，得到骨架與固化后硼吖嗪的粘接混合物； 所述浸漬的方法包括真空浸漬(優(yōu)選壓力〈100 Pa)、常壓浸漬、加壓浸漬(優(yōu)選壓力2~8 MPa)或上述方法的混合浸漬方法等； (4) 陶瓷裂解轉(zhuǎn)化：將步驟（3)所得骨架與固化后硼吖嗪的粘接混合物置于高溫爐中， 在惰性氣氛保護(hù)條件下，以1~5°C /min的升溫速率升溫至1000~2100°C，保溫2~5 h， 硼吖嗪發(fā)生裂解，陶瓷發(fā)生燒結(jié)，即得到增密處理的氮化硼陶瓷，高溫?zé)Y(jié)后以1~5 °C / min的降溫速率降溫至室溫； (5) 重復(fù)步驟（3)和步驟（4)浸漬裂解循環(huán)0 - 5次，即得。
[0020] 除特別說明外，本發(fā)明所述惰性氣氛優(yōu)選氮氣、氬氣或\和氦氣。
[0021] 本發(fā)明所得的氮化硼陶瓷全部由硼吖嗪及其聚合物轉(zhuǎn)化而來，成分均一，純度極 高，所得氮化硼陶瓷的晶粒尺寸小于200 nm，純度大于99. 9%。制備溫度較低、工藝簡單可 控，同時可利用先驅(qū)體良好的流變特性解決復(fù)雜構(gòu)件的近凈成型問題。氮化硼陶瓷的結(jié)晶 性隨制備溫度的提高而提高。通過增加浸漬裂解的周期可進(jìn)一步提高陶瓷的致密度。
[0022] 本發(fā)明所制備的氮化硼塊體陶瓷可適用于制作純度及精密度要求高的電子器件 及航天透波構(gòu)件。
【附圖說明】
[0023] 圖1是實施例1所得的BN陶瓷骨架的微觀形貌照片； 圖2是實施例1所得的BN致密陶瓷的微觀形貌照片； 圖3是實施例1所得的BN致密陶瓷的XRD衍射譜圖； 圖4是實施例2所得的BN致密陶瓷的微觀形貌照片； 圖5是實施例2所得的BN致密陶瓷的XRD衍射譜圖； 圖6是實施例2所得的BN致密陶瓷的宏觀照片。
【具體實施方式】
[0024] 以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0025] 實施例1 (1) 將液態(tài)硼吖嗪（自制，制備方法參照CN102642845 B)在氮氣氣氛的保護(hù)下，升溫至 90°C，經(jīng)48 h保溫交聯(lián)固化；將固化后的聚合物在氮氣的保護(hù)下(保持氣氛中的氧含量和 水含量均〈lppm)，機(jī)械粉碎5 min并過100目篩；再以機(jī)械模壓的成型方法將粉體壓制成 型，模壓壓力為80 MPa，保壓時間為20 min ; (2) 將成型后的坯體在氮氣氣氛的保護(hù)下，以3°C/min的速率升溫至1000°C并保溫2h， 坯體發(fā)生自交聯(lián)裂解生成具有一定強(qiáng)度的多孔骨架，之后以3°C /min的速率降溫至室溫； 所得到的多孔骨架的微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示； (3) 在起始壓力為80 Pa的真空環(huán)境下，將步驟（2)燒成的骨架置于液態(tài)硼吖嗪中浸漬 2 h，使先驅(qū)體充分滲入骨架中；再將已浸漬硼吖嗪的骨架素坯置于高壓斧中，在氮氣氣氛 的保護(hù)下，升溫至90 °C，保溫48h，使硼吖嗪發(fā)生交聯(lián)固化； (4) 將步驟（3)所得固化后的產(chǎn)物置于高溫爐中，在氮氣保護(hù)條件下，以5°C /min的升 溫速率升溫至l〇〇〇°C并保溫2 h，硼吖嗪聚合物發(fā)生裂解并發(fā)生燒結(jié)，即得到增密處理的氮 化硼陶瓷，高溫?zé)Y(jié)后以2 °C /min的降溫速率降溫至室溫。
[0026] 其中氮化硼的純度達(dá)到99. 92%(其余極少量雜質(zhì)為氧)，陶瓷的致密度為92. 2%，熱 導(dǎo)率為2. 92 Wnn-UJC4，介電常數(shù)為3. 60。致密氮化硼陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示， 其XRD衍射譜圖如圖3所示，微觀結(jié)構(gòu)上為渦輪狀氮化硼。
[0027] 實施例2 (1) 將液態(tài)硼吖嗪（自制，制備方法參照CN102642845 B)在氬氣氣氛的保護(hù)下，升溫至 120°C保溫36h使其交聯(lián)固化；將固化后的粉體在氬氣氣氛的保護(hù)下(保持氣氛中的氧含 量和水含量均〈lppm)，機(jī)械粉碎15 min并過140目篩；將所得粉體經(jīng)100 MPa機(jī)械模壓 (保壓30 min)和180 MPa冷等靜壓(保壓60 min)制得還體； (2) 將成型后的坯體，在氬氣氣氛的保護(hù)下，以1°C /min的速率升溫至1600°C并保溫5 h，使坯體發(fā)生自交聯(lián)裂解，并燒結(jié)生成骨架，之后以1°C /min的速率降溫至室溫； (3) 采用真空和加壓浸漬的方式將步驟（2)燒成的骨架置于液態(tài)硼吖嗪中浸漬，首先在 壓力為50 Pa的真空環(huán)境下將液態(tài)硼吖嗪浸入到骨架中，靜置2 h后移至密閉高壓斧中，施 加壓力4 MPa氬氣并保持I h，使先驅(qū)體充分滲入骨架中，后升溫至120 °C并保溫48 h使 硼吖嗪發(fā)生交聯(lián)固化； (4) 將步驟（3)所得固化后的產(chǎn)物置于高溫爐中，在氬氣氣氛的保護(hù)下，以5°C /min的 升溫速率升溫至1600 °C并保溫5 h，固化的聚合物進(jìn)一步裂解并燒結(jié)，得到增密處理的氮 化硼陶瓷；高溫?zé)Y(jié)后以5 °C /min的降溫速率降溫至室溫； (5)再重復(fù)步驟（3)和（4)兩次，使BN陶瓷的致密度進(jìn)一步增加。
[0028] 最終氮化硼陶瓷的純度為99. 95%(其余極少量雜質(zhì)為氧)，致密度為97. 6%，熱導(dǎo)率 為3.86 介電常數(shù)為4. 2。最終氮化硼陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示，XRD衍 射譜圖如圖5所示，微觀結(jié)構(gòu)顯示為結(jié)晶性良好的六方氮化硼。圖6是實施例2所得的BN 致密陶瓷的宏觀照片。
【主權(quán)項】
1. 一種氮化硼塊體陶瓷，其特征在于，全部由硼吖嗪及其聚合物轉(zhuǎn)化而來，不含雜質(zhì)元 素，陶瓷的純度>99. 9%，致密度>92%，熱導(dǎo)率為2. 86~4. 56W*nr[*K_：L，介電常數(shù)為 3. 6 ~4. 4〇2. -種制備如權(quán)利要求1所述氮化硼塊體陶瓷的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 先驅(qū)體聚合物粉體的成型：將液態(tài)硼吖嗪在惰性氣氛的保護(hù)下，升溫至50~ 200°C，保溫12~96h使其發(fā)生交聯(lián)固化；將固化后的聚合物在惰性氣氛的保護(hù)下，機(jī)械 粉碎5~20min后過50~200目篩；再將粉碎后的粉體成型； (2) 骨架燒成：將成型后的坯體，在惰性氣氛的保護(hù)下，以1~5°C/min的升溫速率升 溫至1000~2KKTC并保溫2~5h，使坯體發(fā)生自交聯(lián)裂解，并燒結(jié)生成骨架，之后以1~ 5°C/min的速率降溫至室溫； (3) 先驅(qū)體浸漬與交聯(lián)固化：將步驟（2)燒成的骨架置于液態(tài)硼吖嗪中浸漬，浸漬時間 為2~3h;將已浸漬硼吖嗪的骨架置于密閉容器中，在惰性氣氛的保護(hù)下，升溫至50~ 200 °C并保溫12~96h，使硼吖嗪發(fā)生交聯(lián)直至固化，并與骨架緊密粘接在一起，得到骨架 與固化后硼吖嗪的粘接混合物； (4) 陶瓷裂解轉(zhuǎn)化：將步驟（3)所得骨架與固化后硼吖嗪的粘接混合物置于高溫爐中， 在惰性氣氛保護(hù)條件下，以1~5°C/min的升溫速率升溫至1000~2100°C，保溫2~5h， 硼吖嗪發(fā)生裂解，陶瓷發(fā)生燒結(jié)，即得到增密處理的氮化硼陶瓷，高溫?zé)Y(jié)后以1~5°C/ min的降溫速率降溫至室溫； (5) 重復(fù)步驟（3)和步驟（4)浸漬裂解循環(huán)0 - 5次，即得。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮化硼塊體陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，升溫 至 90 ~160°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的氮化硼塊體陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟（1)中， 所述保溫時間為24~72h。5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的氮化硼塊體陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟（1)中， 在惰性的保護(hù)下進(jìn)行粉碎，過程中控制氣氛中氧含量和水含量均〈lppm。6. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的氮化硼塊體陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟（3)中， 在惰性氣氛的保護(hù)下，升溫至90~160°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的氮化硼塊體陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟（3)中， 在惰性氣氛的保護(hù)下，升溫后的保溫時間為24~72h。8. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的氮化硼塊體陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟（3)中， 所述浸漬的方法包括真空浸漬、常壓浸漬、加壓浸漬或上述方法的混合浸漬方法。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的氮化硼塊體陶瓷的制備方法，其特征在于，所述真空浸漬壓 力〈100Pa，所述加壓浸漬壓力為2~8MPa。10. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的氮化硼塊體陶瓷的制備方法，其特征在于，所述惰性氣 氛為氮氣、氬氣或\和氦氣。
【專利摘要】一種氮化硼塊體陶瓷及其制備方法，所述氮化硼塊體陶瓷，全部由硼吖嗪及其聚合物轉(zhuǎn)化而來，不含雜質(zhì)元素，陶瓷的純度＞99.9%，致密度＞92%，熱導(dǎo)率為2.86～4.56，介電常數(shù)為3.6～4.4。其制備方法，包括以下步驟：（1）先驅(qū)體聚合物粉體的成型；（2）骨架燒成；（3）先驅(qū)體浸漬與交聯(lián)固化；（4）陶瓷裂解轉(zhuǎn)化；（5）重復(fù)步驟（3）和步驟（4）浸漬裂解循環(huán)0－5次，即得。本發(fā)明具有工藝可控，操作簡單，易成型等特點，所制備的氮化硼陶瓷具有高純度、高致密和良好的熱學(xué)及介電性能，可用于制備高精度的電子器件和航天透波部件。
【IPC分類】C04B35/5833, C04B35/622
【公開號】CN104944961
【申請?zhí)枴緾N201510383204
【發(fā)明人】鄒春榮, 李斌, 張長瑞, 王思青
【申請人】中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2015年7月3日