高效，操作簡(jiǎn)便，環(huán)境友好的含氣廢液中氣的環(huán) 保分離回收方法。
[0009] 本發(fā)明一種含氣廢液中氣的環(huán)保分離回收方法，包括下述步驟：
[0010] 第一步:氣沉淀分離
[0011] 向含氣廢液中攬拌加入含儀化合物作沉淀劑，并調(diào)溶液pH值至3-12，使其中的氣 選擇性沉淀析出，過(guò)濾得氣化儀沉淀物和脫氣后液，脫氣后液作為廢水回用，氣化儀沉淀物 直接作產(chǎn)品出售，或用作氣回收的原料；
[0012]第二步:沉淀物分解回收氣
[001引向第一步得到的氣化儀沉淀物中加入此S04，使氣化儀分解成MgS04和HF，升溫使HF 從分解產(chǎn)物中蒸發(fā)出來(lái)，蒸發(fā)出來(lái)的HF氣體用于生產(chǎn)氣的系列化合物，蒸發(fā)得到的殘余物 直接返回第一步用作氣的沉淀劑，或經(jīng)溶解-結(jié)晶處理后回用。
[0014] 本發(fā)明一種含氣廢液中氣的環(huán)保分離回收方法，第一步中，含儀化合物的添加量 按溶液中的氣形成MgF2沉淀化學(xué)計(jì)量數(shù)的1-10倍加入，所述含儀化合物選自氧化儀、氨氧 化儀、硫酸儀、氯化儀、硝酸儀、碳酸儀、碳酸氨儀中的至少一種。
[0015] 本發(fā)明一種含氣廢液中氣的環(huán)保分離回收方法，第一步中，選擇堿性物質(zhì)或酸調(diào) 溶液pH值至3-12，0-100°C，攬拌0.5-化，使其中的氣沉淀析出，過(guò)濾得氣化儀沉淀物和脫氣 后液，所得氣化儀沉淀物直接作產(chǎn)品出售，或用作氣回收的原料，脫氣后液則用于廢水回 用。
[0016] 本發(fā)明一種含氣廢液中氣的環(huán)保分離回收方法，所述堿性物質(zhì)選自氨氧化鋼、碳 酸鋼、碳酸氨鋼、氨氧化鐘、碳酸鐘、碳酸氨鐘、氧化儀、氨氧化儀、碳酸儀、碳酸氨儀、氨、碳 酸錠、碳酸氨錠中的至少一種。
[0017] 本發(fā)明一種含氣廢液中氣的環(huán)保分離回收方法，酸選自硫酸、鹽酸、硝酸中的至少 一種。
[0018] 本發(fā)明一種含氣廢液中氣的環(huán)保分離回收方法，第二步中，按氣化儀沉淀物中的 MgF2分解成MgS化化學(xué)計(jì)量數(shù)的1-3倍加入硫酸，將氣化儀沉淀物與質(zhì)量濃度為30-100wt % 的出S化混勻，80-280°C分解0.5-化，使氣化儀分解成MgS化和HF，HF從硫酸-硫酸儀體系中揮 發(fā)出來(lái)，冷凝吸收HF氣體得氨氣酸，或用氨水吸收HF氣體得氣化錠，或用氯化侶溶液吸收HF 氣體得氣化侶，或用含Na+-Al3+的溶液吸收HF氣體得冰晶石。
[0019] 本發(fā)明一種含氣廢液中氣的環(huán)保分離回收方法，第二步蒸發(fā)得到的殘余物經(jīng)溶 解-結(jié)晶處理后回用，是指將蒸發(fā)殘余物按固液比l:l-5g/L加入水中，50-120°C攬拌0.5- 2.5h，趁熱過(guò)濾，所得濾渣返回第二步作氣回收的原料，濾液則-20-40°C直接冷卻2-化結(jié)晶 析出硫酸儀，過(guò)濾得硫酸儀晶體及硫酸儀的結(jié)晶母液；
[0020] 或?qū)⒄舭l(fā)殘余物先按固液比l:l-5g/L加水溶解，再加硫酸調(diào)節(jié)H2S04濃度至4- 14mol/L，然后-20-40°C冷卻2-化結(jié)晶析出硫酸儀，過(guò)濾得硫酸儀晶體及硫酸儀的結(jié)晶母 液；
[0021] 所得硫酸儀晶體直接作產(chǎn)品出售，或返回第一步作沉淀劑用，實(shí)現(xiàn)儀元素在工藝 過(guò)程的循環(huán)使用，所得硫酸儀的結(jié)晶母液則返回溶解-結(jié)晶工序用于溶解蒸發(fā)殘余物或返 回第二步氣化儀沉淀物分解工序繼續(xù)使用。
[0022] 本發(fā)明與已有的技術(shù)相比具有W下優(yōu)點(diǎn)及效果：
[0023] 本發(fā)明巧妙地利用含儀化合物作為含氣廢液中氣的沉淀劑，利用氣化儀難溶于 水，而氯化儀、硝酸儀及硫酸儀都易溶于水的特性，通過(guò)加入含儀化合物使溶液中的氣選擇 性地W氣化儀沉淀析出，實(shí)現(xiàn)溶液中的F與Cr、N〇3\S〇42^等陰離子的有效分離，運(yùn)為氣的 回收利用創(chuàng)造了有利條件，并W硫酸作為氣化儀的分解試劑，利用HF的揮發(fā)性，實(shí)現(xiàn)氣的分 離與回收，同時(shí)利用S化離子產(chǎn)生的同離子效應(yīng)，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液中出S〇4的濃度來(lái)抑制MgS化 的溶解，促使MgS〇4結(jié)晶析出，實(shí)現(xiàn)儀元素在工藝過(guò)程的循環(huán)使用。具有工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn) 便，生產(chǎn)成本低，脫氣效果好，并實(shí)現(xiàn)了氣的資源化利用，無(wú)含氣固體廢棄物的產(chǎn)生及Ξ廢 排放等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，W下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì) 本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 取玻璃廠酸蝕含氣廢液3m3，過(guò)濾去除其中的懸浮物，并按其中的F形成MgF2沉淀 化學(xué)計(jì)量數(shù)的5倍，室溫?cái)埌杓尤隡g(OH)2溶解后，再加化0H調(diào)抑值至10.2，85°C攬拌化，過(guò) 濾得氣化儀沉淀物和除氣后液。除氣后液送廢水回用工序處理，所得氣化儀沉淀物含MgF2 96.7%，直接作產(chǎn)品出售。含氣廢液處理前后的化驗(yàn)結(jié)果如下： Γ00271
[0028] 實(shí)施例2
[0029] 取氣化工廠產(chǎn)生的含氣廢液10L，按其中的F形成MgF2沉淀化學(xué)計(jì)量數(shù)的1.5倍加 入MgC〇3作沉淀劑，70°C攬拌化后，氨氧化鋼調(diào)節(jié)溶液pH的至8.5，繼續(xù)反應(yīng)2.化，過(guò)濾得氣 化儀沉淀物和除氣后液。除氣后液送廢水回用工序處理，所得氣化儀沉淀物先用pH值為 10.62的氨氧化鋼溶液洗涂除侶，然后再按Μ評(píng)2轉(zhuǎn)化成MgS化化學(xué)計(jì)量數(shù)的1.1倍加入濃度達(dá) 98%的濃硫酸，210°C作用1.化，蒸發(fā)出來(lái)的HF氣體用氯化侶溶液吸收，吸收后加氨中和過(guò) 濾得氣化侶，蒸發(fā)殘余物按固液比1:1.5g/ml加水100°C攬拌0.化，趁熱過(guò)濾，濾液冷卻至10 °C結(jié)晶3h，結(jié)晶得硫酸儀晶體及其結(jié)晶母液。所得硫酸儀晶體返回用作氣的沉淀劑，硫酸儀 的結(jié)晶母液則返回繼續(xù)溶解蒸發(fā)殘余物。含氣廢液處理前后的化驗(yàn)結(jié)果如下：
[0030] _
[0031] 實(shí)施例3
[0032] 取粗妮冶煉過(guò)程產(chǎn)生的含氣廢液化，按其中的F形成MgF2沉淀化學(xué)計(jì)量數(shù)的1.05 倍加入MgS〇4,室溫?cái)埌?.化，過(guò)濾得氣化儀沉淀物和除氣后液。除氣后液送廢水回用工序 處理，所得氣化儀沉淀物按MgF2轉(zhuǎn)化成MgS〇4化學(xué)計(jì)量數(shù)的2倍，攬拌加入濃度為65wt %的 也S〇4中分解，120°C反應(yīng)2.化，蒸發(fā)出來(lái)的HF氣體冷凝得濃度為45 %的氨氣酸，蒸發(fā)殘夜加 入濃硫酸調(diào)也S〇4濃度至63wt %，室溫冷卻結(jié)晶，過(guò)濾得硫酸儀晶體及其結(jié)晶母液。所得硫酸 儀晶體返回用作氣的沉淀劑，所得結(jié)晶母液則返回氣化儀沉淀物分解工序繼續(xù)使用。含氣 廢液處理前后的化驗(yàn)結(jié)果如下：
[0033]

【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含氟廢液中氟的環(huán)保分離回收方法，包括下述步驟： 第一步:氟沉淀分離 向含氟廢液中攪拌加入含鎂化合物作沉淀劑，并調(diào)溶液PH值至3-12,使其中的氟選擇 性沉淀析出，過(guò)濾得氟化鎂沉淀物和脫氟后液，脫氟后液作為廢水回用，氟化鎂沉淀物直接 作產(chǎn)品出售，或用作氟回收的原料； 第二步:沉淀物分解回收氟 向第一步得到的氟化鎂沉淀物中加 AH2SO4，使氟化鎂分解成MgSO4和HF，升溫使HF從分 解產(chǎn)物中蒸發(fā)出來(lái)，蒸發(fā)出來(lái)的HF氣體用于生產(chǎn)氟的系列化合物，蒸發(fā)得到的殘余物直接 返回第一步用作氟的沉淀劑，或經(jīng)溶解-結(jié)晶處理后回用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟廢液中氟的環(huán)保分離回收方法，其特征在于:第一步 中，含鎂化合物的添加量按溶液中的氟形成MgF 2沉淀化學(xué)計(jì)量數(shù)的1-10倍加入。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氟廢液中氟的環(huán)保分離回收方法，其特征在于:所述含 鎂化合物選自氧化鎂、氫氧化鎂、硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、碳酸氫鎂中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氟廢液中氟的環(huán)保分離回收方法，其特征在于:第一步 中，選擇堿性物質(zhì)或酸調(diào)溶液PH值至3-12。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含氟廢液中氟的環(huán)保分離回收方法，其特征在于:氟選擇 性沉淀析出工藝參數(shù)為:溫度0-100 °C，攪拌0.5-5h。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含氟廢液中氟的環(huán)保分離回收方法，其特征在于:所述堿 性物質(zhì)選自氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氧化鎂、氫氧化鎂、 碳酸鎂、碳酸氫鎂、氨、碳酸銨、碳酸氫銨中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含氟廢液中氟的環(huán)保分離回收方法，其特征在于:酸選自 硫酸、鹽酸、硝酸中的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟廢液中氟的環(huán)保分離回收方法，其特征在于:第二步 中，按氟化鎂沉淀物中的MgF2分解成MgSO 4化學(xué)計(jì)量數(shù)的1-3倍加入硫酸。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種含氟廢液中氟的環(huán)保分離回收方法，其特征在于:將氟化 鎂沉淀物與質(zhì)量濃度為30-lOOwt%的H 2SO4混勻，80-280°C分解0.5-5h，使氟化鎂分解成 MgSO4和HF，HF從硫酸-硫酸鎂體系中揮發(fā)出來(lái)，冷凝吸收HF氣體得氫氟酸，或用氨水吸收HF 氣體得氟化銨，或用氯化鋁溶液吸收HF氣體得氟化鋁，或用含Na+-Al3+的溶液吸收HF氣體得 冰晶石。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)所述的一種含氟廢液中氟的環(huán)保分離回收方法，其特征 在于:第二步蒸發(fā)得到的殘余物的溶解-結(jié)晶處理后回用，是指將蒸發(fā)殘余物按固液比1:1-5g/L加入水中，50-120 °C攪拌0.5-2.5h，趁熱過(guò)濾，所得濾渣返回第二步作氟回收的原料， 濾液則-20-40°C直接冷卻2-8h結(jié)晶析出硫酸鎂，過(guò)濾得硫酸鎂晶體及其結(jié)晶母液;或 將蒸發(fā)殘余物先按固液比l:l_5g/L加水溶解，再加硫酸調(diào)fH2S〇4濃度至4-14mol/L，然 后-20-40 °C冷卻2-8h結(jié)晶析出硫酸鎂，過(guò)濾得硫酸鎂晶體及其結(jié)晶母液； 所得硫酸鎂晶體直接作產(chǎn)品出售，或返回第一步作沉淀劑用，而硫酸鎂的結(jié)晶母液則 返回第二步蒸發(fā)得到的殘余物的溶解-結(jié)晶處理工序用于溶解蒸發(fā)殘余物或返回第二步氟 化鎂沉淀物分解工序繼續(xù)使用。
【文檔編號(hào)】C01F5/28GK105948083SQ201610277659
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年4月28日
【發(fā)明人】王學(xué)文, 王明玉
【申請(qǐng)人】中南大學(xué)