一種含碳耐火材料結(jié)合劑的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及結(jié)合劑的合成方法，特別是涉及一種新型含碳耐火材料結(jié)合劑的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]耐火材料是指耐火溫度不低于1580Γ的材料，多為無機(jī)非金屬材料，這種材料可保持足夠的理化性能穩(wěn)定性而應(yīng)用于加工行業(yè)所處的高溫環(huán)境中。按照耐火材料的化學(xué)成分分類是耐火材料的最常見的分類方式?？蓜澐殖?娃石耐火材料、錯娃酸鹽耐火材料、鎂質(zhì)耐火材料、鎂尖晶石質(zhì)耐火材料、鎂鉻質(zhì)耐火材料、鎂白云石質(zhì)耐火材料、白云石耐火材料、碳復(fù)合耐火材料。
[0003]耐火材料主要應(yīng)用于冶金工業(yè)(煉鐵、煉鋼、乳鋼、有色金屬冶煉、煉焦)，以及硅酸鹽、化工、機(jī)械、動力等工業(yè)部門應(yīng)用的爐窯等熱工設(shè)備；也是某些高溫容器或設(shè)備，以及近代尖端工業(yè)(火箭、核熱反應(yīng)堆等)不可缺少的耐高溫材料或零件，在工業(yè)的發(fā)展中是保證生產(chǎn)運(yùn)行和技術(shù)發(fā)展必不可少的重要材料。
[0004]含S1、Al、Mg、Ca、Cr、Zr等元素的化合物與碳一起使用，形成含碳或碳質(zhì)耐火材料。碳作為關(guān)鍵元素被應(yīng)用在碳質(zhì)或石墨質(zhì)耐火磚或耐火大件中，加入碳后滲透深度減小從而損壞減輕，同時通過提高導(dǎo)熱率和降低熱膨脹改善了抗熱震性。
[0005]樹脂及焦油瀝青等被用作含碳耐火材料的結(jié)合劑，它影響耐火材料的強(qiáng)度及耐侵蝕性。作為耐火材料的結(jié)合劑，瀝青和樹脂混合物在實(shí)際使用中于800-1700°C之間加熱，結(jié)合劑在加熱時分解，其中一部分成為氣相排出，其排出經(jīng)過的路線就成為開口氣孔。為了控制開口氣孔就要減少氣體產(chǎn)生量，提高碳化率。瀝青在低溫下就完成石墨化，但在瀝青所形成石墨化層狀之間存在氣孔，比樹脂形成的碳?xì)饪锥嗲也恢旅?；樹脂碳化后生成的碳三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，氣孔少但耐氧化性差，殘?zhí)枯^低。
[0006]目前，國內(nèi)碳質(zhì)耐火材料生產(chǎn)中普遍采用改質(zhì)瀝青或中溫瀝青作固體結(jié)合劑，這種結(jié)合劑存在β樹脂含量低、粘結(jié)性能差，殘?zhí)悸实秃蛙浕c(diǎn)低等缺點(diǎn)，影響碳質(zhì)耐火材料的理化性能和使用效果。由于其指標(biāo)性能的差異己越來越不能滿足真需要，迫切需要研發(fā)國產(chǎn)高性能瀝青結(jié)合劑。煤瀝青是焦油加工中的大宗產(chǎn)品，其產(chǎn)率為煤焦油的54%?56%，其加工利用水平和效益對整個煤焦油加工來說都非常重要，提高瀝青產(chǎn)品的附加值也是提高煤焦油深加工企業(yè)效益至關(guān)重要的發(fā)展方向。在此背景下，生產(chǎn)高軟化點(diǎn)的含碳耐火材料結(jié)合劑成為目前亟待解決的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服上述含碳耐火材料結(jié)合劑的缺點(diǎn)，提供一種軟化點(diǎn)高、殘?zhí)剂扛摺⒈讲a]芘含量低且不會產(chǎn)生結(jié)團(tuán)現(xiàn)象的含碳耐火材料結(jié)合劑的合成方法。
[0008]解決上述技術(shù)問題所采用的方案是由下述步驟組成:
[0009]1、原料凈化
[0010]將瀝青與稀釋劑、助濾劑按質(zhì)量比為1:0.2?5.0:0.01?0.2混合均勻后加入熱過濾釜內(nèi)的濾網(wǎng)上，升溫至80?200°C，用氮?dú)饧訅哼^濾，壓力控制在0.1?0.4MPa，得到凈化瀝青。
[0011]上述的瀝青為中溫瀝青或高溫瀝青；稀釋劑為萘油、甲苯、煤油中的任意一種，助濾劑為硅藻土、細(xì)砂、珍珠粉、酸性白土、氧化鎂中的任意一種。
[0012]2、減壓縮聚
[0013]將步驟1得到的凈化瀝青加入反應(yīng)釜中，在溫度為230?390°C、真空度為0.060?0.096MPa下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30?60分鐘，得到含碳耐火材料結(jié)合劑。
[0014]上述步驟1中，優(yōu)選將瀝青與稀釋齊丨J、助濾劑按質(zhì)量比為1:0.5?1.5:0.01?0.10混合均勻后加入熱過濾釜內(nèi)的濾網(wǎng)上，升溫至110?150°C，用氮?dú)饧訅哼^濾，壓力控制在0.2?0.3MPa，得到凈化瀝青，其中所述濾網(wǎng)的目數(shù)優(yōu)選為1500?2000目。
[0015]上述步驟2中，優(yōu)選將步驟1得到的凈化瀝青先制備成改性瀝青再加入反應(yīng)釜中，在溫度為230?390 °C、真空度為0.060?0.096MPa下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30?60分鐘，得到含碳耐火材料結(jié)合劑。
[0016]本發(fā)明的步驟2中，進(jìn)一步優(yōu)選將凈化瀝青或改性瀝青加入反應(yīng)釜中，在溫度為290?370 °C、真空度為0.075?0.096MPa下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30?60分鐘，得到含碳耐火材料結(jié)合劑；最佳選擇將凈化瀝青或改性瀝青加入反應(yīng)釜中，在溫度為330?360°C、真空度為0.090?0.096MPa下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)60分鐘，得到含碳耐火材料結(jié)合劑。
[0017]上述改性瀝青的制備方法為:將凈化瀝青與已熔化的酚類化合物、醛類化合物按質(zhì)量比為1:0.03?0.2:0.1?0.3混合，所得混合物在攪拌狀態(tài)下加熱至80?160°C，再加入凈化瀝青質(zhì)量0.3%?3%的酸，恒溫反應(yīng)120?210分鐘，然后在150?240°C下蒸餾60?120分鐘，得到改性瀝青。
[0018]上述改性瀝青的制備方法優(yōu)選為:將凈化瀝青與已熔化的酚類化合物、醛類化合物按質(zhì)量比為1:0.08?0.2:0.15?0.2混合，所得混合物在攪拌狀態(tài)下加熱至120?140°C，再加入凈化瀝青質(zhì)量1 %?2.5%的酸，恒溫反應(yīng)150?210分鐘，然后在180?220°C下蒸餾60?120分鐘，得到改性瀝青。
[0019]上述的酚類化合物為苯酚或?qū)Ρ蕉?；醛類化合物為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛水溶液或聚合度為8?100的多聚甲醛；酸為濃硫酸、濃鹽酸或市售磷酸。
[0020]本發(fā)明采用瀝青為原料，將瀝青熱過濾后得到的凈化瀝青直接進(jìn)行減壓縮聚或者將凈化瀝青與酚醛縮合反應(yīng)后再進(jìn)一步減壓縮聚，制備成軟化點(diǎn)高于235°C、結(jié)焦值高于75%、QI低于20%和苯并[a]芘含量低于300ppm的含碳耐火材料結(jié)合劑，其中酚醛化合物在瀝青基體上合成酸醛-瀝青縮合產(chǎn)物可進(jìn)一步提高耐火材料的抗氧化性、結(jié)構(gòu)韌性和高溫性能，且成本低，對環(huán)境污染小。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí)施例。
[0022]下面實(shí)施例所制備的凈化瀝青、改性瀝青以及含碳耐火材料結(jié)合劑按照GB/T2293-1997《焦化固體類產(chǎn)品喹啉不溶物試驗(yàn)方法》進(jìn)行喹啉不溶物含量測試；按照GB/T8727-2008《煤瀝青類產(chǎn)品結(jié)焦值的測定方法》進(jìn)行結(jié)焦值的測定；采用針入法測定軟化點(diǎn)，具體測定方法如下:將待測樣品磨成粉末狀，然后稱取5?7g樣品放入試管中(長約18cm，直徑約1.5cm,帶側(cè)通氣管)，待鹽浴融化后(約180°C )，再將試管置于裝有鹽浴的鋼杯中，用萬能夾固定，插上電源，調(diào)節(jié)控溫儀以2?3°C /min的速率升溫，用1mm粗細(xì)的鋼針插入樣品管，在沒到達(dá)樣品軟化點(diǎn)之前，樣品還是粉末狀態(tài)，溫度每增加10°C記錄一次；樣品成硬塊后，溫度每增加2°C鋼針插入樣品管感覺樣品軟化狀態(tài)，當(dāng)鋼針插入樣品管有柔軟感覺時，溫度每增加2°C進(jìn)行測定，當(dāng)鋼針插入后，樣品整體有柔軟感覺，并且可以輕松插入樣品底部，即為樣品軟化點(diǎn)；粘結(jié)強(qiáng)度測試方法:將樣品磨成粉末狀，過120目篩；篩下的樣品和骨料按照質(zhì)量比1: 3混合均勻，將混合料100°C真空干燥12小時，干燥后的混合料放入干燥器內(nèi)，待冷卻后稱取3g樣品用壓片機(jī)在20MPa下壓片，將壓好的樣片放置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下由室溫升至300°C，恒溫焙燒10h，降溫至100°C下取出樣片，放置冷卻，用數(shù)顯萬能強(qiáng)度測試儀測試抗彎強(qiáng)度(即粘結(jié)強(qiáng)度)；苯并[a]芘含量采用紫外分光光度計(jì)根據(jù)“聚乙二醇改性脫除煤瀝青中3，4-苯并芘”(廖志遠(yuǎn)，孫昱等。燃料與化工，2014，45 (4) =37-39,42)中公開的方法進(jìn)行測定。
[0023]實(shí)施例1
[0024]1、原料凈化
[0025]將400g中溫瀝青與400g萘油、25g酸性白土混合均勻，其中中溫瀝青與萘油、酸性白土的質(zhì)量比為1:1:0.0625，所得混合物裝入鋪設(shè)有2000目濾網(wǎng)的1500mL熱過濾釜內(nèi)，升溫至120°C，通入氮?dú)饧訅哼^濾，壓力控制在0.2MPa，得到凈化瀝青。
[0026]2、減壓縮聚
[0027]將150g凈化瀝青、12g已熔化的苯酚和28g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37 %的甲醛水溶液混合均勻，其中凈化瀝青與苯酚、甲醛水溶液的質(zhì)量比為1:0.08:0.19，所得混合物在攪拌狀態(tài)下加熱至140°C，再加入2g濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5% )，恒溫反應(yīng)140分鐘，然后升溫至190°C，常壓蒸餾60分鐘，得到改性瀝青。
[0028]將100g改性瀝青加入反應(yīng)釜中，加熱至100°C后開始300轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，繼續(xù)加熱至溫度達(dá)到330°C后，調(diào)節(jié)真空度為0.0SOMPa,恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)40分鐘，得到含碳耐火材料結(jié)合劑，其軟化點(diǎn)為285°C、QI含量為10.80%、結(jié)焦值為81.2%、苯并[a]芘含量為49ppm、粘結(jié)強(qiáng)度為7.9MPa。
[0029]實(shí)施例2
[0030]1、原料凈化
[0031 ] 將400g中溫瀝青與277g甲苯、15g珍珠粉混合均勻，其中中溫瀝青與甲苯、珍珠粉的質(zhì)量比為1:0.7:0.0375，所得混合物裝入鋪設(shè)有2000目濾網(wǎng)的1500mL熱過濾釜內(nèi)，升溫至120°C，通入氮?dú)饧訅哼^濾，壓力控制在0.2MPa，得到凈化瀝青。
[0032]2、減壓縮聚
[0033]將150g凈化瀝青、12g已熔化的苯酚和28g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37 %的甲醛水溶液混合均勻，其中凈化瀝青與苯酚、甲醛水溶液的質(zhì)量比為1:0.08:0.19，所得混合物在攪拌狀態(tài)下加熱至140°C，再加入2g濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5% )，恒溫反應(yīng)180分鐘，然后升溫至180°C，常壓蒸餾60分鐘，得到改性瀝青。
[0034]將100g改性瀝青加入反應(yīng)釜中，加熱至100°C后開始300轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，繼續(xù)加熱至溫度達(dá)到360°C后，調(diào)節(jié)真空度為0.092MPa，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)60分鐘，得到含碳耐火材料結(jié)合劑，其軟化點(diǎn)為340°C、QI含量為19.87%、結(jié)焦值為85.1%、苯并[a]芘含量為33ppm、粘結(jié)強(qiáng)度為6.9MPa。
[0035]