一種硫化鉬/石墨烯/碳納米球復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于過(guò)渡金屬硫化物-碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫化鉬/石墨烯/碳納米球復(fù)合材料及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]石墨烯具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如較高的導(dǎo)電性、優(yōu)異的力學(xué)性能、高比表面積、質(zhì)輕密度低和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等。這些特殊性質(zhì)使其廣泛應(yīng)用于催化劑載體、高分子納米復(fù)合材料、能量轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存器件的柔性基底材料等領(lǐng)域，被認(rèn)為是未來(lái)十大最具潛力的新材料之一。然而，石墨烯片層易于堆疊，使石墨烯的優(yōu)異性能得不到充分利用。本專(zhuān)利通過(guò)水熱法制備得到碳納米球，將石墨烯和碳納米球相互結(jié)合，制備得到具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯/碳納米球，可有效地抑制石墨烯的堆疊，提高了整體的導(dǎo)電性和比表面積，從而達(dá)到了石墨稀和碳納米球之間的協(xié)同效應(yīng)。以此為基底材料，可進(jìn)一步制備具有尚性能的復(fù)合材料。
[0003]硫化鉬是一類(lèi)典型的過(guò)渡金屬硫族化合物，它屬于六方晶系，層內(nèi)是很強(qiáng)的S-Mo-S共價(jià)鍵，層間是較弱的范德華力，單層厚度約為0.65 nm。單層的硫化鉬納米片層可以用膠帶剝離或者鋰離子插層的方法得到。研究表明，硫化鉬暴露的活性邊緣具有析氫催化活性，因此在電化學(xué)催化領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。但是，純硫化鉬易于團(tuán)聚，并且其優(yōu)先生長(zhǎng)惰性的內(nèi)層結(jié)構(gòu)，而非活性片層邊緣，大量的團(tuán)聚體也進(jìn)一步抑制了活性邊緣的暴露，再加上其較差的導(dǎo)電性，純硫化鉬的優(yōu)異性能往往無(wú)法得到充分利用。因此，將硫化鉬與其它高導(dǎo)電性和穩(wěn)定性優(yōu)異的碳納米材料進(jìn)行有效復(fù)合具有重要的意義。
[0004]本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝設(shè)計(jì)，制備得到一種新型的硫化鉬/石墨烯/碳納米球復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有如下優(yōu)勢(shì):石墨烯/碳納米球具有獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和高比表面積，可以為硫化鉬提供更多的生長(zhǎng)位點(diǎn)；硫化鉬納米片均勻地生長(zhǎng)在石墨烯/碳納米球上，有效地抑制了硫化鉬的團(tuán)聚，使硫化鉬的活性位點(diǎn)得到充分暴露；石墨烯/碳納米球具備優(yōu)良的導(dǎo)電性，有利于電子的快速傳輸，提高了復(fù)合材料整體的導(dǎo)電性；硫化鉬納米片本身具備較高的催化活性和理論儲(chǔ)能容量值，可提高復(fù)合材料整體的催化性能和能量存儲(chǔ)性能。因此，將石墨烯/碳納米球與硫化鉬納米片進(jìn)行有效復(fù)合，可以實(shí)現(xiàn)三者之間良好的協(xié)同作用，以制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種制備過(guò)程環(huán)保、成本低廉、電化學(xué)性能優(yōu)異的硫化鉬/石墨稀/碳納米球復(fù)合材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明所提供的硫化鉬/石墨烯/碳納米球復(fù)合材料，其制備原料包括:葡萄糖，氧化石墨烯、鉬酸鹽、硫脲等。
[0007]本發(fā)明所提供的硫化鉬/石墨烯/碳納米球復(fù)合材料，其制備過(guò)程包括:通過(guò)水熱法制備碳納米球，再將碳納米球和氧化石墨稀進(jìn)行混合，再通過(guò)一步水熱法在氧化石墨稀/碳納米球上原位生長(zhǎng)硫化鉬納米片，最后通過(guò)熱還原法制備得到硫化鉬/石墨烯/碳納米球復(fù)合材料。具體步驟為:
(1)將葡萄糖加入到水中，攪拌得到均一的鹽溶液，并轉(zhuǎn)移至水熱釜中，通過(guò)水熱反應(yīng)，將沉淀產(chǎn)物洗滌多次，真空干燥，制備得到碳納米球；
(2)將得到的碳納米球放入氧化石墨烯溶液后進(jìn)行超聲，制備得到均勻的氧化石墨烯/碳納米球分散液；
(3)將鉬酸鹽和硫脲溶于氧化石墨烯/碳納米球分散液中，并轉(zhuǎn)移至水熱釜中，通過(guò)水熱反應(yīng)，將沉淀產(chǎn)物洗滌多次，真空干燥，制備得到硫化鉬/石墨烯/碳納米球復(fù)合材料；
(4)將制備得到的硫化鉬/石墨烯/碳納米球復(fù)合材料在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理，以完善硫化鑰的晶體結(jié)構(gòu)。
[0008]本發(fā)明中，步驟(1)所述的葡萄糖溶液的濃度為5~20 mg mL1，水熱溫度為160~220°C，反應(yīng)時(shí)間為 12~24 h。
[0009]本發(fā)明中，步驟(2)所述的氧化石墨烯溶液的濃度為1~3 mg mL \超聲時(shí)間為2~4
ho
[0010]本發(fā)明中，步驟(3)所述的鉬酸鹽包括鉬酸銨，鉬酸鈉等，配置的鉬酸鹽的濃度為
2-15 mg mL1，優(yōu)選5~10 mg mL \硫脲的質(zhì)量應(yīng)使鉬和硫的摩爾比為2~2.5，水熱溫度為180~240°C，反應(yīng)時(shí)間為 12~24 h。
[0011]本發(fā)明中，步驟(4)所述的熱處理，所用惰性氣體為高純氬氣或高純氮?dú)猓瑹崽幚頊囟确秶鸀?50~400°C，熱處理時(shí)間為1~4 ho
[0012]使用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線衍射儀(XRD)來(lái)表征本發(fā)明所制備得到的硫化鉬/石墨烯/碳納米球復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)，其結(jié)果如下:
(1)SEM和TEM測(cè)試結(jié)果表明:本發(fā)明中所制備的碳納米球的直徑約為250nm，所制備的石墨烯/碳納米球具有三維空間結(jié)構(gòu)，碳納米球有效地抑制了石墨烯的堆疊，其高的比表面積為硫化鉬提供了更多的生長(zhǎng)位點(diǎn)。所制備的硫化鉬/石墨烯/碳納米球復(fù)合材料具有獨(dú)特的多級(jí)結(jié)構(gòu)，硫化鉬納米片均勻地生長(zhǎng)在石墨烯/碳納米球上，有效地抑制了硫化鉬自身的團(tuán)聚，使具有高電化學(xué)活性的硫化鉬納米片得到充分暴露。參見(jiàn)附圖1、附圖2和附圖3;
(2)XRD測(cè)試結(jié)果表明:所制備的石墨烯/碳納米球在2 Θ =25°出現(xiàn)一個(gè)較寬的衍射峰，對(duì)應(yīng)于石墨烯和碳納米球的(002)晶面。所制備的硫化鉬/石墨烯/碳納米球復(fù)合材料顯示出硫化鉬的特征峰，在2 Θ =13.3°，33.8°和59.9°處出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于硫化鉬的(002 )，( 101)和(100 )晶面。所制備的硫化鉬/石墨烯/碳納米球復(fù)合材料衍射峰體現(xiàn)了石墨烯/碳納米球和硫化鉬的特征峰，證實(shí)了復(fù)合材料中石墨烯、碳納米球和硫化鉬三者的有效結(jié)合。參見(jiàn)附圖4。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
(1)制備過(guò)程簡(jiǎn)單，易于操作；
(2)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)巧妙。將氧化石墨烯和碳納米球通過(guò)超聲分散制備得到具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和高比表面積的石墨稀/碳納米球，并以此為基底材料，通過(guò)一步水熱法在石墨稀/碳納米球上原位生長(zhǎng)硫化鉬納米片，有效地抑制了硫化鉬的團(tuán)聚，成功構(gòu)筑了具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的硫化鉬/石墨稀/碳納米球三元復(fù)合材料； (3)所制備的硫化鉬/石墨烯/碳納米球復(fù)合材料具有相互聯(lián)接的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，較好的導(dǎo)電性能和較高的比表面積，使具有高電化學(xué)活性和高理論容量的硫化鉬納米片均勻地分布在石墨烯/碳納米球上，使硫化鉬納米片的活性位點(diǎn)得到充分暴露，是超級(jí)電容器、鋰離