一種ZnO/ZnS核殼納米線陣列的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明一種ZnO/ZnS核殼納米線陣列的制備方法，以ZnO和石墨粉為原料，放入小瓷舟中，將具有一層Au催化劑的Al2O3為襯底，平放在瓷舟中混合物的表面中央，將瓷舟放入CVD管式爐中，通入流速為10?15 sccm的氬氣，5?30 min升溫至800~1000℃，保溫3?60 min，然后自然降溫，制得ZnO納米陣列；然后采用雙溫區(qū)管式爐，將上述制備的ZnO納米陣列放入管式爐的高溫區(qū)，將裝有硫粉的小瓷舟放入低溫區(qū)，硫化，反應(yīng)結(jié)束后自然降溫，即可得到ZnO/ZnS的核殼納米陣列。本發(fā)明的方法能穩(wěn)定、可控地制備具有高度結(jié)晶性的ZnO/ZnS核殼納米陣列，其工藝簡(jiǎn)單，成本低，其危險(xiǎn)性低且綠色環(huán)保。
【專利說明】
一種ZnO/ZnS核殼納米線陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[000? ]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，涉及一種復(fù)合納米材料，具體來說是一種ZnO/ZnS核殼納米線陣列的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米陣列可以看作是納米結(jié)構(gòu)的物質(zhì)單元(如納米線、納米棒、納米帶、納米管等)按照一定的規(guī)則排列所形成的新穎納米組合結(jié)構(gòu)。有序結(jié)構(gòu)的納米陣列在體現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)單元集體效應(yīng)的同時(shí)也反映出協(xié)同效應(yīng)、親合效應(yīng)等。首先，納米陣列在工藝上體現(xiàn)了納米尺度上大規(guī)模制備相同取向生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)單元的精巧和難度。其次，獨(dú)特的納米陣列結(jié)構(gòu)作為納米器件的應(yīng)用單元，為新型功能器件的開發(fā)帶來機(jī)遇。此外，單個(gè)納米結(jié)構(gòu)單元的行為特性在納米陣列中通過集體的行為特性反映出來，所以，納米陣列可以使單個(gè)結(jié)構(gòu)單元的性能研究變得更加容易。例如，在ITO導(dǎo)電玻璃上電沉積制備出ZnO納米線陣列，用其所制成的傳感器的輸出電流信號(hào)響應(yīng)達(dá)到毫安級(jí)別，歐姆表即可測(cè)量，這是單根器件所不具備的。隨著納米科技的不斷發(fā)展，單一組分的納米材料因其結(jié)構(gòu)和性能的局限，已經(jīng)不能完全滿足納米器件的集成化、多功能化以及高性能等要求。擁有不同的禁帶寬度、電子親和能、介電常數(shù)、吸收系數(shù)等物化參數(shù)的兩種半導(dǎo)體材料，通過形成核殼納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以改變材料力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、表面化學(xué)等性能，從而具備一系列可調(diào)的優(yōu)良性質(zhì)。設(shè)計(jì)和制備不同禁帶寬度的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料被稱為“帶隙工程”。異質(zhì)材料成分和結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致能級(jí)結(jié)構(gòu)的改變，從而影響核殼材料中載流子濃度和迀移率，進(jìn)而調(diào)控材料性能。例如，ZnO/CdSSe異質(zhì)半導(dǎo)體核殼結(jié)構(gòu)隨殼層厚度及顆粒大小不同顯示出可調(diào)控的光譜特性。此外，具有能級(jí)交錯(cuò)的兩種半導(dǎo)體形成核殼結(jié)構(gòu)時(shí)，在兩相界面形成能帶偏離，電子和空穴最低能量在不同材料產(chǎn)生，導(dǎo)致載流子分離，這些特性使其在電子、光電子器件等方面有著重要的應(yīng)用。例如，王中林教授等以ZnO/CdS核殼納米材料制作的光檢測(cè)器在可見光到紫外光區(qū)域都有極好的響應(yīng)，并且靈敏度和響應(yīng)信號(hào)相對(duì)單體都有兩個(gè)量級(jí)以上的提高。由此可見，構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)納米材料已成為材料性能調(diào)控的一個(gè)重要手段。半導(dǎo)體核殼納米陣列兼具以上兩種結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)還表現(xiàn)出組合效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)。近年來，核殼納米陣列材料各種新奇特性被不斷發(fā)現(xiàn)和研究。哈佛大學(xué)C.M.Lieber院士采用Ge/Si核殼納米陣列制作了太陽(yáng)能電池。加州大學(xué)伯克利分校楊培棟教授研究了 W03/BiV04核殼納米陣列光伏和光電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換器特性。佐治亞理工學(xué)院王中林院士報(bào)道了軸向生長(zhǎng)的ZnO/ZnS核殼納米陣列納米發(fā)電機(jī)。尤為重要的是，對(duì)納米陣列性能的調(diào)控可以通過控制納米結(jié)構(gòu)單元來實(shí)現(xiàn)，使制備出的納米器件具有預(yù)期性能。例如，制備具有核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/ZnS納米陣列用作光伏器件，可以通過調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)單元的組成和結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)電荷分離和增加光子吸收，進(jìn)而調(diào)控其陣列光伏特性。隨著半導(dǎo)體納米材料結(jié)構(gòu)和性能研究的不斷深入，以納米結(jié)構(gòu)器件為背景的納米陣列組裝體系已成為半導(dǎo)體納米材料研究的熱點(diǎn)。雖然核殼納米陣列現(xiàn)在已經(jīng)被一些研究者成功制備，但是由于不同材料界面固有的晶格失配導(dǎo)致核殼納米材料制備過程中對(duì)合成條件的變化極為敏感。具有特定結(jié)構(gòu)的核殼納米陣列的制備仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。Subhendu K.Panda等在制備ZnO/ZnS核殼納米陣列時(shí)，需要在氬氣的氛圍中通入一定量的H2S氣體，且硫化時(shí)間維持在1-48 h，此實(shí)驗(yàn)過程中，H2S氣體容易泄露，對(duì)人生安全造成嚴(yán)重影響，同時(shí)硫化時(shí)間過長(zhǎng)，效率低下。Xing Huang等在制備過程中，使用ZnS粉末作為原料，放在700 V的高溫區(qū)，將制備好的ZnO納米陣列放在550°C的低溫區(qū)，在制備過程中要通入出，此實(shí)驗(yàn)過程的實(shí)驗(yàn)溫度要高，并且需用H2,存在較大的安全隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種ZnO/ZnS核殼納米線陣列的制備方法，所述的這種ZnO/ZnS核殼納米線陣列的制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中制備ZnO/ZnS核殼納米線陣列的方法溫度高，并且需用H2,存在安全隱患的技術(shù)問題。
[0004]本發(fā)明提供了一種ZnO/ZnS核殼納米線陣列的制備方法，包括如下步驟:
一個(gè)制備ZnO納米線陣列步驟，以ZnO和石墨粉為原料，所述的ZnO和石墨粉的質(zhì)量比為
0.3-3.0,充分研磨混合均勻之后，稱取0.5-1重量份放入小瓷舟中，將混合物的表面壓平，將具有一層Au催化劑的Al2O3為襯底，平放在小瓷舟中混合物的表面中央，將小瓷舟放入CVD管式爐中，通入流速為10-15 sccm的氬氣，5-30 min升溫至800?1000 °C，保溫3-60 min,然后自然降溫，制得ZnO納米陣列；
一個(gè)制備ZnO/ZnS核殼納米陣列的步驟，采用雙溫區(qū)管式爐，將上述制備的ZnO納米陣列放入管式爐的高溫區(qū)，將裝有質(zhì)量為0.5-3重量份的硫粉的小瓷舟放入低溫區(qū)，高溫區(qū)的溫度控制在300-500°C之間，低溫區(qū)的溫度控制在100-200 °C之間，硫化時(shí)間為3_15 min，同時(shí)通入10-40 sccm的氬氣為保護(hù)氣體，產(chǎn)生的尾氣通過氫氧化鈉溶液進(jìn)行吸收，反應(yīng)結(jié)束后自然降溫，即可得到ZnO/ZnS的核殼納米陣列。
[0005]進(jìn)一步的，采用I g硫粉，高溫區(qū)溫度400 °C，低溫區(qū)溫度120 °C, 20 sccm氬氣載氣下制得ZnO/ZnS核殼納米陣列，其殼層厚度為28 ±5 nm。
[000?] 進(jìn)一步的，在一個(gè)制備ZnO納米線陣列步驟中，稱取0.5-1 gZnO和石墨粉混合物放入小瓷舟中；在一個(gè)制備ZnO/ZnS核殼納米陣列的步驟中，將裝有質(zhì)量為0.5-3 g硫粉的小瓷舟放入低溫區(qū)。
[0007]進(jìn)一步的，在一個(gè)制備ZnO納米線陣列步驟中，將小瓷舟放入CVD管式爐中，通入流速為 10-15 sccm的氬氣，5-30 min升溫至 910 °C，保溫5-10 min。
[0008]本發(fā)明在制備ZnO/ZnS核殼納米陣列的過程中，所用原材料為ZnO，石墨和硫粉，所用材料方便易得;在制備過程中，不需要使用可燃性氣體H2或者有毒性氣體!125，其危險(xiǎn)性大大降低。因此，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)環(huán)境造成污染較傳統(tǒng)方法小，所制備的ZnO/ZnS核殼納米陣列結(jié)晶性高，便于半導(dǎo)體器件的加工和制作。
[0009]在制備ZnO納米陣列的硫化過程中，其形貌保持良好，最終得到的核殼納米陣列具有良好的結(jié)晶性和完整性。，可以用作半導(dǎo)體器件的制作。而且通過保溫時(shí)間的控制可以實(shí)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)殼層厚度的調(diào)控。通過反應(yīng)溫度的控制可以調(diào)節(jié)殼層材料的結(jié)晶度。其半導(dǎo)體光學(xué)性能相比于單體光致發(fā)光性能有明顯提高。
[0010]本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明的方法能穩(wěn)定、可控地制備具有高度結(jié)晶性的ZnO/ZnS核殼納米陣列，其工藝簡(jiǎn)單，成本低，區(qū)別于常規(guī)方法使用H2及H2S氣體，其危險(xiǎn)性大幅降低且綠色環(huán)保，更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0011]
【附圖說明】
[0012]圖1為ZnO/ZnS核殼納米陣列制備的裝置圖。
[0013]圖2為本發(fā)明方法制備的(a)、(b)ZnO納米陣列的SEM圖；(c)、(d)ZnO/ZnS核殼納米陣列的SEM圖；(e)和(f)分別為ZnO/ZnS核殼納米陣列的XRD圖和ZnO/ZnS核殼納米陣列的H)S分析。
[OOM]圖3為本發(fā)明方法制備的ZnO/ZnS核殼納米陣列的Raman圖。
[0015]圖4為本發(fā)明方法制備的ZnO/ZnS核殼納米陣列的PL譜。
[0016]圖5為本發(fā)明方法制備的ZnO/ZnS核殼納米陣列的STEMMapping。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下用實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限于此。
[0018]實(shí)施例1:
一種ZnO/ZnS核殼納米線陣列的制備方法，包括一個(gè)制備ZnO納米陣列的步驟，以ZnO和石墨粉為原料，兩者按質(zhì)量比1:1的配比方法，充分研磨混合均勻之后，稱取0.8 g放入小瓷舟中，材料表面磨平，將電子束蒸鍍法制備的具有一層Au催化劑的Al2O3平放在小瓷舟中材料表面中央，放入CVD管式爐中，控制升溫時(shí)間為30 min，當(dāng)溫度到達(dá)910 °(:時(shí)，通入氬氣，氬氣流速為12 sccm，保溫溫度為910 °C，保溫時(shí)間為5 min，自然降溫，即可制得ZnO納米陣列；
還包括一個(gè)制備ZnO/ZnS核殼納米陣列的步驟，將上述制備的ZnO納米陣列放入CVD管式爐的高溫區(qū)，將裝有質(zhì)量為I g硫粉的小瓷舟放入低溫區(qū)，控制高溫區(qū)的溫度為400 °C，控制低溫區(qū)的溫度為120 °C，硫化時(shí)間為5 min，通入氬氣維持流速在20 sccm，自然降溫，即可得到ZnO/ZnS的核殼納米陣列。
[0019]上述實(shí)施例制備的裝置如圖1所示，以ZnO陣列為原料置于高溫區(qū)，硫源置于低溫區(qū)，氬氣為載氣，通過控制不同參數(shù)最終即可得到不同質(zhì)量的ZnO/ZnS核殼納米陣列。
[0020]由圖2(a-c)可以看出所制備的ZnO納米線陣列及ZnO/ZnS核殼納米陣列均具有良好的結(jié)晶性及垂直陣列結(jié)構(gòu)。從圖l(e，f)上可以明顯看到ZnS的衍射峰存在而沒有單質(zhì)硫的衍射峰存在，說明有如下反應(yīng)的進(jìn)行:
2Zn0 + 3S— 2ZnS +SO2，
通過EDS進(jìn)一步表征(圖1f)，可知核殼結(jié)構(gòu)中ZnS的含量約為25 %。
[0021 ]由圖3可以看出，在552.87cm—1和1129.26cm—1 處ZnO的Raman峰出現(xiàn)，在328.73cm—1和676.84cm—1處為ZnS的Raman峰，由此可知，核殼納米陣列中存在ZnO和ZnS。
[0022]由圖4中可以發(fā)現(xiàn)，ZnO/ZnS核殼納米陣列和ZnO納米陣列在波長(zhǎng)為380.49nm和503.75nm處出現(xiàn)雙發(fā)射峰，同時(shí)，核殼納米陣列的峰要比ZnO納米陣列的峰要強(qiáng)，說明形成的核殼納米陣列可以降低系統(tǒng)的總帶隙，同時(shí)ZnS的殼可以鈍化ZnO核的表面電子態(tài)，導(dǎo)致發(fā)射峰明顯增強(qiáng)。
[0023]由圖5可以看出核殼納米陣列中存在相應(yīng)的Ζη、0和S元素。采用Ig硫源，高溫區(qū)溫度400 °C，低溫區(qū)溫度120 °C, 20 sccm氬氣載氣下制得的ZnO/ZnS核殼納米陣列殼層厚度為28±5 nm。
[0024]實(shí)施例2:
本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，所不同的是:b步驟中高溫區(qū)的保溫溫度改變?yōu)?00 °C，350 °(:和500 °C，其ZnS特征衍射峰強(qiáng)度相比于400 °(:保溫材料約為其0.5到3倍.實(shí)施例3:
本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，所不同的是:b步驟中硫化時(shí)間改變?yōu)? min, 10 min和15 min，其殼層厚度從15 nm變化到200 nm。
[0025]實(shí)施例4:
本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，所不同的是:b步驟中氬氣流速改變?yōu)?0 sccm,30 sccm和40 sccm。其殼層厚度從15 nm變化到50 nm。
[0026]實(shí)施例5:
本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，所不同的是:b步驟中硫源質(zhì)量改變?yōu)?.5 g，2 g和3 go其殼層厚度從15 nm變化到200 nm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種ZnO/ZnS核殼納米線陣列的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 一個(gè)制備ZnO納米線陣列步驟，以ZnO和石墨粉為原料，所述的ZnO和石墨粉的質(zhì)量比為0.3-3.0，充分研磨混合均勻之后，稱取0.5-1重量份放入瓷舟中，將混合物的表面壓平，將具有一層Au催化劑的Al2O3為襯底，平放在小瓷舟中混合物的表面中央，將瓷舟放入CVD管式爐中，通入流速為10-15 sccm的氬氣，5-30 min升溫至800?1000°C，保溫3-60 min，然后自然降溫，制得ZnO納米陣列； 一個(gè)制備ZnO/ZnS核殼納米陣列的步驟，采用雙溫區(qū)管式爐，將上述制備的ZnO納米陣列放入管式爐的高溫區(qū)，將裝有質(zhì)量為0.5-3重量份的硫粉的瓷舟放入低溫區(qū)，高溫區(qū)的溫度控制在300-500 °C之間，低溫區(qū)的溫度控制在100-200 °C之間，硫化時(shí)間為3_15 min,同時(shí)通入10-40 sccm的氬氣為保護(hù)氣體，產(chǎn)生的尾氣通過氫氧化鈉溶液進(jìn)行吸收，反應(yīng)結(jié)束后自然降溫，即可得到ZnO/ZnS的核殼納米陣列。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ZnO/ZnS核殼納米線陣列的制備方法，其特征在于:在一個(gè)制備ZnO納米線陣列步驟中，稱取0.5-lg的ZnO和石墨粉混合物放入小瓷舟中；在一個(gè)制備ZnO/ZnS核殼納米陣列的步驟中，將裝有質(zhì)量為0.5-3 g的硫粉的小瓷舟放入低溫區(qū)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ZnO/ZnS核殼納米線陣列的制備方法，其特征在于:在一個(gè)制備ZnO納米線陣列步驟中，將小瓷舟放入CVD管式爐中，通入流速為10-15 sccm的氬氣，5-30 min升溫至 910 °C，保溫5-10 min。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ZnO/ZnS核殼納米線陣列的制備方法，其特征在于:采用I g的硫粉，高溫區(qū)溫度400 °C，低溫區(qū)溫度120 °C, 20 sccm氬氣載氣下制得ZnO/ZnS核殼納米陣列，其殼層厚度為28±5 nm0
【文檔編號(hào)】C01G9/08GK105883901SQ201610227924
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月13日
【發(fā)明人】王丁, 王朋朋, 王現(xiàn)英, 祝元坤
【申請(qǐng)人】上海理工大學(xué)