一種通過熱塑化石墨材料制備石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及石墨締材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種通過熱塑化石墨材料制備石墨締的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從石墨締被發(fā)現(xiàn)W后，由于其優(yōu)異的性能和巨大的應(yīng)用前景引發(fā)了物理和材料 科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱潮。石墨締是目前最薄也是最堅硬的納米材料，同時具備透光性好、導(dǎo) 熱系數(shù)高、電子遷移率高、電阻率低、機械強度高等眾多普通材料不具備的性能。高質(zhì)量的 石墨締是指片層面積較大，通常橫向尺寸大于5微米，晶體結(jié)構(gòu)完整、缺陷量少。然而，得到 高質(zhì)量的石墨締是較困難的，即便通過已有技術(shù)手段得到高質(zhì)量石墨締，而難W量產(chǎn)，成為 阻礙石墨締產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。
[0003]目前已有石墨締的制備技術(shù)包括機械剝離法、襯底附生法、化學(xué)氣相沉積法、氧化 還原法、化學(xué)解理法等。但現(xiàn)有的技術(shù)方法或者難W實現(xiàn)量產(chǎn)，或者存在質(zhì)量缺陷，或者存 在安全和環(huán)境污染等問題，進而導(dǎo)致石墨締成本價格居高不下。
[0004] 現(xiàn)在大多數(shù)石墨締生產(chǎn)都采用化學(xué)法，其目的是得到高質(zhì)量的石墨締。中國發(fā)明 專利申請?zhí)?01110048734. 3公開了一種基于化學(xué)沉積法制備石墨締材料的方法，將石墨 化催化劑的可溶性鹽與聚合物W及有機溶劑均勻混合，并在惰性氣氛保護下將反應(yīng)器溫度 升至450~IOOCTC，在惰性氣體保護下通入反應(yīng)器進行化學(xué)沉積，制得石墨締材料。而化學(xué) 法低產(chǎn)量W及環(huán)境污染直接導(dǎo)致石墨締高昂的成本，嚴(yán)重阻礙了石墨締產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。 陽〇化]相比之下，機械剝離更易獲得低成本的石墨締。機械剝離的方法從石墨片的表面 進行逐層剝離得到石墨締片，可制備出最接近理想狀態(tài)的石墨締，但尺寸小。如球磨是通過 介質(zhì)球碰撞產(chǎn)生的摩擦和剪切對石墨粉進行研磨。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01310411516. 0 公開了一種石墨締材料的球磨制備方法，該發(fā)明將石墨碳與烷基六元芳環(huán)或稠環(huán)聚酸型非 離子表面活性劑的質(zhì)量體積比為1 :2~1 :15和去離子水混合裝于球磨罐，固定于球磨機 W200-50化pm的轉(zhuǎn)速球磨5-30小時；再轉(zhuǎn)入去離子水中，W3000-800化pm的轉(zhuǎn)速離屯、 10-30min，得到黑色上層膠體懸浮液，制得不同濃度石墨締水溶液。但是由于介質(zhì)球?qū)κ?層的沖擊力極大，使石墨締產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，降低剝離后石墨締的尺寸，而且生產(chǎn)效率低，難 W量產(chǎn)。 W06] 為了減少機械剝離對石墨締晶體結(jié)構(gòu)的破壞，中國發(fā)明專利申請?zhí)?201310238984. 2公開了一種對流氣體剪切剝離二維層狀材料的方法，該方法通過高壓冷熱 氣體循環(huán)對流產(chǎn)生的剪切力來剝離二維層狀材料，通過反復(fù)循環(huán)的冷熱氣體剪切作用，可 W生成單層及少數(shù)層的二維材料如石墨締。該方法減少了生產(chǎn)工藝對二維層狀無機材料晶 體結(jié)構(gòu)的破壞。但由于剪切力依靠對流氣體產(chǎn)生，剪切力較弱，需要2小時左右的長時間反 復(fù)循環(huán)碰撞，因此產(chǎn)量低，而且由于石墨長時間對流碰撞，得到的石墨締橫向尺寸小，難W 獲得大尺寸二維面積的石墨締。
[0007] 進一步，為減少機械研磨剝離對石墨締結(jié)構(gòu)的損傷，目前出現(xiàn)了借助超聲波進行 石墨的剝離或者分散液剝離，然而由于剪切力不足W克服石墨層間的范德華力，因而石墨 締的產(chǎn)率較低。如果在高剪切作用下不損傷石墨締的晶體結(jié)構(gòu)進行剝離，將極大地提高石 墨締的生產(chǎn)效率和質(zhì)量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了在高剪切剝離時不損傷石墨締晶體結(jié)構(gòu)，得到大尺寸二維面積的石墨締，本 發(fā)明提出一種通過熱塑化石墨材料制備石墨締的方法。該方法利用端徑基聚下二締的擴鏈 削弱石墨層間的范德華力，并通過與極性高分子聚合物連接賦予石墨熱塑性，通過螺桿擠 出機的熱塑擠壓使石墨形成薄層，進一步碳化、剪切得到石墨締，克服了機械剝離法制備石 墨締對石墨締層晶體結(jié)構(gòu)損傷的缺陷，實現(xiàn)了在高剪切條件下規(guī)?；a(chǎn)高質(zhì)量石墨締。
[0009] 為解決上述問題，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案： 一種通過熱塑化石墨材料制備石墨締的方法，其特征在于將石墨處理為熱塑性材料， 在熱塑條件下利用螺桿擠出機將石墨進行延展薄層化、碳化、剪切后得到石墨締，具體方法 如下： 1)將重量份85-90的石墨、重量份5-10份的端徑基聚下二締、重量份0. 5-1. 5份的 擴鏈劑加入真空捏合機進行捏合，真空捏合機溫度升至80-100°C，在50-8化pm低速攬拌條 件下，捏合混煉20-45分鐘，端徑基聚下二締借助端徑基插入石墨層間削弱范德華力，得到 預(yù)混物； 2) 將步驟1)得到的預(yù)混物與5-8重量份的極性熱塑性高分子聚合物加入雙階式螺桿 擠出機的第一階，第一階螺桿機為異向錐形雙螺桿擠出機，控制螺桿擠出機的加熱溫度在 280-350°C，螺桿擠出機設(shè)置輔助加料口，在輔助加料口加入引發(fā)劑，引發(fā)劑引發(fā)擴鏈劑將 端徑基聚下二締形成彈性熱塑性聚合物，進一步增加石墨的層間距，使石墨具有熱塑加工 性，在異向錐形雙螺桿擠出機快速旋轉(zhuǎn)過程中，物料通過兩錐形螺桿之間的徑向間隙時，受 到強烈的壓延作用，極性高分子聚合物與端徑基聚下二締形成的彈性熱塑性聚合物連接將 石墨延展成薄層； 3) 步驟2)薄層化石墨連續(xù)送入雙階式螺桿擠出機的第二階，第二階螺桿機為同向平 行螺桿擠出機，設(shè)置輔助加料口，在輔助加料口加入還原劑，并設(shè)置300-500°C的高溫，同向 平行螺桿擠出機產(chǎn)生的強剪切使極性高分子聚合物與端徑基聚下二締碳化，進一步螺桿擠 出機足夠的剪切作用使薄層化的石墨剝離成橫向尺寸大于10微米的大尺寸二維面積石墨 締； 所述的異向錐形雙螺桿擠出機是異向全曬合錐形雙螺桿擠出機、異向部分曬合錐形雙 螺桿擠出機的一種，螺紋槽由進料向出料逐漸變淺，剪切逐步加強，實現(xiàn)石墨的薄層化；異 向錐形雙螺桿擠出機包括驅(qū)動電機、聯(lián)軸器、減速箱、分配箱、喂料系統(tǒng)、雙螺桿、機筒、排氣 等。具有溫度可控，轉(zhuǎn)速可控和連續(xù)進料的穩(wěn)定反應(yīng)特性。具有100-40(TC的加熱溫控性， 機筒內(nèi)的雙螺桿為直徑20-200mm的兩根錐形螺桿，通過500-1200rpm的高速旋轉(zhuǎn)，物料在 機筒中環(huán)繞錐形雙螺桿被塑化擠壓，并隨著螺槽逐漸變淺，使熱塑性石墨薄層化，具有了擠 出力大、塑化性能好、產(chǎn)量高、能耗低的特征。
[0010] 所述的同向平行螺桿擠出機是全曬合同向平行雙螺桿擠出機、全曬合同向平行= 螺桿擠出機、全曬合同向平行四螺桿擠出機中的一種，同向平行螺桿擠出機包括驅(qū)動電機、 聯(lián)軸器、減速箱、分配箱、喂料系統(tǒng)、螺桿、機筒、排氣等，螺桿為積木式結(jié)構(gòu)，由正向螺紋、反 向螺紋及具有高剪切型捏合塊組合而成，筒體內(nèi)的內(nèi)襯套根據(jù)螺塊的不同可W調(diào)整，根據(jù) 物料品種等工藝要求靈活組合出理想的螺紋元件結(jié)構(gòu)形式，實現(xiàn)物料的輸送、塑化、細化、 剪切、排氣、建壓W及擠出等各種工藝過程，具有100-50(TC的加熱溫控性，機筒內(nèi)的螺桿為 直徑20-200mm的平行螺桿，通過500-1200巧m的高速旋轉(zhuǎn)，使螺桿的曬合區(qū)產(chǎn)生連續(xù)運動 的剪切，螺桿在運轉(zhuǎn)中可對物料構(gòu)成高效的取向剪切和拉伸作用。正是運種高效的剪切作 用，使熱塑性石墨被瞬間剪切剝離成大片的石墨締。
[0011] 優(yōu)選的，所述同向平行螺桿擠出機的長徑比> 25/1。
[0012] 優(yōu)選的，所述同向平行螺桿擠出機的剪切型捏合塊占螺桿長度的3/4W上。
[0013] 優(yōu)選的，所述同向平行螺桿擠出機的剪切型捏合塊與正向螺紋、反向螺紋相間配 置。
[0014] 優(yōu)選的，所述同向平行螺桿擠出機的轉(zhuǎn)速為80化pm。
[0015] 所述的端徑基聚下二締是一種液體聚合物，其端徑基與石墨層間具有優(yōu)異的結(jié)合 性，其在擴鏈劑和高溫下反應(yīng)生成熱塑性彈性體，一方面削弱石墨的層間范德華力