一種濕法脫除多孔材料中有機模板劑的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬無機多孔材料技術領域，具體涉及一種濕法脫除多孔材料中有機模板劑的方法。
【背景技術】
[0002]多孔材料尤其是介孔二氧化硅材料具有很高的比表面積、有序可調(diào)的介孔孔徑、可修飾的介孔孔壁等特點，在催化、吸附、藥物緩釋、環(huán)境保護等多個方面具有的廣泛應用前景。多孔材料一般由表面活性劑或有機胺為有機模板劑，在其結構導向作用下使硅物種聚合，得到含有機模板劑的多孔材料，隨后采用適當?shù)墓に噷⒍嗫撞牧峡椎纼?nèi)的有機模板劑移除，獲得具有開放孔道結構、結構有序的多孔材料。
[0003]脫除有機模板劑是非常重要的一個過程，其脫除工藝會對多孔材料的骨架結構、孔徑、比表面積造成影響，只有在脫除過程中較好地保持住脫除前的骨架結構，才能得到大孔徑、大孔容和高比表面的介孔材料。此外，多孔材料孔壁的性質(zhì)對多孔材料的修飾、改性至關重要，如何在脫除有機模板劑后，使孔壁表面具有豐富的硅羥基是實現(xiàn)多孔材料功能化的關鍵。
[0004]多孔材料中的有機模板劑通常采用高溫焙燒的方法脫除(CN 102173434 A)，即將合成得到的分子篩直接在高溫爐內(nèi)空氣等含氧氛圍內(nèi)高溫焙燒。雖然該法可以快速方便徹底的脫除有機模板劑，但所需焙燒溫度較高。但是對介孔材料的骨架結構破壞較大，在脫除模板劑的過程中，會引起部分孔道塌陷，有序性下降。CN1138007A公開一種采用雙氧水為氧化劑促進的焙燒法來脫除超大孔分子篩中有機模板劑的方法，該方法是先將超大孔分子篩用雙氧水水溶液潤濕，然后將該潤濕的分子篩在焙燒爐中以慢速程序升溫加熱至200?500°C保持2?10小時。采用本發(fā)明提供的方法可以使超大孔分子篩中的模板劑在較低溫度下不經(jīng)氣流保護直接焙燒便能完全脫除，并且在該脫除過程中不會破壞分子篩的結構。CN103351005A公開了一種快速脫除多孔材料中有機模板劑的方法，包括步驟如下:將含模板劑的多孔材料均勻鋪放于低溫等離子反應腔中，通入氣體，打開電源，溫度控制在20-200°C，在等離子體作用下處理10-200分鐘后即可得到完全脫除模板劑的多孔材料。該方法使得有機模板劑在較低的溫度(150°C以下)便能脫除。而分子篩在脫除模板劑的過程中還能保持自身骨架的穩(wěn)定、比表面積和孔體積。綜上幾種方法的均是在氧化劑存在的情況下，在高溫或等離子體作用下干法處理多孔材料，通過氧化消解作用達到移除有機模板劑的目的。雖然這種干法氧化消解的方法能較好地脫除有機模板劑，但會引起材料骨架較大的收縮，并且高溫熱處理會使孔壁表面硅羥基縮合，導致后續(xù)孔壁功能化處理如嫁接、改性等變得困難。
[0005]CN 103073015 A公開了一種溶劑萃取法快速脫除介孔材料中有機模板劑的方法。將合成的介孔材料經(jīng)酸化后置于索氏抽提器中，選用一種有機溶劑和助劑作為萃取劑進行蒸發(fā)和回流，使模板劑連續(xù)不斷地被純的熱溶劑所萃取。該法可在快速脫除介孔材料中有機模板劑的同時，保持介孔孔壁上原有的硅羥基。但溶劑萃取法存在工藝周期較長，有機模板劑脫除率不高等問題。
[0006]濕法氧化消解脫除有機模板劑的方法可以在高效脫除有機模板劑同時，保持甚至豐富多孔材料孔壁的硅羥基。CN1307097C公開了一種紫外光反應器和雙氧水體系脫除分子篩模板劑的方法，該方法是將合成得到含有模板劑的分子篩置于光反應器中，加入量為分子篩重量的1-10%雙氧水溶液，攪拌反應體系，用無機酸和無機堿調(diào)節(jié)pH，反應在室溫下進行，0.5-5h后，過濾反應液并用去離子水洗滌即可。但該法用到紫外光反應器以及紫外燈這種專門設備，且存在紫外燈照射距離不等、模板劑脫除不均等問題。CN101148259A公開了一種采用具有氧化性的含能材料高氯酸鹽-助劑(酸或雙氧水等)體系消解氧化低溫下快速脫除多孔材料中有機模板劑的方法，其步驟是將新合成的多孔材料與高氯酸鹽和助劑按一定比例放入水熱釜中，消解后過濾干燥得到模板劑完全脫除的多孔材料。該方法中高氯酸鹽在消解氧化有機模板劑過程中會產(chǎn)生大量氣體，在密閉的水熱釜中有爆炸危險。
[0007]濃硫酸-雙氧水體系又稱食人魚洗液(Piranha Solut1n)，一般是將濃硫酸與過氧化氫溶液(30% )按照體積比3:1混合的洗液。由于它自身的強氧化性，該洗液經(jīng)常用于去除容器或載體上的有機殘留物。在去除有機物質(zhì)同時，食人魚洗液往往在載體表面實現(xiàn)羥基化，使得載體表面上極其親水。但直接采用濃硫酸-雙氧水體系用于除去多孔材料中有機模板劑的方法并未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種操作溫度低、步驟簡單、脫除效率高的濕法脫除多孔材料中有機模板劑的方法。
[0009]為解決該技術問題，本發(fā)明采用的技術方案為:
[0010]—種濕法脫除多孔材料中有機模板劑的方法，采用濃硫酸-雙氧水體系氧化消解，濕法脫除多孔材料中有機模板劑，步驟如下:將含有機模板劑的多孔材料與濃硫酸混合攪拌，加入雙氧水混合均勻，進行氧化消解；取出離心、洗滌回收固形物，干燥，得到脫除模板劑的多孔材料。
[0011]氧化消解溫度:20?80°C，每次氧化消解時間:24?48小時，氧化消解次數(shù):1?4次；雙氧水濃度為30%，濃硫酸與雙氧水的體積比為:3:1，多孔材料與濃硫酸的質(zhì)量體積比為:1: 120克/ _升。
[0012]本發(fā)明中，所述的有機模板劑為:陽離子表面活性劑、嵌段共聚物等。所述陽離子表面活性劑優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨。所述嵌段共聚物優(yōu)選為:Ρ123，Ε020-Ρ070-Ε020ο
[0013]本發(fā)明中，所述的多孔材料為采用上述有機模板劑合成的介孔二氧化硅如:MCM-41，SBA-15 等。
[0014]本發(fā)明中，所述雙氧水濃度為30%。
[0015]本發(fā)明中，脫除有機模板劑后得到的多孔材料可保持原有的有序結構，且具有豐富的硅羥基。通過調(diào)節(jié)所用多孔材料與濃硫酸-雙氧水消解體系的比例、消解溫度、消解時間、消解次數(shù)等條件，可調(diào)控介孔材料中有機模板劑的脫除率。
[0016]本發(fā)明中，不需要任何高溫實驗設備，操作溫度低、步驟簡單、脫除效率高、且有機模板劑脫除后多孔材料表面富有羥基，具有良好的親水性。表面硅羥基作為多孔材料應用和改性的錨點，其數(shù)量對于多孔材料的應用及后處理改性:如嫁接、修飾、離子交換等有重要的影響。本發(fā)明在多孔材料制備、催化、吸附分離及功能化等領域具有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0017]圖1:MCM-41原粉和脫除模板劑后