一種高濃度含氟廢水多級(jí)處理原位制備高純CaF2的方法
【專利摘要】一種高濃度含氟廢水多級(jí)處理原位制備高純CaF2的方法，包括優(yōu)化SO42?濃度、同步去除有機(jī)物以及重金屬離子、鈣源原位緩釋及與F?離子快速生成高純度CaF2沉淀；高濃度含氟廢水來自刻蝕工序，預(yù)處理過程包括脫除SO42?、H2O2去除有機(jī)物以及活性炭吸附金屬雜質(zhì)離子；采用雜質(zhì)自結(jié)晶方法，促使氟化鈣結(jié)晶成長(zhǎng)，以CaO作為鈣源，結(jié)合含氟廢水以薄層通過CaO表面，使其能夠緩慢溶解釋放Ca2+離子，與F?發(fā)生反應(yīng)生成CaF2沉淀。本發(fā)明采用多段式處理工藝，以氟化鈣的形式回收刻蝕工序產(chǎn)生的高濃度廢水中的氟資源，既降低了企業(yè)含氟廢水的處理成本，又避免了氟資源的流失，提高了制備氟化鈣的純度，解決了小顆粒氟化鈣難以沉降分離的難題，實(shí)現(xiàn)了氟資源化的梯級(jí)利用，完成了含氟濃度大于50mg/L的廢水的全量資源化利用。
【專利說明】
一種高濃度含氟廢水多級(jí)處理原位制備高純CaF2的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種氟資源回收方法，具體涉及高濃度含氟廢水中，高純氟化鈣制備及分離的方法，屬于環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]工業(yè)排放的廢水中含有大量的氟化物，如玻璃制造行業(yè)的排放廢水中，氟化物含量達(dá)194-1980mg/L，生產(chǎn)氟酸的化工廠排放廢水的含氟量均在1000mg/L以上，磷肥廠含氟廢水中含氟量達(dá)1500mg/L，電子元件生產(chǎn)、電鍍操作、金屬冶煉等行業(yè)排放的廢水中都含有高濃度氟化物，其中在電子元件生產(chǎn)行業(yè)，含氟廢水產(chǎn)量大，主要是來自于清洗工序、刻蝕工序。以電子廠芯片生產(chǎn)過程中刻蝕工序及清洗工序產(chǎn)生的含氟廢水為例，其中所含離子，除F—以外，還含有較高濃度的S042—、有機(jī)物，以及微量的金屬雜質(zhì)離子等。針對(duì)氟及其化合物對(duì)人類的毒害作用，我國(guó)規(guī)定生活飲用水中適宜的氟含量為0.5-1.0mg/L。根據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB8978-1996中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定:工業(yè)廢水中氟的無(wú)機(jī)化合物最高允許排放濃度為1mg/Lο
[0003]目前國(guó)內(nèi)外含氟廢水的處理方法較多，這些方法可分為兩大類:沉淀法和吸附法?；瘜W(xué)沉淀/混凝處理是處理工業(yè)含氟廢水的主要方法，一般對(duì)含氟廢水調(diào)節(jié)至適宜PH值后，投加鈣鹽，從而形成含氟化鈣的污泥。常用的鈣鹽為CaCl2、Ca(0H)2、CaC03。由于氟化鈣顆粒較小，難以沉淀，通常會(huì)在沉淀形成后，采取投加絮凝劑的方法，形成的氟化鈣污泥含水率較高，尤其是無(wú)機(jī)氟化工廠產(chǎn)生的污泥，其中氟化鈣成分僅占60%左右。另外廉價(jià)碳酸鈣作為鈣源釋放鈣去沉淀氟，釋放效率低，既造成了碳酸鈣材料的浪費(fèi)，也增加了污泥量，降低了氟化鈣污泥含量。該方法形成的氟化鈣污泥無(wú)機(jī)物含量高，含水率較高，難以脫水，故焚燒和填埋處置均存在較多問題，而根據(jù)《國(guó)家危廢名錄》中HW32條規(guī)定，部分氟化鈣污泥屬于危險(xiǎn)廢物，故不能直接填埋處理。
[0004]氟化鈣在工業(yè)上又是一種十分重要的礦石原料。螢石，又稱氟石，主要成分是氟化鈣(CaF2),該礦石是世界上20幾種重要的非金屬礦物原料之一。隨著科技和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，螢石已成為現(xiàn)代工業(yè)中重要的礦物原料。螢石礦主要用于冶金行業(yè)、化工行業(yè)，其用途可作為助溶劑、氫氟酸生產(chǎn)所需的原料、遮光劑等。目前世界已探明螢石礦物儲(chǔ)量約5億噸，中國(guó)螢石儲(chǔ)量為2100萬(wàn)噸，僅次于南非、墨西哥。但中國(guó)高品位螢石礦比例小，共生礦多，多年的開采使得國(guó)內(nèi)螢石富礦日趨減少，而且由于螢石在化工、冶金等領(lǐng)域的大量應(yīng)用，使得螢石礦資源消耗太快，又因?qū)儆诓豢稍偕V資源，世界螢石礦資源岌岌可危。
[0005]考慮到含氟廢水處理的必要性，而常規(guī)石灰沉淀法不但造成了氟資源的浪費(fèi)，且?guī)砹藰O大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，目前的含氟廢水流化床結(jié)晶法直接制備氟化鈣，其存在所得氟化鈣純度不高，碳酸鈣釋鈣效率低等缺點(diǎn)。在中國(guó)專利“一種含氟廢水的處理及裝置”(CN101941752B)中，報(bào)道了利用流化床結(jié)晶反應(yīng)器的方法，其采用外投加晶種，形成大顆粒氟化鈣，需額外添加晶種。
[0006]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明旨在去除含氟廢水的雜質(zhì)離子，利用廉價(jià)的石灰作為鈣源，優(yōu)化氟化鈣形成的條件，制備高品質(zhì)氟化鈣，回收氟化鈣資源用于化工等行業(yè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的在于，提供一種高濃度含氟廢水多級(jí)處理原位制備高純CaF2的方法，通過控制雜質(zhì)離子S042—的濃度，降低廢水中的有機(jī)物含量以及雜質(zhì)金屬離子，同時(shí)利用生成的CaSO4作為后續(xù)CaF2生成過程的晶種，采用原位釋放Ca2+并與F-離子進(jìn)行反應(yīng)，從而促使其生成純度高、粒徑大、易沉降的CaF2顆粒，以氟化鈣產(chǎn)品的形式回收刻蝕工序產(chǎn)生的高濃度廢水中的氟資源，既降低企業(yè)含氟廢水的處理成本，又避免氟資源的流失。
[0008]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0009]一種高濃度含氟廢水多級(jí)處理原位制備高純CaF2的方法，包括優(yōu)化S042—濃度、同步去除有機(jī)物以及重金屬離子、鈣源原位緩釋及與F—離子快速生成高純度CaF2沉淀。
[0010]所述的高濃度含氟廢水來自于集成電路芯片生產(chǎn)過程中刻蝕工序及清洗工序產(chǎn)生的含氟廢水，其中，F(xiàn)—為 1000-3000mg/L，S042—濃度為300-500mg/L，T0C為 15-40mg/L，以及微量金屬離子為5_30mg/L，該微量金屬離子包括Cu2+、Ni+和Al3+。
[0011]所述的優(yōu)化S042—濃度是指，通過投加鋇鹽實(shí)現(xiàn)，所述鋇鹽的投加量為理論摩爾投加量的0.7-0.8倍，處理后S042—濃度控制在60-150mg/L。
[0012]所述的同步去除有機(jī)物以及重金屬離子是指，采用非均相Fenton反應(yīng)，H2O2投加濃度控制在50-150mmol/L，富含鐵活性炭投加量控制在l-3g/L，反應(yīng)時(shí)間為20-40min，出水TOC控制在l-10mg/L，微量金屬離子濃度控制在l-10mg/L。
[0013]所述的富含鐵活性炭，其BET為300-800cmVg，F(xiàn)e負(fù)載量為10-30mg/g。
[0014]所述的鈣源原位緩釋及與F—離子快速生成高純度CaF2沉淀是指，利用出水回流控制進(jìn)水含氟濃度在200-350mg/L，出水回流比控制在4-7，[Ca2+]/[F—]為1.0-1.4，pH為7-9，Ca2+咼子釋放后與F反應(yīng)生成CaF2。
[0015]所述的高純度CaF2為顆粒狀，其純度為85-95 %，顆粒粒徑為0.3-0.8mm。
[0016]本發(fā)明通過控制原始廢水中SO42—等離子的濃度，以生成的CaSO4作為后續(xù)CaF2生成過程的晶種，借助于非均相Fenton去除廢水中的有機(jī)物和重金屬離子，依靠生石灰的緩釋作用，控制溶液中Ca2+與F—所需的離子反應(yīng)平衡濃度，生成高純度CaF2。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0018]I)針對(duì)刻蝕廢水的水質(zhì)特征，采取多段預(yù)處理的方式除去含氟廢水中雜質(zhì)，從而提高了所制備的氟化鈣的純度；
[0019]2)通過控制雜質(zhì)硫酸根濃度及含氟廢水的流速，減少了有機(jī)物含量，采用部分硫酸鈣原位晶核以及CaF2的原位兩步生成過程，形成大顆粒氟化鈣沉淀，使得其易于分離；
[0020]3)針對(duì)刻蝕工序產(chǎn)生的高濃度含氟廢水，實(shí)現(xiàn)了氟資源化的梯級(jí)利用，完成了含氟濃度大于50mg/L的含氟廢水的全量資源化利用。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明的工藝流程裝備示意圖。
[0022]其中，I——第一貯水池，2——鋇鹽溶液槽，3——混合反應(yīng)池，4——離心機(jī)，5--第二 It水池，6--活性炭吸附Si，7--石灰床，8--豎流式沉淀池。
【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明提供了一種高濃度含氟廢水原位制備高純CaF2的方法，包括雜質(zhì)離子S042—的濃度優(yōu)化、有機(jī)物濃度的降低、重金屬離子的去除，以及原位釋放Ca2+并與F—離子反應(yīng)的過程，實(shí)現(xiàn)高純度CaF2的制備。
[0024]所述的高濃度含氟廢水，主要來自于集成電路芯片生產(chǎn)過程中刻蝕工序及清洗工序產(chǎn)生的含氟廢水，其F—濃度在1000-3000mg/L，S042—濃度在300-500mg/L，pH在1-5范圍內(nèi)，TOC在15_40mg/L，雜質(zhì)金屬離子濃度在l_30mg/L。
[0025]所述的優(yōu)化S042—濃度是指，通過鋇鹽投加，包括BaCl2或者硝酸鋇，投加量為理論摩爾投加量的0.7-0.8倍，溶液內(nèi)S042—濃度控制60-150mg/L;形成的硫酸鋇沉淀分離過程采用間歇式運(yùn)行的袋式離心機(jī)，轉(zhuǎn)速需達(dá)到3000-5000rpm，離心時(shí)間需保證在5min。
[0026]所述的同步去除有機(jī)物及重金屬離子是指，采用非均相Fenton反應(yīng)，H2O2投加濃度控制在50-150mmol/L，pH控制在2-4，富含鐵活性炭投加量在l-3g/L，活性炭Fe負(fù)載量為10-30mg/g，其BET在300-800cm2/g，反應(yīng)時(shí)間為20_40min。出水TOC控制在Ι-lOmg/L，Cu2+、Ni+和Al3+等離子濃度控制在l-10mg/L。
[0027]所述的鈣源原位緩釋及與F—離子快速生成高純度CaF2沉淀是指，該過程原位釋放Ca2+和制備CaF2均在石灰床內(nèi)進(jìn)行，順流經(jīng)過生石灰床，控制流速30-60m/h，利用出水回流控制進(jìn)水含氟濃度在200-350mg/L，溫度控制在20-60°C，pH在7_9，Ca2+離子釋放后與F—反應(yīng)生成CaF2。
[0028]所述的順流生石灰床反應(yīng)，出水回流比控制在4-7，溶解性Ca2+濃度控制在1.5-2.5g/L，[Ca2+]/[F—]Sl.0-1.4。
[0029]所述的高純大顆粒CaF2隨出水進(jìn)入豎流式沉淀池，從而達(dá)到固液分離。脫水分離后CaF2顆粒純度在85-95%之間，顆粒粒徑為0.3-0.8mm。
[0030]沉淀、氧化及吸附聯(lián)用的預(yù)處理方式、原位釋Ca2+后與F—反應(yīng)形成氟化鈣晶體的過程，大大提高了氟化鈣的回收率，利用便宜廉價(jià)的生石灰作為鈣源，降低了回收成本，從而極大地提高了社會(huì)效益及經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明同時(shí)對(duì)裝置進(jìn)行改進(jìn)。
[0031]本發(fā)明適用于電子芯片生產(chǎn)企業(yè)排放的高濃度含氟廢水。其制備方法包括下列步驟，請(qǐng)參閱圖1:
[0032]步驟一，將刻蝕工序產(chǎn)生的高濃度含氟廢水單獨(dú)收集于第一貯水池I，栗入混合反應(yīng)池3，與來自鋇鹽溶液槽2配置的一定濃度的氯化鋇或者硝酸鋇溶液混合，將硫酸根部分保留至60-150mg/L，攪拌速度為300_500rpm，反應(yīng)時(shí)間為0.5h，形成BaSO4沉淀后，出水經(jīng)過離心機(jī)4。
[0033]步驟二，步驟一反應(yīng)后出水進(jìn)入第二貯水池5，調(diào)節(jié)pH=4后，按50-150mmol/L的量添加H2O2，之后栗入活性炭吸附罐6，其中活性炭吸附罐6填充富含鐵炭，其BET為300-800cm2/g，F(xiàn)e負(fù)載量為10-30mg/g，停留時(shí)間為20-40min，活性炭吸附罐6內(nèi)富含鐵炭上進(jìn)下出，保證連續(xù)運(yùn)行，使用量為l-3g/L;出水TOC控制在l-10mg/L，Cu2+、Ni+和Al3+等離子濃度控制在 l-10mg/L。
[0034]步驟三，高純生石灰過10目篩，保證其粒徑在1.5_2mm范圍內(nèi)，之后填充于石灰床
7。流速為30-60111/11，出水回流比為4-7，[0&2+]/礦]控制在1.0-1.4范圍內(nèi)，通過調(diào)節(jié)回流比控制進(jìn)水含氟濃度為200-350mg/L，pH為7_9。
[0035]步驟四，CaF2細(xì)顆粒間相互成核或者異質(zhì)成核最終形成大顆粒沉淀，殘留的細(xì)顆粒隨回流溶液持續(xù)流經(jīng)沉淀反應(yīng)區(qū)；大顆粒隨水流流入豎流式沉淀池8，落入下部V型斗，間歇排出，而廢水流經(jīng)豎流式沉淀池8后排放或進(jìn)一步深度處理。
[0036]下述實(shí)施例以本發(fā)明的技術(shù)方案為前提，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程。但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域一般技術(shù)人員而言，在不偏離本發(fā)明技術(shù)方案前提下所做的任何明顯的改動(dòng)，都屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
[0037]實(shí)施例1
[0038]原含氟廢水濃度為3000mg/L，S042—濃度為500mg/L，另外含有以Cu2+為主的金屬離子，含量均低于30mg/L，TOC含量為40mg/L。
[0039]步驟一，BaCl2投加量為理論值的0.7倍，剩余3042—為15011^/1。
[0040]步驟二，H2O2投加量為50mmol/L，pH調(diào)至4后，經(jīng)過含負(fù)載Fe2+的活性炭吸附罐6，活性炭使用量在lg/L，其BET為300Cm2/g，F(xiàn)e負(fù)載量為10mg/g，停留時(shí)間為20min，各類金屬離子濃度均低于1011^凡，1'0(]降至1011^/匕
[0041 ]步驟三，石灰床7作為含氟廢水誘導(dǎo)CaF2結(jié)晶的反應(yīng)器，原含氟廢水在反應(yīng)器底部與回流水混合，進(jìn)水[Ca2+]/[F—] = 1.0mOl/mOl，采用含量為90%的CaO，進(jìn)水氟負(fù)荷在2kgF7m2.h，回流比為7，混合進(jìn)水初始氟濃度為350mg/L，水力負(fù)荷30m/h，其反應(yīng)pH控制在9左右。
[0042]排出的CaF2污泥含量為85%，平均粒徑為0.3mm。
[0043]實(shí)施例2
[0044]按照實(shí)施例1中所述進(jìn)行同樣的操作。含氟廢水濃度為1000mg/L，硫酸根濃度為300mg/L，TOC含量為25mg/L，金屬離子主要組分為Cu2+，其濃度低于15mg/L。
[0045]步驟一，添加氯化鋇，其投加量為理論值的0.8倍，殘余硫酸根濃度為60mg/L。生成的BaS(k沉淀在立式離心機(jī)3000rpm速度下分離。
[0046]步驟二，H2O2投加量為150mmol/L，將pH調(diào)至4后，經(jīng)過含負(fù)載Fe2+的活性炭吸附罐6，活性炭使用量為3g/L，BET為500cm2/g，F(xiàn)e負(fù)載量為20mg/g，停留時(shí)間為30min，吸附后出水TOC含量降至10mg/L以下，Cu2+離子濃度均低于10mg/L。
[0047]步驟三，進(jìn)入含氧化鈣的石灰床7，[Ca2+]/[F—]= 1.4，上升流速為60m/h，反應(yīng)所在的pH控制在7，進(jìn)水初始氟濃度最低處僅為200mg/L，回流比為4，混合進(jìn)水初始氟濃度為200mg/L，其反應(yīng)pH控制在7。
[0048]形成的氟化鈣顆粒粒徑在0.5mm左右，污泥氟化鈣含量為90%。
[0049]實(shí)施例3
[0050]按照實(shí)施例1中所述進(jìn)行同樣的操作，但是處理水不一樣，控制條件和參數(shù)不盡相同。含氟廢水濃度為1800mg/L，硫酸根濃度為430mg/L，TOC含量為15mg/L，Cu2+濃度為5mg/L。[0051 ]步驟一，鋇鹽采用BaCl2，其投加量為理論值的0.75倍，殘余S042—為110mg/L。
[0052]步驟二，H2O2投加量為100mmol/L，將pH調(diào)至4后，經(jīng)過含負(fù)載Fe2+的活性炭吸附罐6，活性炭用量為2g/L，其BET為800cm2/g，F(xiàn)e負(fù)載量為30mg/g，停留時(shí)間為40min，吸附后出水Cu2+殘余濃度為lmg/L，TOC含量降至lmg/L。
[0053]步驟三，進(jìn)入含氧化鈣的石灰床7，[Ca2+]/[F—] = 1.2，回流比為5，上升流速為50m/h，進(jìn)水初始氟濃度最低僅為250mg/L，反應(yīng)pH控制在8時(shí)，氟的去除率可達(dá)97%，形成的氟化鈣顆粒粒徑在0.8_左右，污泥氟化鈣含量可達(dá)95%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高濃度含氟廢水多級(jí)處理原位制備高純CaF2的方法，其特征是，包括優(yōu)化S042—濃度、同步去除有機(jī)物以及重金屬離子、鈣源原位緩釋及與F—離子快速生成高純度CaF2沉淀。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度含氟廢水多級(jí)處理原位制備高純CaF2的方法，其特征是，所述的高濃度含氟廢水來自于集成電路芯片生產(chǎn)過程中刻蝕工序及清洗工序產(chǎn)生的含氟廢水，其中，F(xiàn)—為 1000-3000mg/L，SO42—濃度為300_500mg/L，TOC為 15_40mg/L，以及微量金屬離子為5_30mg/L，該微量金屬離子包括Cu2+、Ni+和Al3+。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度含氟廢水多級(jí)處理原位制備高純CaF2的方法，其特征是，所述的優(yōu)化S042—濃度是指，通過投加鋇鹽實(shí)現(xiàn)，所述鋇鹽的投加量為理論摩爾投加量的0.7-0.8倍，處理后S0/—濃度控制在60-150mg/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度含氟廢水多級(jí)處理原位制備高純CaF2的方法，其特征是，所述的同步去除有機(jī)物以及重金屬離子是指，采用非均相Fenton反應(yīng)，H2O2投加濃度控制在50-150mmol/L，富含鐵活性炭投加量控制在l-3g/L，反應(yīng)時(shí)間為20-40min，出水TOC控制在l-10mg/L，微量金屬離子濃度控制在l-10mg/L。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高濃度含氟廢水多級(jí)處理原位制備高純CaF2的方法，其特征是，所述的富含鐵活性炭，其BET為300-800cmVg，F(xiàn)e負(fù)載量為10_30mg/g。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度含氟廢水多級(jí)處理原位制備高純CaF2的方法，其特征是，所述的鈣源原位緩釋及與F—離子快速生成高純度CaF2沉淀是指，利用出水回流控制進(jìn)水含氟濃度在200-350mg/L，出水回流比控制在4-7，[Ca2+]/[F—]為1.0-1.4，ρΗ為7-9，Ca2+離子釋放后與F—反應(yīng)生成CaF2。7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的高濃度含氟廢水多級(jí)處理原位制備高純CaF2的方法，其特征是，所述的高純度CaF2為顆粒狀，其純度為85-95 %，顆粒粒徑為0.3-0.8mm。
【文檔編號(hào)】C01F11/22GK105836783SQ201610171852
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年3月24日
【發(fā)明人】樓紫陽(yáng), 尹常凱, 朱南文, 袁海平, 于豹, 徐怡婷
【申請(qǐng)人】上海交通大學(xué)