超早強(qiáng)聚羧酸減水劑在預(yù)應(yīng)力鋼筒混凝土管中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于混凝土應(yīng)用領(lǐng)域，涉及超早強(qiáng)聚羧酸減水劑在預(yù)應(yīng)力鋼筒混凝土管中 的應(yīng)用，尤其涉及一種預(yù)應(yīng)力鋼筒混凝土管及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 預(yù)應(yīng)力鋼筒混凝土管的生產(chǎn)和應(yīng)用，至今已有70多年歷史。1939年法國(guó)邦納管道 公司首先設(shè)計(jì)并制造了預(yù)應(yīng)力鋼筒混凝土管(PCCPK20世紀(jì)40年代歐美競(jìng)相開發(fā)PCCP，美 國(guó)是生產(chǎn)和使用PCCP最多的國(guó)家，迄今為止，美國(guó)已使用PCCP28000km，最大管徑達(dá)7600mm。 除美國(guó)外，目前PCCP已在美洲、歐洲、非洲及亞洲的十多個(gè)國(guó)家得到廣泛使用，近年來使用 PCCP最多的國(guó)家是非洲的利比亞。
[0003] 我國(guó)開發(fā)研制生產(chǎn)PCCP起步較晚，20世紀(jì)80年代才開始研制。雖然我國(guó)生產(chǎn)使用 PCCP的歷史僅有二十多年，但由于恰逢國(guó)民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，城市化進(jìn)程加快的有利時(shí)機(jī)，經(jīng) 過自主研發(fā)，引進(jìn)技術(shù)與設(shè)備消化，產(chǎn)品已能完全國(guó)產(chǎn)化。
[0004] PCCP管(Prestressed Concrete Cylinder Pipe)式預(yù)應(yīng)力鋼筒混凝土管的英文 縮寫，是由預(yù)應(yīng)力鋼絲、鋼筒、混凝土構(gòu)成的復(fù)合管材，這種管材是在帶鋼筒的混凝土管芯 上，環(huán)向纏繞預(yù)應(yīng)力鋼絲，最后在外部噴制致密的水泥砂漿保護(hù)層而制成的。它充分而又綜 合地發(fā)揮了鋼材的抗拉、易密封和混凝土的抗壓、耐腐蝕性能，具有高密封性、高強(qiáng)度和高 抗?jié)B的特性。
[0005] PCCP管從結(jié)構(gòu)形式上分為兩種：一種為內(nèi)襯式預(yù)應(yīng)力鋼筒混凝土管(PCCP-L)，即 在鋼筒內(nèi)壁成型混凝土，在鋼筒外面纏繞環(huán)向預(yù)應(yīng)力鋼絲，然后噴射砂漿保護(hù)層而制成的 管材;一種是埋置式預(yù)應(yīng)力鋼筒混凝土管(PCCP-E)，是指鋼筒和鋼筒內(nèi)、外兩側(cè)混凝土層組 成管芯并在管芯混凝土外側(cè)纏繞環(huán)向預(yù)應(yīng)力鋼絲，然后制作水泥砂漿保護(hù)層而制成的管 子。
[0006] PCCP由以下部分構(gòu)成：
[0007] 1.高強(qiáng)度混凝土管芯：它是管道的主要結(jié)構(gòu)部分，可提供光滑的內(nèi)表面以利水流。 該管芯內(nèi)的鋼筒起防滲作用和提供縱向抗拉強(qiáng)度，并可增加環(huán)向強(qiáng)度。在PCCP-E型管道中， 鋼筒嵌在混凝土管芯中，在PCCP-L型管道中，鋼筒包在混凝土管芯的外部。鋼筒兩端連接鋼 制承、插口換和彈性〇型橡膠環(huán)，它可為管與管間的連接提供止水并可使相鄰兩管中心對(duì) 齊。PCCP-E型管混凝土在鋼模內(nèi)立式澆筑，多用于大管徑PCCP管，PCCP-L型管的混凝土靠離 心澆筑或在鋼筒內(nèi)徑向壓實(shí)澆筑，多用于小管徑PCCP管。
[0008] 2.冷拉預(yù)應(yīng)力鋼絲：以一定的拉應(yīng)力螺旋式纏繞在管芯上，在管芯上產(chǎn)生均勻的 預(yù)壓應(yīng)力，以抵償由內(nèi)壓和外荷載產(chǎn)生的拉應(yīng)力?？筛鶕?jù)具體運(yùn)行條件設(shè)計(jì)鋼絲直徑、預(yù)壓 應(yīng)力和纏絲密度，以提供所需的最佳預(yù)應(yīng)力。
[0009] 3 . -個(gè)密實(shí)的水泥砂漿保護(hù)層:保護(hù)高強(qiáng)度鋼絲和管芯，使之免受物理?yè)p壞和外 界腐蝕。
[0010] 4.鋼制承、插口接頭:焊在鋼筒的兩端，是PCCP的連接件和密封件。
[0011] PCCP管具有以下技術(shù)及經(jīng)濟(jì)特點(diǎn)：設(shè)計(jì)方法先進(jìn)、安全;承受較高的內(nèi)壓和外荷 載；良好的抗?jié)B性及耐久性;接頭密封好;耐腐蝕性能好；良好的通水能力；安裝速度快;能 夠抵抗一定的推力;PCCP半剛性接頭對(duì)地基適應(yīng)性好;抗震能力強(qiáng);可以制作各類配件和異 型管;工程造價(jià)和維護(hù)費(fèi)用低。
[0012] 在傳統(tǒng)工藝中，混凝土管芯的形成過程中，需要對(duì)混凝土澆筑后形成的混凝土管 芯初體進(jìn)行蒸汽養(yǎng)護(hù)。蒸汽養(yǎng)護(hù)分為靜停、升溫、恒溫、降溫四個(gè)階段，靜停時(shí)間不少于1小 時(shí)；升溫速度不大于22°c/h;養(yǎng)護(hù)制度應(yīng)使混凝土料達(dá)到脫模強(qiáng)度。管芯混凝土脫模強(qiáng)度 PCCP-L管不低于30MPa，PCCP-E管不低于20MPa。
[0013] PCCP-L管可采用一次養(yǎng)護(hù)，恒溫最高溫度不高于85°C ;PCCP_E管采用二次養(yǎng)護(hù)法， 第一次達(dá)到脫模強(qiáng)度，第二次達(dá)到纏絲強(qiáng)度，最高養(yǎng)護(hù)溫度不超過60°C。蒸汽養(yǎng)護(hù)不僅操作 復(fù)雜，而且耗時(shí)長(zhǎng)、能耗高、不環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處而提供了一種預(yù)應(yīng)力鋼筒混凝 土管的制備方法，本發(fā)明的預(yù)應(yīng)力鋼筒混凝土管制備方法可實(shí)現(xiàn)預(yù)應(yīng)力鋼筒混凝土管的免 蒸養(yǎng)養(yǎng)護(hù)，還可提高預(yù)應(yīng)力鋼筒混凝土管的強(qiáng)度，同時(shí)具有操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)安全、成本低廉、 節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
[0015] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種預(yù)應(yīng)力鋼筒混凝土管的制備方法，包括:在帶有鋼 筒的混凝土管芯外側(cè)纏繞環(huán)向預(yù)應(yīng)力鋼絲，然后噴制水泥砂漿保護(hù)層，即制得預(yù)應(yīng)力鋼筒 混凝土管;所述混凝土管芯通過將混凝土澆筑后形成的混凝土管芯初體進(jìn)行自然養(yǎng)護(hù)而形 成；
[0016] 其中，所述混凝土的原料包括水泥、集料、水和超早強(qiáng)聚羧酸減水劑，所述超早強(qiáng) 聚羧酸減水劑為式(1)或式(2)所示的化合物；
[0017] 所述式(1)所示的化合物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0018]
[0019] 所述式(2)所示的化合物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0020]
[0021 ] 其中a均為1~80的整數(shù)，b均為1~80的整數(shù)，c均為1~50的整數(shù)；1均為1~50的整 數(shù)；
[0022] R 為 Η或 CH3；
R3和R4分別獨(dú)自為 久
； C1-3烷基;X均為Cl、Br或I;m均為5~200的整數(shù)，n均為0~50的整數(shù)，z均為1~150的整數(shù)。
[0026] 在上述技術(shù)方案中，本發(fā)明的預(yù)應(yīng)力鋼筒混凝土管的制備方法，用自然養(yǎng)護(hù)工序 替代了原管片生產(chǎn)工藝中的常壓蒸養(yǎng)工序，不需要用蒸汽，完全依靠自然條件進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，降 低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率和生產(chǎn)安全性。自然養(yǎng)護(hù)是指在自然氣溫條件下（高于5 °C )，對(duì)混凝土采取覆蓋、澆水潤(rùn)濕、擋風(fēng)、保溫等養(yǎng)護(hù)措施。
[0027] 在上述技術(shù)方案中，本發(fā)明中自然養(yǎng)護(hù)的實(shí)現(xiàn)主要是由于使用了超早強(qiáng)聚羧酸減 水劑。本發(fā)明的超早強(qiáng)聚羧酸減水劑既保持了普規(guī)早強(qiáng)聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理念，即 采用的是長(zhǎng)側(cè)鏈，短主鏈，分子結(jié)構(gòu)被設(shè)計(jì)成倒T型，呈現(xiàn)梳型結(jié)構(gòu)，這樣的分子結(jié)構(gòu)可以利 用強(qiáng)空間位阻效應(yīng)保證分散作用，同時(shí)短主鏈降低減水劑在水泥顆粒的覆蓋面積，保證水 泥正常水化反應(yīng);更為重要的是，本發(fā)明的超早強(qiáng)聚羧酸減水劑利用特殊催化劑實(shí)現(xiàn)高分 子中高度規(guī)整和采用促水化基團(tuán)大單體，利用疊加效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)超早強(qiáng)效果。
[0028] 在上述技術(shù)方案中，本發(fā)明的膠凝材料中可同原蒸養(yǎng)工藝一樣，使用水泥（優(yōu)選 地，可加入粉煤灰），不需要摻加任何其它增強(qiáng)摻合材，通過使用本發(fā)明的超早強(qiáng)聚羧酸減 水劑，加速水泥水化作用，達(dá)到拆模及出廠強(qiáng)度。
[0029] 優(yōu)選地，所述式(1)所示的超早強(qiáng)聚羧酸減水劑由以下方法制備而成：
[0030] (la)甲氧基羥基PEG中間體的合成
[0031]向封閉的高壓釜內(nèi)，注入甲醇、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物、環(huán)氧鹵 丙烷、催化劑，攪拌，80-150 °C下反應(yīng)2-1 Oh，即得反應(yīng)產(chǎn)物甲氧基羥基PEG中間體；
[0032] 其中，環(huán)氧鹵丙烷為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷或環(huán)氧碘丙烷;其反應(yīng)式如下：
[0033]
[0034] (2a)甲氧基PEG活性大單體的合成
[0035]向反應(yīng)器中加入步驟la)中合成的甲氧基羥基PEG中間體、烯酸、催化劑和阻聚劑， 攪拌，70-170 °C下反應(yīng)3-15h，即得反應(yīng)產(chǎn)物甲氧基PEG活性中間體；
[0036]其中，烯酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐或衣康酸;其反應(yīng)式如下：
[0037]
吟 s
[0038] (3a)活性大單體的合成
[0039] 向反應(yīng)器中加入季銨鹽化反應(yīng)物和阻聚劑，升溫至10-80°C，緩慢滴加步驟2a)中 合成的甲氧基PEG活性中間體的季銨鹽化反應(yīng)物溶液，滴加完畢后，于10_80°C條件下，繼續(xù) 保溫反應(yīng)l-l〇h，即得所述活性大單體;其反應(yīng)式如下：
[0040]
久 ；
[0041 ]其中，所述季銨鹽化合物為N(R2R3R4)，其中R2、R 3和R4分別獨(dú)自為C1-3烷基。
[0042] (4a)式(1)所示的超早強(qiáng)聚羧酸減水劑的合成
[0043] 將步驟3a)合成的活性大單體，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和馬來酸酐中的一種， APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一種，水和分子量調(diào)節(jié)劑混合，升溫至85~95°C，滴加引發(fā)劑， 滴加完畢后保溫，然后降溫至45~50°C，調(diào)節(jié)pH至7.0-8.0，得到所述超早強(qiáng)聚羧酸減水劑。
[0044] 優(yōu)選地，所述步驟（la)中甲醇，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物中的一 種和環(huán)氧鹵丙烷的摩爾比為甲醇：環(huán)氧乙烷和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物中的一種:環(huán) 氧齒丙烷=1:5~250:1~150;所述步驟2a)中，甲氧基羥基PEG中間體與稀酸的摩爾比為1: 1.0~8.0;所述步驟3a)中，季銨鹽化反應(yīng)物與所述甲氧基PEG活性中間體的摩爾比為0.2~ 2:1;所述步驟(4a)中，所述甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和馬來酸酐中的一種，APEG、VPEG、 HPEG和TPEG中的一種與活性大單體的摩爾比為APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一種：甲基丙烯 酸、丙稀酸、衣康酸和馬來酸酐中的一種:活性大單體=1~6.0:1.0:1.0~3.0。
[0045] 優(yōu)選地，所述步驟（la)中的催化劑為氫化鈉或鈉;所述步驟(2a)中的催化劑為甲 磺酸和對(duì)甲基苯磺酸中的至少一種;所述步驟(2a)、（3a)中的阻聚劑均為對(duì)苯二酚或?qū)?醚苯酚;所述步驟(2a)中阻聚劑的用量為所述甲氧基羥基PEG中間體摩爾數(shù)的0.002%~ 0.010%，所述步驟(3a)中阻聚劑的用量為所述甲氧基PEG活性大單體摩爾數(shù)的0.002%~ 0.010%;所述步驟(4a)中分子量調(diào)節(jié)劑為巰基化合物和異丙醇中的至少一種，所述分子量 調(diào)節(jié)劑的用量為所述活性大單體，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和馬來酸酐中的一種，APEG、 VPEG、HPEG和TPEG中的一種的總摩爾數(shù)的0.005~5% ;所述巰基化合物為3-巰基丙酸、巰基 乙酸、巰基乙醇或吊白塊;所述步驟(4a)中所述引發(fā)劑是雙氧水、過硫酸鉀、過硫酸銨和過 氧化苯甲酰的水溶液中的一種;所述引發(fā)劑的用量為所述活性大單體，甲基丙烯酸、丙烯 酸、衣康酸和馬來酸酐中的一種與APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一種的總摩爾數(shù)的0.05%~ 5%;所述步驟(4a)中，所述引發(fā)劑的滴加時(shí)間為1~10h，所述保溫時(shí)間為1~12h。
[0046]優(yōu)選地，所述式(2)所示的超早強(qiáng)聚羧酸減水劑由以下方法制備而成：
[0047] (lb)甲氧基羥基PEG中間體的合成
[0048]向封閉的高壓釜內(nèi)，注入甲醇、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物、環(huán)氧鹵 丙烷、催化劑，攪拌，80-150 °C下反應(yīng)2-1 Oh，即得反應(yīng)產(chǎn)物甲氧基羥基PEG中間體；
[0049] 其中，環(huán)氧鹵丙烷為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷或環(huán)氧碘丙烷;其反應(yīng)式如下：
[0050]
[00511 (2b)甲氧基PEG活性大單體的合成
[0052]向反應(yīng)器中加入步驟lb)中合成的甲氧基羥基PEG中間體、烯酸、催化劑和阻聚劑， 攪拌，70-170 °C下反應(yīng)3-15h，即得反應(yīng)產(chǎn)物甲氧基PEG活性中間體；
[0053] 其中，烯酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐或衣康酸;其反應(yīng)式如下：
[0054]
V ?
[0055] (3b)活性大單體的合成
[0056] 向反應(yīng)器中加入季銨鹽化反應(yīng)物和阻聚劑，升溫至10-80°C，緩慢滴加步驟2b)中 合成