氫或重氫的制造方法
【專利說(shuō)明】氨或重氨的制造方法
[000。 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2011年08月16日、申請(qǐng)?zhí)枮?01180040072. 3、題為"氨或重 氨的制造方法及利用該制造方法而進(jìn)行的有機(jī)化合物的氨化或重氨化"的專利申請(qǐng)的分案 申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及一種利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的氨或重氨的制造方法及利用該制造方法而 進(jìn)行的有機(jī)化合物的氨化或重氨化。
【背景技術(shù)】
[0003] 至今，氨被利用于各種多方面的工業(yè)領(lǐng)域中。例如，作為通過哈伯-博施法 (H油er-Boschprocess)制氨、通過與氯氣進(jìn)行光反應(yīng)來(lái)制造鹽酸、添加在玉米油或棉巧油 等油脂中使其硬化（固化）而進(jìn)行改質(zhì)等時(shí)的原料，并且作為使金屬礦石（氧化物）還原、 使硝基苯還原而制造苯胺、制造耐絕66時(shí)使苯催化還原、使一氧化碳還原而進(jìn)行甲醇合 成、或脫硫等時(shí)的還原劑等使用。
[0004] 并且，氨即使燃燒亦不會(huì)產(chǎn)生水W外的排出物，例如粒子狀物質(zhì)或二氧化碳等排 放氣體，因此作為替代能源受到期待，安裝有將氨作為內(nèi)燃機(jī)的燃料的氨燃料引擎的氨動(dòng) 力汽車已開始銷售，除此之外氨也被使用于火箭的燃料和燃料電池。
[0005] 工業(yè)上，該氨作為控類的水蒸氣改質(zhì)或部分氧化的副產(chǎn)物大量生產(chǎn)（控類氣體分 解法）。該方法為下述方法：在高溫下，一面W儀作為催化劑，一面使天然氣中的甲燒氣、或 是石蠟類或乙締、丙締等與水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)而制成氨及一氧化碳后，使所副生的一氧化碳 再與水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)而制成二氧化碳及氨氣。此外，作為另一方法，有時(shí)也會(huì)利用在鋼堿 (soda)工業(yè)和制鹽業(yè)中作為海水電解的副產(chǎn)物而產(chǎn)生的氨。
[0006] 另一方面，使氨與有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)的氨化反應(yīng)，是在有機(jī)合成化學(xué)中廣泛使 用的反應(yīng)，通過該方法會(huì)生成很多有用的化合物。氨化反應(yīng)中，已知有下述的多種方法：利 用堿金屬等的反應(yīng)、利用金屬氨化物或金屬氨絡(luò)合物的反應(yīng)、利用二棚燒或阱的反應(yīng)、利用 接觸氨化的反應(yīng)等。
[0007] 然而，前述工業(yè)上的氨的制造方法，需要大規(guī)模的裝置，而無(wú)法在欲簡(jiǎn)單取得氨氣 時(shí)利用。此外，實(shí)驗(yàn)中亦有利用使金屬溶于稀酸或醇類中而產(chǎn)生的氨氣運(yùn)樣的方法，但在下 述方面存在問題：使金屬不可逆地溶解、和需要處理溶有金屬的溶液。
[0008] 此外，在上述氨化反應(yīng)中使用堿金屬、金屬氨化物、金屬氨絡(luò)合物、二棚燒、阱等的 方法，亦存在所使用的反應(yīng)試劑的成本高、和運(yùn)些具有危險(xiǎn)性等的問題，并且，在利用接觸 氨化的方法中，亦存在必須利用特殊金屬催化劑運(yùn)樣的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引技術(shù)問題
[0010] 本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的，其要解決的問題為提供下述方法：在無(wú)須大規(guī) 模的裝置的情形下，簡(jiǎn)單地取得氨的方法；和可在不利用高價(jià)的反應(yīng)試劑和特殊催化劑的 情形下，簡(jiǎn)單地實(shí)施氨化反應(yīng)的方法。
[0011] 技術(shù)方案
[0012] 本發(fā)明的發(fā)明人針對(duì)有機(jī)合成反應(yīng)進(jìn)行眾多的實(shí)驗(yàn)后得知：通過在特定反應(yīng)系統(tǒng) 中，使有機(jī)化合物與水進(jìn)行反應(yīng)，即可使所投入的有機(jī)化合物氨化。此外，本發(fā)明的發(fā)明人 得知：若僅利用水進(jìn)行上述反應(yīng)，即可產(chǎn)生氨氣。并且，本發(fā)明的發(fā)明人確認(rèn)使用重水取代 水，亦可進(jìn)行有機(jī)化合物的重氨化或產(chǎn)生重氨氣，遂完成本發(fā)明。
[0013]換言之，本發(fā)明為一種氨或重氨的制造方法，其特征在于：在催化劑金屬的存在 下，使水或重水進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)（mechanochemicalreaction)。
[0014]此外，本發(fā)明為一種氨化有機(jī)化合物或重氨化有機(jī)化合物的制造方法，其特征在 于：在催化劑金屬的存在下，使有機(jī)化合物與水或重水進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。
[0015]并且，本發(fā)明為一種有機(jī)化合物的氨化或重氨化方法，其特征在于：在催化劑金屬 的存在下，使有機(jī)化合物與水或重水進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。
[0016]此外，本發(fā)明為一種具有面素的有機(jī)化合物的脫面（dehalogenation)方法，其特 征在于：在催化劑金屬的存在下，使具有面素的有機(jī)化合物與水或重水進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。
[0017] 有益效果
[0018]根據(jù)本發(fā)明的氨或重氨的制造方法，可在無(wú)須大規(guī)模的裝置、并且不會(huì)產(chǎn)生廢棄 物等問題的情形下，從水或重水獲得氨或重氨。
[0019]此外，根據(jù)本發(fā)明的氨化有機(jī)化合物或重氨化有機(jī)化合物的制造方法、和有機(jī)化 合物的氨化或重氨化方法，可在不利用高價(jià)的反應(yīng)試劑和催化劑的情形下簡(jiǎn)單地獲得經(jīng)氨 化或重氨化的有機(jī)化合物。
[0020] 特別地，經(jīng)重氨化有機(jī)化合物的制造方法或有機(jī)化合物的重氨化方法重氨化后的 有機(jī)化合物，作為標(biāo)記化合物十分有用。此外，當(dāng)使由公知的有機(jī)化合物所構(gòu)成的藥物重氨 化時(shí)，有提高藥效的可能性。
[0021] 并且，根據(jù)本發(fā)明的脫面方法，可在不利用高價(jià)的反應(yīng)試劑和催化劑的情形下，簡(jiǎn) 單地使具有面素的有機(jī)化合物脫面。特別地，此方法可利用于如多氯聯(lián)苯（PCB)運(yùn)樣的對(duì) 人體有害的具有面素的有機(jī)化合物的無(wú)害化處理。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 本發(fā)明的關(guān)于氨或重氨的制造方法的發(fā)明（W下，有時(shí)稱為"第一方面發(fā)明"）、關(guān) 于氨化有機(jī)化合物或重氨化有機(jī)化合物的制造方法的發(fā)明（W下，有時(shí)稱為"第二方面發(fā) 明")、有機(jī)化合物的氨化或重氨化方法（W下，有時(shí)稱為"第Ξ方面發(fā)明"）及脫面方法（W 下，有時(shí)稱為"第四方面發(fā)明"），必須在催化劑金屬的存在下進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。
[0023]需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，所謂重水是指由氨CH)的同位素2h值）和3h(T)、氧 (ie〇)的同位素"0和1?及它們的組合構(gòu)成的水。具體而言，可舉例如：〇2〇、Τ2〇等。此外， 所謂重氨是指由氨的同位素構(gòu)成的氨，可舉例如：〇2、Τ2等。并且，所謂重氨化是指一般所進(jìn) 行的氨化中的氨的一部分或全部經(jīng)D或Τ所取代。
[0024]運(yùn)些發(fā)明中所進(jìn)行的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，是通過W沖擊、摩擦等機(jī)械能量來(lái)提高反應(yīng) 物的活性而進(jìn)行的反應(yīng)，通常使用可進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的裝置進(jìn)行。運(yùn)樣的裝置可舉例如 具備反應(yīng)容器及用于提供機(jī)械能量的攬拌媒介的裝置，例如可舉出行星式球磨機(jī)和混合磨 機(jī)等的球磨機(jī)、振動(dòng)機(jī)等混合機(jī)等。在運(yùn)些裝置中，從攬拌效率和可提供的能量的方面考 慮，優(yōu)選使用行星式球磨機(jī)。
[0025] 該行星式球磨機(jī)裝置是具有將金屬和陶瓷的粉末均勻混合或粉碎成微細(xì)狀的作 用的機(jī)器，且由行星式球磨機(jī)反應(yīng)容器本體及氣氛控制區(qū)塊所構(gòu)成。而且，將金屬和陶瓷的 粉末（被粉碎物）與作為攬拌媒介的球加入球磨機(jī)反應(yīng)容器中，并設(shè)置于機(jī)器中后，球磨機(jī) 反應(yīng)容器會(huì)在氣氛控制區(qū)塊中一面進(jìn)行自轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，一面W近似行星運(yùn)動(dòng)的動(dòng)作來(lái)進(jìn)行公轉(zhuǎn) 運(yùn)動(dòng)，由此在短時(shí)間內(nèi)有效率地將粉末混合、粉碎。而且，由于形成為行星式球磨機(jī)整體受 氣氛控制的構(gòu)造，故即使是像在空氣中會(huì)變質(zhì)的粉末，亦可混合、粉碎。
[0026] 此外，行星式球磨機(jī)裝置中所使用的反應(yīng)容器及作為攬拌媒介的球，可舉例如由 不誘鋼、瑪瑤、氧化侶、碳化鶴、銘鋼、氧化錯(cuò)、氮化娃等材質(zhì)形成的反應(yīng)容器及球。在運(yùn)些 材質(zhì)中，優(yōu)選作為鐵與銘、儀等的合金的不誘鋼。行星式球磨機(jī)裝置中所使用的容器的大 小并無(wú)特別限定，可W為！~1000cm3左右。此外，球的大小亦無(wú)特別限定，其直徑可W為 2~20mm左右。作為特別優(yōu)選的行星式球磨機(jī)的具體例可舉例如：行星式球磨機(jī)quartet P-7 (德國(guó)FRITSCH公司制）、行星式球磨機(jī)premium1ine-7 (德國(guó)FRITSCH公司制）、行星 式球磨機(jī)PM-100 (德國(guó)RETSCH公司制）等。
[0027] 在運(yùn)些發(fā)明中，在催化劑金屬存在下進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)時(shí)，使能夠發(fā)揮催化作用 的量（例如，相對(duì)于水為多于O.OOlmol%的量）的催化劑金屬存在于機(jī)械化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中 即可。作為催化劑金屬，可舉例如：鈕、鐵、儀、銘等過渡金屬和它們的氧化物等。優(yōu)選地，可 舉例如：鐵、氨氧化鐵（II)、儀、氧化儀（II)、銘、氧化銘（III)、鈕等。運(yùn)些催化劑金屬亦可 使用1種、或組合2種W上使用。再者，運(yùn)些催化劑金屬可W絲線或錐等形態(tài)添加在機(jī)械化 學(xué)反應(yīng)中所使用的反應(yīng)容器中，亦可包含在機(jī)械化學(xué)反應(yīng)中所使用的反應(yīng)容器、球、攬拌棒 等攬拌媒介中，亦可進(jìn)行在前述攬拌媒介上鍛覆催化劑金屬等處理。
[0028] 在實(shí)施本發(fā)明的第一方面發(fā)明即氨或重氨的制造方法時(shí)，只要在催化劑金屬的存 在下，使水或重水進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)即可，催化劑金屬優(yōu)選從鐵、氨氧化鐵（II)、銘、氧化銘 (ΠΙ)中選出的1種或2種W上物質(zhì)。具體而言，只要W下述方式使氨或重氨產(chǎn)生即可：在 上述的可進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的裝置的反應(yīng)容器中加入水或重水，并在催化劑金屬的存在下 使攬拌媒介運(yùn)作而進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。然后，只要依照慣用方法來(lái)收集最后蓄積在反應(yīng)容 器中的氨或重氨即可。
[0029]W下，說(shuō)明具體使用行星式球磨機(jī)來(lái)實(shí)施第一方面發(fā)明的情形。首先，只要W下 述方式進(jìn)行即可：在行星式球磨機(jī)裝置的反應(yīng)容器中，加入容器容量的0. 1~20質(zhì)量％ (W下，僅稱為"％ ")左右的水或重水，并在其中加入1~100個(gè)左右的攬拌媒介（球）W 及在反應(yīng)容器或攬拌媒介中所含有的催化劑金屬之外依需要而加入相對(duì)于有機(jī)化合物為 0.01~lOOmol%左右的催化劑金屬后，W400~120化pm左右（優(yōu)選為800~1100巧m) 的轉(zhuǎn)速使其旋轉(zhuǎn)0. 1~12小時(shí)左右（優(yōu)選為0. 5~6小時(shí)左右），而進(jìn)行攬拌。再者，在進(jìn) 行攬拌時(shí)，優(yōu)選地根據(jù)需要而適當(dāng)使旋轉(zhuǎn)方向反轉(zhuǎn)，并且，當(dāng)連續(xù)進(jìn)行攬拌時(shí)，W設(shè)置暫停 時(shí)間為佳。再者，在第一方面發(fā)明中從水或重水轉(zhuǎn)換成氨或重氨的效率，還根據(jù)所使用的裝 置、反應(yīng)條件等而不同，通常為20~100%左右。
[0030] 由上述的第一方面發(fā)明所得到的氨或重氨，可利用于燃料電池和利用通過重氨來(lái) 進(jìn)行的常溫核聚變的發(fā)電。
[0031] 在實(shí)施本發(fā)明的第二方面發(fā)明即氨化有機(jī)化合物或重氨化有機(jī)化合物的制造方 法時(shí)，只要在催化劑金屬的存在下，使有機(jī)化合物與水或重水進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)即可，催化 劑金屬優(yōu)選從儀、氧化儀（II)、銘、氧化銘（III)、鈕的中選出的1種或2種W上物質(zhì)。具體 而言，只要W下述方式使有機(jī)化合物氨化或重氨化即可：在上述的可進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的 裝置的反應(yīng)容器中，加入有機(jī)化合物及水或重水，并在催化劑金屬的存在下使攬拌媒介運(yùn) 作而進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。再者，有機(jī)化合物被氨化或重氨化的事實(shí)，可W利用iHNMR、GC/MS 等公知的方法來(lái)確認(rèn)。
[0032] 第二方面發(fā)明中所使用的有機(jī)化合物，只要為可進(jìn)行氨化或重氨化的有機(jī)化合 物，則并無(wú)特別限定，可舉例如在其骨架中具有不飽和鍵（雙鍵、Ξ鍵等）、氧化度高的取代 基