一種利用含氟副產(chǎn)鹽酸制備氯化鈣的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種利用含氟副產(chǎn)鹽酸制備氯化鈣的方法，包括以下步驟：(a)將含氟副產(chǎn)鹽酸與氟離子掩蔽劑混合進(jìn)行反應(yīng)，所述氟離子掩蔽劑與含氟副產(chǎn)鹽酸中氟離子摩爾比為0.1～1:1，反應(yīng)溫度為0～100℃，反應(yīng)時(shí)間為0.2～10h，得到反應(yīng)產(chǎn)物；(b)向步驟(a)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中加入鈣源進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液；(c)將反應(yīng)液pH值調(diào)至9～11，過(guò)濾得到氯化鈣溶液；(d)將氯化鈣溶液減壓濃縮、干燥得到無(wú)水氯化鈣產(chǎn)品。本發(fā)明特別適用于含鐵量高的鈣源，以及含鐵量高的副產(chǎn)鹽酸，制得的氯化鈣純度高、鐵含量低，外觀白色，可用于高端用途，具有工藝簡(jiǎn)單，成本低，經(jīng)濟(jì)效益好、產(chǎn)品氯化鈣品質(zhì)高的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】
-種利用含氣副產(chǎn)鹽酸制備氯化巧的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于綠色環(huán)保和資源再生利用技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種利用含氣副產(chǎn)鹽酸 制備氯化巧的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在氣化工行業(yè)尤其是氯代控氣化制備氣代控的生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的含氣化 氨的副產(chǎn)氯化氨，運(yùn)些副產(chǎn)氯化氨氣體用水吸收，成為含氣副產(chǎn)鹽酸。運(yùn)些含氣副產(chǎn)鹽酸不 能出售或外排，無(wú)害化處理成本高，生產(chǎn)企業(yè)難W承受，直接用于生產(chǎn)其它化工產(chǎn)品，又易 導(dǎo)致氣離子擴(kuò)散，造成二次污染。而用含氣副產(chǎn)鹽酸生產(chǎn)氯化巧，由于在生產(chǎn)過(guò)程中氣離子 與巧鹽生成氣化巧沉淀，可W除去氣離子，是解決含氣副產(chǎn)鹽酸出路問(wèn)題的一條途徑。文獻(xiàn) 不乏副產(chǎn)鹽酸制備氯化巧的報(bào)道。如：
[0003] 胡肖波等(淺談鹽酸中雜質(zhì)對(duì)氯化巧產(chǎn)品質(zhì)量的影響，《化工管理》，2004年第3期） 采用氣化氨含量為1969ppm的鹽酸與石灰石制備氯化巧，但在反應(yīng)過(guò)程中生成的氣化巧易 吸附在碳酸巧表面，形成保護(hù)膜，導(dǎo)致反應(yīng)速度很慢，影響裝置產(chǎn)能及石灰石利用率。
[0004] 劉生根(江南化工廠含氣鹽酸的治理，《湖南化工》1989年第1期)采用氣化氨含量 為1~2%的副產(chǎn)鹽酸制備無(wú)水氯化巧，制得的無(wú)水氯化巧的含量大于96%，水分小于3%， 鐵及堿金屬含量小于1 %，符合企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。但該方法制備的氯化巧產(chǎn)品鐵含量較高，使制品 顏色發(fā)黃，限制了其使用范圍。
[0005] 唐坤明等(利用副產(chǎn)鹽酸制備氯化巧，《環(huán)境保護(hù)》1993年第1期），W生產(chǎn)有機(jī)憐系 水處理藥劑過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)鹽酸為原料，與石灰石反應(yīng)制備無(wú)水氯化巧，無(wú)水氯化巧含 量95%左右，外觀為淺黃色。伊畢輝等(CN103303957B)報(bào)道了一種利用電石渣和鹽酸制備 氯化巧的方法;王延峰等(CN104773750A)報(bào)道了一種利用副產(chǎn)鹽酸生產(chǎn)無(wú)水氯化巧的系統(tǒng) 與工藝；董丙成等(CN101254937A)報(bào)道了一種利用工業(yè)廢酸生產(chǎn)液體氯化巧的方法;王樹(shù) 彬等(CN1023556C)報(bào)道了一種生產(chǎn)液體氯化巧的方法;楊剛（CN104445335A)報(bào)道了一種利 用含有機(jī)物廢鹽酸生產(chǎn)無(wú)水氯化巧的工藝與系統(tǒng)，但沒(méi)有提及鹽酸中是否含氣離子。
[0006] 從W上文獻(xiàn)可知，采用含氣副產(chǎn)鹽酸制備氯化巧存在W下二個(gè)問(wèn)題：
[0007] (1)在反應(yīng)過(guò)程中生成的氣化巧沉淀易沉積在巧源表面，把巧源包裹起來(lái)，形成保 護(hù)膜，導(dǎo)致反應(yīng)速度很慢，影響裝置產(chǎn)能及石灰石利用率。
[0008] (2)由于用于制備氯化巧的巧源質(zhì)量好壞不一，有些巧源含有大量的鐵離子，同時(shí) 氯化氨在管道輸送和儲(chǔ)存過(guò)程中也易引入鐵離子，運(yùn)些鐵離子與氣離子絡(luò)合后溶解在氯化 巧溶液中，當(dāng)氯化巧溶液在高溫下濃縮制備無(wú)水氯化巧時(shí)，運(yùn)些鐵離子易游離出來(lái)，與氨氧 根結(jié)合生成氨氧化鐵進(jìn)而生成氧化鐵，造成成品氯化巧顏色發(fā)黃，影響產(chǎn)品品質(zhì)。
[0009] 解決上述問(wèn)題，目前主要采用兩種方法：
[0010] (1)制備液體氯化巧。如：岳中周等（CN105129832A)報(bào)道了氣離子含量為3~ SOOOOppm的副產(chǎn)鹽酸與石灰石反應(yīng)，連續(xù)生產(chǎn)液體氯化巧的方法，得到液體氯化巧中氯化 巧的質(zhì)量濃度為3~38 %。
[0011] 制備液體氯化巧過(guò)程中，由于六氣化鐵絡(luò)合物存在于液體氯化巧中，在液體氯化 巧使用過(guò)程中氣離子有可能游離出來(lái)，造成設(shè)備腐蝕和二次污染，特別是巧源和副產(chǎn)鹽酸 中含鐵量高時(shí)此問(wèn)題尤其嚴(yán)重，不是最終的解決辦法。
[0012] (2)副產(chǎn)鹽酸除鐵。副產(chǎn)鹽酸經(jīng)特殊的工藝除去鐵離子，然后再用于下游產(chǎn)品的合 成。副產(chǎn)鹽酸除鐵工藝，目前一般采用離子交換樹(shù)脂吸附法，離子交換樹(shù)脂使用前通常需預(yù) 處理，使用后需用特殊的工藝再生，操作復(fù)雜，成本高，且吸附容量小，不適合用于低附加值 的產(chǎn)品中。另外，當(dāng)巧源和副產(chǎn)鹽酸中含鐵量高時(shí)處理效果不好。如:辛海霞等(氣化工副產(chǎn) 鹽酸除鐵工藝研究，《有機(jī)氣工業(yè)》，2014年第2期)報(bào)道了經(jīng)氯化鐘、乙醇或馨合劑預(yù)處理的 強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂去除含氣化氨的鹽酸中的鐵離子的工藝，該工藝可將鹽酸中鐵離子 的含量從20化pm下降到SOppmW下，但過(guò)濾次數(shù)多，處理時(shí)間長(zhǎng)，操作復(fù)雜，成本高。龐眷智 等(含鐵副產(chǎn)鹽酸精制，《河北理工大學(xué)學(xué)報(bào)》自然科學(xué)版，2009年第2卷)等采用大孔弱堿陰 離子交換樹(shù)脂吸附鹽酸中的鐵離子，脫附率達(dá)99.5%，但預(yù)處理工藝復(fù)雜，吸附容量小，成 本高，另外，當(dāng)巧源和副產(chǎn)鹽酸中含鐵量高時(shí)處理效果不好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單，成本低，經(jīng)濟(jì)效益好、產(chǎn)品氯化 巧品質(zhì)高的利用含氣副產(chǎn)鹽酸制備氯化巧的方法。
[0014] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種利用含氣副產(chǎn)鹽酸制備氯 化巧的方法，包括W下步驟：
[0015] (a)將含氣副產(chǎn)鹽酸與氣離子掩蔽劑混合進(jìn)行反應(yīng)，所述氣離子掩蔽劑與含氣副 產(chǎn)鹽酸中氣離子摩爾比為0.1~1:1，反應(yīng)溫度為0~100 °C，反應(yīng)時(shí)間為0.2~IOh，得到反應(yīng) 產(chǎn)物；
[0016] (b)向步驟(a)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中加入巧源進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液；
[0017] (C)將步驟(b)得到的反應(yīng)液抑值調(diào)至9~11，過(guò)濾得到氯化觀容液；
[0018] (d)將步驟(C)得到的氯化巧溶液減壓濃縮、干燥得到無(wú)水氯化巧產(chǎn)品。
[0019] 所述的副產(chǎn)鹽酸的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選為10~37%。
[0020] 所述的副產(chǎn)鹽酸中氣離子含量?jī)?yōu)選為20~20000ppm，鐵離子含量?jī)?yōu)選為10~ 50000卵m。
[0021] 所述的巧源優(yōu)選為石灰石、電石渣、生石灰、石灰乳、貝殼中的一種。
[0022] 所述巧源中鐵離子含量?jī)?yōu)選為200~2000化pm。
[0023] 所述的氣離子掩蔽劑優(yōu)選為棚酸、棚酸鋼、棚酸鐘、=氯化棚、氧化侶、氨氧化侶、 氯化侶、堿式氯化侶、偏侶酸鋼、偏侶酸鐘、娃酸鋼、娃酸鐘、娃酸、娃酸巧中的一種。所述的 氣離子掩蔽劑更優(yōu)選為棚酸、氯化侶、娃酸巧、娃酸、氨氧化侶中的一種。
[0024] 步驟(a)中所述的氣離子掩蔽劑與含氣副產(chǎn)鹽酸中氣離子摩爾比優(yōu)選為0.15~ 0.5:1，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.5~化，反應(yīng)溫度優(yōu)選為10~50°C。
[0025] 步驟(b)中加入巧源進(jìn)行反應(yīng)至基本無(wú)氣泡產(chǎn)生，即可進(jìn)行下一步操作，從反應(yīng)效 率考慮，加入巧源進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2~化，更優(yōu)選為化。
[00%]步驟(d)中所述的減壓濃縮的溫度優(yōu)選為80~120°C，更優(yōu)選為100°C，干燥的溫度 優(yōu)選為150~190°C，更優(yōu)選為170°C。
[0027] 本發(fā)明的副產(chǎn)含氣鹽酸生產(chǎn)高品質(zhì)氯化巧的方法，在副產(chǎn)鹽酸中，加入氣離子掩 蔽劑，再與巧源反應(yīng)，反應(yīng)液用石灰乳調(diào)至堿性，沉降、過(guò)濾，得氯化巧溶液，將氯化巧溶液 濃縮，干燥得到高品質(zhì)的無(wú)水氯化巧。本發(fā)明特別適用于利用含鐵量高的巧源和含鐵量高 的副產(chǎn)鹽酸制備氯化巧，制得的氯化巧純度高、外觀白色，可用于高端用途，同時(shí)使副產(chǎn)鹽 酸變廢為寶，提高經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0028] 本發(fā)明設(shè)及的含氣副產(chǎn)鹽酸，主要來(lái)自氣化工生產(chǎn)中氯代控氣化產(chǎn)生的副產(chǎn)鹽 酸，也可W來(lái)自其它任何產(chǎn)生含氣鹽酸的工藝，副產(chǎn)鹽酸的濃度上限為氯化氨在水中的溶 解度，從工藝上來(lái)說(shuō)鹽酸濃度的下限沒(méi)有特殊的要求。但鹽酸中氯化氨濃度低，在濃縮過(guò)程 中需要蒸發(fā)大量的水，能耗高，不經(jīng)濟(jì)。從經(jīng)濟(jì)上考慮，副產(chǎn)鹽酸的濃度優(yōu)選為10~37%。
[0029] 本發(fā)明對(duì)鹽酸中氣離子含量在工藝上沒(méi)有特殊的限制。氣化氨含量高，相對(duì)來(lái)說(shuō) 制備氯化巧更具經(jīng)濟(jì)性;而氣化氨含量低，氣化氨對(duì)氯化巧品質(zhì)造成的影響較小。因此本發(fā) 明中副產(chǎn)鹽酸中氣離子含量?jī)?yōu)選為20~200(K)ppm。
[0030] 本發(fā)明對(duì)副產(chǎn)鹽酸、巧源中鐵離子的含量沒(méi)有特殊的限制，在副產(chǎn)鹽酸、巧源鐵離 子含量為化pm及超過(guò)500(K)ppm時(shí)，采用本發(fā)明的技術(shù)仍然可W取得較好的效果，但鐵離子 含量過(guò)高，易生成大量的氨氧化鐵膠體，堵塞濾網(wǎng)，引起操作上的困難，因此本發(fā)明中副產(chǎn) 鹽酸中鐵離子含量?jī)?yōu)選為10~500(K)ppm，巧源中鐵離子含量?jī)?yōu)選為200~200(K)ppm。
[0031] 本發(fā)明設(shè)及的巧源，是能提供碳酸巧、氧化巧、氨氧化巧的物質(zhì)。如W碳酸巧為主 要成分的礦石、生石灰、熟石灰、電石渣、海洋生物的外殼等。所述的巧源優(yōu)選為石灰石、電 石渣、生石灰、石灰乳、貝殼中的一種。
[0032] 氣離子掩蔽劑可W選擇與氣絡(luò)合能力強(qiáng)、在反應(yīng)后可W沉淀除去的金屬化合物， 如棚、侶、娃化合物，具體為棚酸、棚酸鋼、棚酸鐘、=氯化棚、氧化侶、氨氧化侶、氯化侶、堿 式氯化侶、聚合氯化侶、偏侶酸鋼、偏侶酸鐘、娃酸鋼、娃酸鐘、娃酸、娃酸巧等。從不引入其 它陽(yáng)離子考慮，優(yōu)選棚酸、=氯化棚、氨氧化侶、氯化侶、堿式氯化侶、聚合氯化侶、娃酸等， 所述的氣離子掩蔽劑更優(yōu)選為棚酸、氯化侶、娃酸巧、娃酸、氨氧化侶中的一種。
[0033] 氣離子掩蔽劑與氣離子的摩爾比大，氣離子反應(yīng)完全，但不經(jīng)濟(jì);氣離子掩蔽劑與 氣離子摩爾比小，氣離子反應(yīng)不完全，效果差，因此氣離子掩蔽劑與氣離子合適的摩爾比為 0.1~1:1，優(yōu)選為0.15~0.5:1。掩氣離子蔽劑與副產(chǎn)鹽酸的反應(yīng)時(shí)間W氣離子掩蔽劑溶解 完全并充分與氣離子反應(yīng)為原則，合適的反應(yīng)時(shí)間為0.2~lOh，優(yōu)選為0.5~化，合適的反 應(yīng)溫度為0~l〇〇°C，優(yōu)選為10~50°C。
[0034] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0035] 1、工藝簡(jiǎn)單，成本低，本發(fā)明在含氣副產(chǎn)鹽酸中加入一定量的氣離子掩蔽劑，解決 了反應(yīng)速度慢、巧源利用率不高的問(wèn)題，顯著降低了生產(chǎn)成本；
[0036] 2、經(jīng)濟(jì)效益好、氯化巧品質(zhì)高，本發(fā)明解決了產(chǎn)品無(wú)水氯化巧鐵含量高，表面發(fā) 黃、品質(zhì)不高等問(wèn)題，特別適用于利用含鐵量高的巧源和含鐵量高的副產(chǎn)鹽酸制備氯化巧， 制得的氯化巧純度高、外觀白色，可用于高端用途，同時(shí)使副產(chǎn)鹽酸變廢為寶，提高經(jīng)濟(jì)價(jià) 值，制得的無(wú)水氯化巧產(chǎn)品純度在98.5 % W上，外觀為白色，鐵離子含量在40ppm W下。
【具體實(shí)施方式】
[0037] W下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不僅僅局限于所述的 實(shí)施例。
[003引實(shí)施例1
[0039] 取200g質(zhì)量百分濃度為20%的副產(chǎn)鹽酸（氣離子含量為2000ppm，鐵離子含量為 1化pm)，加入0.65g作為氣離子掩蔽劑的棚酸(棚元素與氣元素的摩爾比為0.5:1)，攬拌，25 °C反應(yīng)0 .化，加入鐵含量為SOOOppm的石灰石作為巧源進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)化后基本無(wú)氣泡產(chǎn) 生，用石灰乳調(diào)反應(yīng)液抑值至9~11，過(guò)濾，濾液為氯化巧溶液，將此氯化巧溶液在100°C減 壓濃縮、170°C干燥得到純度為97%，鐵含量小于50ppm，外觀白色的無(wú)水氯化巧。試驗(yàn)結(jié)果 見(jiàn)表1。
[0040] 實(shí)施例2~7
[0041] 其它條件同實(shí)施例1，不同之處是采用不同的鹽酸、巧源和氣離子掩蔽劑，及不同 的氣離子掩蔽劑與鹽酸反應(yīng)的時(shí)間和溫度，試驗(yàn)條件及結(jié)果見(jiàn)表1。
[0042] 表1試驗(yàn)條件及結(jié)果
[0043]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用含氟副產(chǎn)鹽酸制備氯化鈣的方法，其特征在于包括以下步驟： (a) 將含氟副產(chǎn)鹽酸與氟離子掩蔽劑混合進(jìn)行反應(yīng)，所述氟離子掩蔽劑與含氟副產(chǎn)鹽 酸中氟離子摩爾比為〇. 1~1: 1，反應(yīng)溫度為〇~100°C，反應(yīng)時(shí)間為0.2~10h，得到反應(yīng)產(chǎn) 物； (b) 向步驟(a)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中加入鈣源進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液； (c) 將步驟(b)得到的反應(yīng)液pH值調(diào)至9~11，過(guò)濾得到氯化鈣溶液； (d) 將步驟(c)得到的氯化鈣溶液減壓濃縮、干燥得到無(wú)水氯化鈣產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含氟副產(chǎn)鹽酸制備氯化鈣的方法，其特征在于所述的副 產(chǎn)鹽酸的質(zhì)量百分濃度為10~37%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含氟副產(chǎn)鹽酸制備氯化鈣的方法，其特征在于所述的副 產(chǎn)鹽酸中氟離子含量為20~20000ppm，鐵離子含量為10~50000ppm。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含氟副產(chǎn)鹽酸制備氯化鈣的方法，其特征在于所述的鈣 源為石灰石、電石渣、生石灰、石灰乳、貝殼中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含氟副產(chǎn)鹽酸制備氯化鈣的方法，其特征在于所述鈣源 中鐵離子含量為200~20000ppm。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含氟副產(chǎn)鹽酸制備氯化鈣的方法，其特征在于所述的氟 離子掩蔽劑為硼酸、硼酸鈉、硼酸鉀、三氯化硼、氧化鋁、氫氧化鋁、氯化鋁、堿式氯化鋁、偏 鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸、硅酸鈣中的一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的利用含氟副產(chǎn)鹽酸制備氯化鈣的方法，其特征在于所述的氟 離子掩蔽劑為硼酸、氯化鋁、硅酸鈣、硅酸、氫氧化鋁中的一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含氟副產(chǎn)鹽酸制備氯化鈣的方法，其特征在于步驟(a)中 所述的氟離子掩蔽劑與含氟副產(chǎn)鹽酸中氟離子摩爾比為0.15~0.5:1，反應(yīng)時(shí)間為0.5~ 5h，反應(yīng)溫度為10~50°C。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含氟副產(chǎn)鹽酸制備氯化鈣的方法，其特征在于步驟(b)中 所述的加入鈣源進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為2~5h。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含氟副產(chǎn)鹽酸制備氯化鈣的方法，其特征在于步驟(d) 中所述的減壓濃縮的溫度為80~120°C，干燥的溫度為150~190°C。
【文檔編號(hào)】C01F11/28GK105836784SQ201610335227
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年5月19日
【發(fā)明人】王志輝, 葉立峰, 陳志冰, 夏添, 周厚高, 萬(wàn)金儒, 任慧芳
【申請(qǐng)人】浙江巨圣氟化學(xué)有限公司, 巨化集團(tuán)技術(shù)中心