可熔合成形的鋁硅酸鋰玻璃陶瓷的制作方法
【專利說明】可熔合成形的鋁硅酸鋰玻璃陶瓷
[0001]本申請根據(jù)35U.S.C.§119，要求2013年2月28日提交的美國臨時申請第61/770376號的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。
【背景技術(shù)】
[0002]本發(fā)明涉及玻璃陶瓷。更具體地，本發(fā)明涉及可通過下拉法成形的玻璃陶瓷。甚至更具體地，本發(fā)明涉及可熔合成形的玻璃陶瓷。
[0003]二硅酸鋰玻璃陶瓷常用于需要高強度和斷裂韌度的應(yīng)用。下拉技術(shù)，例如下拉法和熔合拉制法能夠生產(chǎn)薄的玻璃片。但是，此類方法要求玻璃或玻璃陶瓷在液相線溫度具有足夠的粘度(液相線粘度)，以通過這些工藝進行成形。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]提供了可下拉的玻璃陶瓷。所述玻璃陶瓷具有產(chǎn)生能夠通過下拉技術(shù)(例如熔合拉制法和狹縫拉制法)實現(xiàn)基礎(chǔ)玻璃成形的液相線粘度的組成。所得到的玻璃陶瓷是外觀上是白色或半透明的，其具有通過熔合成形的玻璃的熱處理實現(xiàn)的高強度。
[0005]因此，本發(fā)明的一個方面提供了一種玻璃陶瓷，其包含硅酸鋰結(jié)晶組分和鋁硅酸鋰結(jié)晶組分；以及剩余玻璃組分。所述剩余玻璃組分包含堿金屬鋁硅酸鹽玻璃，其包括鈉和鉀的至少一種。玻璃陶瓷具有位于如下區(qū)域內(nèi)的組成，該區(qū)域由S12-Al2O3-Li2O體系中的β -鋰輝石-二硅酸鋰-鱗石英的三元共晶和S12-Al2O3-K2O體系中的正長石-鱗石英的二元共晶限定，其中，所述三元共晶和二元共晶出現(xiàn)在小于約100tC的溫度。
[0006]本發(fā)明的第二個方面提供一種可陶瓷化玻璃，其包含:約72-85重量％的S12、約
7.0-11重量％的Al2O3、約4.3-6.5重量％的Li2O以及約4_9重量％的Κ20，其中所述玻璃的液相線粘度至少約為lookP。
[0007]本發(fā)明的第三個方面是提供一種制造玻璃陶瓷的方法。所述方法包括對如下玻璃進行下拉，該玻璃包含:約72-85重量％的S12、約7.0-11重量％的Al2O3、約4.3-6.5重量％的Li2O以及約4-9重量％的K20，其中所述玻璃的液相線粘度至少約為100kP，以及對玻璃進行加熱以形成玻璃陶瓷。對玻璃進行加熱以形成玻璃陶瓷包括使得硅酸鋰組分和鋁硅酸鋰組分結(jié)晶。玻璃陶瓷還包含剩余玻璃組分，所述剩余玻璃組分包含堿金屬鋁硅酸鹽玻璃，其包括鈉和鉀的至少一種。
[0008]從以下詳細描述和所附權(quán)利要求書能明顯地看出本發(fā)明的上述及其他方面、優(yōu)點和顯著特征。
【具體實施方式】
[0009]在以下描述中，相同的附圖標記表示附圖所示的若干視圖中類似或相應(yīng)的部分。還應(yīng)理解，除非另外指出，術(shù)語如“頂部”，“底部”，“向外”，“向內(nèi)”等是方便詞語，不構(gòu)成對術(shù)語的限制。此外，每當將一個組描述為包含一組要素中的至少一個要素和它們的組合時，應(yīng)將其理解為所述組可以單個要素或相互組合的形式包含任何數(shù)量的這些所列要素，或者主要由它們組成，或者由它們組成。類似地，每當將一個組描述為由一組要素中的至少一個要素或它們的組合組成時，應(yīng)將其理解為所述組可以單個要素或相互組合的形式由任何數(shù)量的這些所列要素組成。除非另有說明，否則，列舉的數(shù)值范圍同時包括所述范圍的上限和下限，以及所述范圍之間的任意范圍。除非另外說明，否則，本文所用的不定冠詞“一個”或“一種”及其相應(yīng)的定冠詞“該”表示至少一(個/種)，或者一(個/種)或多(個/種)。還應(yīng)理解的是，在說明書中揭示的各種特征可以任意和所有的組合方式使用。
[0010]本文所用術(shù)語“玻璃陶瓷”指的是通過前體玻璃的受控結(jié)晶化形成的多晶材料。玻璃陶瓷通常包括至少一個晶相和至少一個玻璃相。通常來說，用于生產(chǎn)此類玻璃陶瓷的方法通常包括三個基礎(chǔ)步驟:首先，使得含選擇的金屬氧化物的玻璃成形批料熔化；第二，將熔體冷卻到至少低于其轉(zhuǎn)變范圍的溫度，同時形成具有所需幾何形貌的玻璃體；以及第三，以受控的方式將玻璃體加熱至高于玻璃的轉(zhuǎn)變范圍的溫度，以原位產(chǎn)生晶體。盡管存在某些已知會發(fā)生自成核的組分，因而不需要建立核；但是，為了在玻璃中建立核，初始會將玻璃加熱至轉(zhuǎn)變范圍內(nèi)或者略高于轉(zhuǎn)變范圍的溫度，持續(xù)一段時間。之后，會將溫度提升至可以從核生長晶體的溫度。所得到的晶體通常均勻分布且是細粒的。內(nèi)成核允許玻璃陶瓷具有良好的質(zhì)量，例如非常窄的粒度分布以及晶體在整個玻璃基質(zhì)中的高度均勻分散。
[0011]雖然本文大致描述了形成玻璃的熔合拉制法，但是應(yīng)理解的是，以下描述同樣適用于其他形成玻璃的下拉法，例如狹縫拉制法。
[0012]應(yīng)注意，本文可用術(shù)語“基本上”和“約”表示可由任何定量比較、數(shù)值、測量或其它表示方法造成的內(nèi)在不確定性。在本文中還使用這些術(shù)語表示數(shù)量的表示值可以與所述的參比值有一定的偏離程度，但是不會導(dǎo)致審議的主題的基本功能改變。
[0013]二硅酸鋰玻璃陶瓷常用于牙科和其他應(yīng)用，主要是由于它們具有高的強度和斷裂韌度。此類玻璃陶瓷缺乏足夠高的液相線溫度以使得能夠通過熔合工藝直接成形，因為該工藝要求的液相線的粘度遠高于玻璃陶瓷的前體玻璃中可能得到的粘度。取決于具體組成和執(zhí)行的成形參數(shù)，熔合法要求液相線處的粘度至少為75000泊，在一些情況下，要求遠高于100000泊，更通常地，高于500000泊。玻璃陶瓷的基礎(chǔ)玻璃(其設(shè)計成易于結(jié)晶)通常在它們的液相線(Iiquidi)具有小于或等于10000泊的粘度，并且從不會高于20000泊，因而無法經(jīng)受熔合成形。
[0014]形成此類玻璃陶瓷的一種方法是熔合成形玻璃，使玻璃在含鋰鹽浴中進行離子交換，來用鋰交換玻璃中的鈉，然后使得玻璃陶瓷化以形成玻璃陶瓷。該工藝要求高溫浴，并且是復(fù)雜且昂貴的。
[0015]本文所述是一種玻璃陶瓷組合物，其在一些實施方式中，具有至少約100千泊(kp)的液相線粘度，在一些實施方式中，具有至少120kp的液相線粘度，以及在其他實施方式中，具有至少約150kp的液相線粘度。高的液相線粘度使得“基礎(chǔ)”玻璃(即，用于最終形成玻璃陶瓷的玻璃)可通過下拉法(例如，狹縫拉制法或熔合拉制法等)成形。在一些實施方式中，通過熔合拉制法形成基礎(chǔ)玻璃。本文所述的玻璃陶瓷是通過如下方式形成的:首先對基礎(chǔ)玻璃進行下拉，然后通過再加熱或“陶瓷化”使其轉(zhuǎn)變成玻璃陶瓷。
[0016]熔合拉制法使用拉制容器，該拉制容器包含用來接受熔融玻璃原料的通道。通道具有堰，所述堰沿著通道的長度，在通道兩側(cè)的頂部開放。當用熔融材料填充通道時，熔融玻璃從堰上溢流。在重力的作用下，熔融玻璃從拉制容器的外表面流下。這些外表面向下和向內(nèi)延伸，使得它們在拉制容器下方的邊緣處結(jié)合。兩個流動玻璃表面在該邊緣處結(jié)合，以熔合并形成單個流動片材。熔合下拉法的優(yōu)點在于，由于從通道上流過的兩塊玻璃膜熔合在一起，因此所得到的玻璃片的任一外表面都沒有與設(shè)備的任意部件相接觸。因此，表面性質(zhì)沒有受到此類接觸的影響。
[0017]狹縫拉制法與熔合拉制法不同。在這里，向拉制容器提供熔融原材料，所述拉制容器在其底部具有開放的狹縫，其具有沿著狹縫的長度延伸的噴嘴。熔融玻璃流過狹縫/噴嘴，作為連續(xù)片材通過該狹縫/噴嘴下拉，并進入退火區(qū)。相較于熔合拉制法，狹縫拉制法提供了更薄的片材，這是因為通過狹縫僅僅拉制了單塊片材，而不是像熔合下拉法那樣形成了熔合在一起的兩塊片材。
[0018]玻璃陶瓷包括結(jié)晶硅酸鋰組分或相、結(jié)晶鋁硅酸鋰組分或相，以及硬的剩余玻璃組分。剩余玻璃組分包含堿金屬鋁硅酸鹽玻璃，其包括鈉和鉀中的至少一種。在一些實施方式中，剩余玻璃組分占玻璃陶瓷的至少約20重量％，但是是足夠硬的，能夠防止所得到的制品(例如，片材)在結(jié)晶之后發(fā)生不合乎希望的變形。玻璃陶瓷具有白色或半透明外觀以及良好的強度，這是通過熔合成形的玻璃的直接熱處理實現(xiàn)的。
[0019]為了使得基礎(chǔ)玻璃具有足夠高的粘度和低的液相線溫度，在一些實施方式中，玻璃陶瓷組合物位于如下區(qū)域，該區(qū)域由S12-Al2O3-Li2O體系中的β-鋰輝石-二硅酸鋰-鱗石英的三元共晶和S12-Al2O3-K2O體系中的正長石-鱗石英的二元共晶限定，其中，所述三元共晶和二元共晶出現(xiàn)在小于約100tC的溫度。在基礎(chǔ)玻璃的熱處理或“陶瓷化”之后，形成兩個含鋰晶相，二硅酸鋰(Li2Si2O3)和β-石英固溶體，留下石英長石組成的粘性玻璃。
[0020]在一些實施方式中，玻璃陶瓷組合物包含:約72-85重量％的S12、約7-11重量％的Al2O3、約4.3-6.5重量％的Li2O以及約4_9重量％的K2O。在某些實施方式中，玻璃陶瓷中的至少一部分1(20可以被等摩爾數(shù)的Na2O替換。在一些實施方式中，以摩爾計，Na2O替換玻璃陶瓷中存在的高至約75%的Κ20。在一些實施方式中，可陶瓷化的玻璃還可包含BaO和ZnO中的至少一種。在一些實施方式中，玻璃陶瓷中的一部分K2O可以被等摩爾數(shù)的BaO替換。在某些實施方式中，約3.2重量％的K2O可以被約5重量％的BaO替換。在一些實施方式中，玻璃陶瓷中的Al2O3可以被等摩爾數(shù)的ZnO替換。在某些實施方式中，約3.8重量％的Al2O3可以被約3.0重量％的ZnO替換?？梢约尤胛逖趸?P2O5)作為成核劑。因此，在一些實施方式中，玻璃陶瓷組合物還可包含約0.1-5.0重量％的Ρ205。貴金屬(S卩，Ag、Au、Pt、Pd和Rh)也可作為成核劑。在其他實施方式中，氧化鋯(ZrO2)或氧化鈦(T12)可用作成核劑。在此類實施方式中，玻璃陶瓷組合物可包含高至約1.5重量％的ZrOjP /或高于約3重量％的1102。因此，在一些實施方式中，玻璃陶瓷組合物還可包含約0.0001-0.1重量％的至少一種貴金屬。當在玻璃陶瓷中包含銀時，還向組合物中加入光敏劑例如CeO2等，以及SnOjP Sb 203。這些金屬通常賦予所得到的玻璃陶瓷灰色或褐色色彩，Ce02、SnOjPSb2O3中的每一種可約為0.005-0.5重量％。在一些實施方式中，玻璃陶瓷可基本不含T1 2和/或ZrO2,或者含O重量％的T1jP /或ZrO 2。
[0021]還提供了可陶瓷化的基礎(chǔ)玻璃?？商沾苫ＡО?約72-83重量％的S12、約8-11重量％的Al2O3、約4.3-5.8重量％的Li2O以及約4_9重量％的K20?？商沾苫ＡУ囊合嗑€粘度至少約lOOkp，在一些實施方式中，玻璃的液相線粘度至