一種制備氧化鋯氣凝膠材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，設(shè)及一種氣凝膠材料，具體來說是一種制備氧化錯(cuò)氣凝膠 材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氣凝膠通常是指W納米顆粒相互聚集構(gòu)成的納米多孔網(wǎng)絡(luò)為骨架，并在網(wǎng)絡(luò)骨架 孔隙中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)的輕質(zhì)納米固態(tài)材料。納米材料是上世紀(jì)80年代興起的一種新型 材料，其優(yōu)異的性能引起了世界各國的熱切關(guān)注，甚至認(rèn)為會改變我們的生活。納米尺度指 的是1-lOOnm運(yùn)個(gè)范圍，物質(zhì)在運(yùn)個(gè)尺度下將表現(xiàn)出不同于宏觀物質(zhì)與微觀粒子的效應(yīng)， 如:表面效應(yīng)、量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。運(yùn)些效應(yīng)使得納 米材料在化學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等方面具備了許多特殊的性質(zhì)。目前納米材料已在 陶瓷材料、冶金、超導(dǎo)材料、化工、航空航天、醫(yī)藥和生物工程等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。氣 凝膠作為一種納米材料，除具有一般意義的納米材料的特性外，還具有一系列優(yōu)異的性質(zhì)， 如:極高的孔隙率、高比表面積、極低的密度、低的熱導(dǎo)率和低的聲音傳播速率等，在催化、 航天、醫(yī)藥、能源、建筑和冶金等方面有著巨大的應(yīng)用前景。
[0003] 氣凝膠有很多種類，大致可W分為有機(jī)氣凝膠、無機(jī)氣凝膠和有機(jī)/無機(jī)雜化氣凝 膠。利用溶膠-凝膠法經(jīng)常壓干燥制備的氣凝膠材料在陶瓷、高分子化學(xué)、無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域吸 引了眾多研究工作者的興趣。氣凝膠問世于1931年首先由斯坦福大學(xué)的S. S.Kistler采用 溶膠-凝膠方法及超臨界干燥技術(shù)制得（Samuel S. Kistler. Coherent expanded aerogels and jellies[J].化ture, 1931, 127:741)。1985年Tewari使用二氧化碳為超 臨界干燥介質(zhì)，成功地進(jìn)行了濕凝膠的干燥，使干燥溫度降至室溫，提高了設(shè)備的安全可靠 性，推動了氣凝膠的商業(yè)化進(jìn)程(Param H. Tewari, Arlon J. Hunt, Kevin D. Loff1:us. Ambient-temperature supercritical drying of transparent silica aerogels[J]. Materials Letters, 1985，3(9-10): 363-367)。一般而言，溶膠-凝膠法制備氣凝膠可分 為溶膠-凝膠過程，老化過程和干燥過程。溶膠-凝膠過程是指前驅(qū)體在反應(yīng)液中水解形成 一次粒子，然后縮聚長大形成溶膠，然后溶膠顆粒相互交聯(lián)縮聚，最后形成Ξ維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu) 的凝膠。制備的凝膠在母液里進(jìn)行老化，老化過程加強(qiáng)了凝膠的結(jié)構(gòu)，使干燥階段的收縮最 小。在干燥階段，要將凝膠網(wǎng)絡(luò)中液體排出，為了防止凝膠結(jié)構(gòu)的塌陷，干燥要在特殊條件 下進(jìn)行。為了解決運(yùn)一難題，最早采用的是超臨界干燥。運(yùn)種由濕凝膠經(jīng)過超臨界干燥而制 得的材料，就是人們早期所定義的氣凝膠。由于超臨界干燥要求高溫高壓的干燥條件，所W 需要的成本較高，且高溫高壓具有一定的危險(xiǎn)性，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。近年來隨著許多科學(xué) 家的長期探索，相繼出現(xiàn)了亞臨界干燥、冷凍干燥和常壓干燥技術(shù)。而常壓干燥成本低、工 藝簡化利于大規(guī)模生產(chǎn)，能克服超臨界干燥成本高、高溫高壓具有一定的危險(xiǎn)性、不利于氣 凝膠的大規(guī)模生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用的缺點(diǎn)，是一種比較有潛力和發(fā)展前途的干燥方式。
[0004] 隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人類活動的加劇，水和空氣的污染日益威脅著人類和其它生物 的生命安全，對空氣和水源的凈化是目前治理污染和保護(hù)環(huán)境的重要問題。而經(jīng)濟(jì)的發(fā)展， 給人類帶來的另一個(gè)問題是能源問題，其中建筑隔熱保溫是節(jié)約能源的有效途徑之一。
[0005] Zr化氣凝膠的超低密度、高孔隙率、高比表面積和低熱導(dǎo)率等特點(diǎn)使其在許多領(lǐng) 域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，特別是在保溫隔熱、廢氣廢水處理和藥物載體等領(lǐng)域的應(yīng)用引人 矚目。由于Zr化氣凝膠具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)（介孔、高孔隙率、高比表面積和低熱導(dǎo)率）， 不僅能夠高效吸附有毒氣體和水中的有機(jī)物，而且具有很好的隔熱保溫作用，因此，Zr〇2氣 凝膠在水、空氣凈化和建筑隔熱保溫方面具有很好的應(yīng)用前景。
[0006] 迄今為止，有關(guān)Zr化氣凝膠的制備，特別是常壓干燥制備Zr化氣凝膠研究的報(bào)道卻 比較少。較早制備氧化錯(cuò)氣凝膠的研究幾乎都是W錯(cuò)的有機(jī)醇鹽為前驅(qū)體，但是錯(cuò)的有機(jī) 醇鹽難W制備和保存，毒性較大，價(jià)格昂貴，所W許多研究者著力尋找使用相對便宜的錯(cuò)無 機(jī)鹽為前驅(qū)體制備氧化錯(cuò)氣凝膠的方法(Carsten Stocker, Alfons Balker. Zirconia aerogels: effect of acid-t〇-alkoxide ratio, alcoholic solvent and supercritical drying method on structural properties[J]. Journal of Non- Crystalline Solids, 1998, 223:165-178; Heiko Kalies, Nicolas Pinto, Gerard Marcel P曰jonk, Daniel Bi曰nchi. Hydrogenation of formate species formed by CO chemisorption on a zirconia aerogel in the presence of platinum[J]. Applied Catalysis A: General, 2000，202:197-205)。雖然已有一些研究者使用錯(cuò)的無機(jī)鹽(氧 氯化錯(cuò)、硝酸氧錯(cuò)等）制備出氧化錯(cuò)氣凝膠，但是他們大都是采用超臨界干燥的方法(Zhi Gang Wu, Yong Xiang Zhao, Lin Ping Xu, Dian Sheng Liu. Preparation of zirconia aerogel by he曰ting of 曰Icohol-曰queous salt solution[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2003，330:274-277;武志剛，趙永祥，劉濱生.二氧化錯(cuò)氣凝 膠制備和表征[J].動能材料，2004, 35(3): 389-391)。然而作為又安全又低成本的工藝， 常壓干燥方法具有巨大的誘惑力，在制備二氧化娃氣凝膠、炭氣凝膠、Ξ氧化二侶氣凝膠等 氣凝膠中已有研究（M.-A. Einarsrud, E.化Isen, A. Rigacci, G. M. pajonk, et al. Strengthening of silica gels and aerogels by washing and aging processes[J]. Journal of Non-Oystalline Solids, 2001, 285: 1-7;徐子穎，甘禮華，龐穎聰，陳龍 武.常壓干燥法制備Al2〇3塊狀氣凝膠[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2005, 21(2): 221-224)。
[0007] 常壓干燥制備氣凝膠的關(guān)鍵是防止干燥過程中主要由毛細(xì)管力引起的收縮、變形 和碎裂。通常采取的措施有:增加凝膠網(wǎng)絡(luò)的骨架強(qiáng)度、減少凝膠干燥時(shí)的毛細(xì)管力、增大 并均勻化凝膠的孔徑、防止干燥時(shí)凝膠骨架相鄰表面徑基的不可逆縮聚引起的收縮等。目 前，常壓干燥工藝中用到的最多的是凝膠表面改性，使用原位法改性的研究較少（Sharad D. Bhagat, Yong-Ha Kim, Young-Soo Ahn, Jeong-Gu Yeo. Rapid synthesis of water-glass based aerogels by in situ surface modification of the hydrogels. Applied Surface Science, 2007, 253: 3231-3236)。
[0008] 制備氧化錯(cuò)氣凝膠常見的Ξ大難題： (1)W錯(cuò)的有機(jī)醇鹽作為前驅(qū)體，錯(cuò)的醇鹽容易水解變質(zhì)，難W制備、運(yùn)輸和保存，價(jià)格 昂貴，毒性大。
[0009] (2)采用超臨界干燥工藝，超臨界干燥耗能高，危險(xiǎn)性大，設(shè)備昂貴、復(fù)雜，不便于 操作，難W進(jìn)行連續(xù)性及大規(guī)模生產(chǎn)。
[0010] (3)常壓干燥過程中由于毛細(xì)管力的存在破壞凝膠結(jié)構(gòu)，凝膠出現(xiàn)巧塌現(xiàn)象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種制備氧化錯(cuò)氣凝膠材料的方 法，所述的運(yùn)種制備氧化錯(cuò)氣凝膠材料的方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中采用常壓法制備氧化錯(cuò)氣 凝膠材料的過程中由于毛細(xì)管力的存在破壞凝膠結(jié)構(gòu)，凝膠出現(xiàn)巧塌的技術(shù)問題。
[0012] 本發(fā)明提供了一種制備氧化錯(cuò)氣凝膠材料的方法，W四氯化錯(cuò)為前驅(qū)體，無水乙 醇和蒸饋水的混合溶液為溶劑，環(huán)氧丙烷為網(wǎng)絡(luò)凝膠的誘導(dǎo)劑，乙酷乙酸乙醋為絡(luò)合劑，聚 丙締酸為改性劑，甲酯胺為化學(xué)干燥控制添加劑，通過溶膠-凝膠法，經(jīng)常壓干燥制得的氧 化錯(cuò)氣凝膠材料。
[0013] 進(jìn)一步的，上述的一種制備氧化錯(cuò)氣凝膠材料的方法，包括如下步驟： 1) 一個(gè)制備溶膠的步驟，將聚丙締酸加入到無水乙醇和蒸饋水的混合溶液中攬拌至完 全溶解制得混合溶液;將所述的混合溶液滴加到裝有四氯化錯(cuò)的容器中，攬拌至完全溶解； 在攬拌的狀態(tài)下滴加乙酷乙酸乙醋，持續(xù)攬拌10~20分鐘后滴加甲酯胺，持續(xù)攬拌10~20分 鐘后，在冰浴的狀態(tài)下逐滴滴加環(huán)氧丙烷，繼續(xù)攬拌0.3~化后得到溶膠； 其中，無水乙醇的量，按四氯化錯(cuò)在無水乙醇中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%~6%來計(jì)算，四氯化 錯(cuò)與蒸饋水、環(huán)氧丙烷、乙酷乙酸乙醋和甲酯胺的摩爾比分別為1:3~5、1:3~7、1:0.5~1.5、 1: 0.5~1.5;聚丙締酸的量，按單體聚丙締酸和四氯化錯(cuò)的摩爾比為1: 18~27來計(jì)算； 2) -個(gè)將溶膠老化的步驟;將步驟(1)所得的溶膠在60~80°C的水浴鍋中，老化5~7天得 到凝膠； 3) -個(gè)置換溶劑的步驟;用無水乙醇浸泡步驟(2)老化后的凝膠2~4天，共置換2~4次， 每次1天，置換出其中的水和氯離子，得到氧化錯(cuò)濕凝膠； 4) 一個(gè)常壓干燥的步驟;將步驟(3)所得到的氧化錯(cuò)濕凝膠在烘箱中進(jìn)行常壓鼓風(fēng)干 燥得到氧化錯(cuò)氣凝膠；上述常壓干燥的溫度為40~70°C，鼓風(fēng)干燥2~化； 5) -個(gè)賠燒的步驟;將步驟(4)所得的氧化錯(cuò)氣凝膠在電阻爐中進(jìn)行賠燒，控制升溫速 率為2°C/min,將溫度從室溫升至550~650°C，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下賠燒^化，最終得到氧化錯(cuò) 氣凝膠材料。
[0014] 進(jìn)一步的，所述步驟（1)中，無水乙醇的量按四氯化錯(cuò)在無水乙醇中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， 即四氯化錯(cuò)在無水乙醇中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 %。
[0015] 進(jìn)一步的，所述步驟（1)中，蒸饋水的量按四氯化錯(cuò)與蒸饋水的摩爾比，即四氯化 錯(cuò):蒸饋水為1:4。
[0016] 進(jìn)一步的，所述步驟（1)中，環(huán)氧丙烷的量按四氯化錯(cuò)與環(huán)氧丙烷的摩爾比，即四 氯化錯(cuò):環(huán)氧丙烷為1:5。
[0017] 進(jìn)一步的，所述