專利名稱：一種三維氮化硼泡沫及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種超輕三維氮化硼泡沫材料及其化學(xué)氣相沉積制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
超輕中空材料在隔熱、吸聲、防震、吸能及催化劑載體等很多方面有著廣泛的應(yīng)用。目前僅有少數(shù)幾種中空材料的密度能夠低于lOmg/cm3，包括氧化硅氣凝膠，基于碳納米管的中空材料，三維石墨烯泡沫以及金屬陣列框架。但是這些材料在溫度高于600°C的環(huán)境下都會(huì)發(fā)生坍縮、分解或者氧化，限制了這類材料在極端環(huán)境中的應(yīng)用。六方氮化硼是一種具有5.97eV直接帶隙的寬禁帶絕緣體，具有很好的力學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。尤為重要的是它具有卓越的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在氧環(huán)境中能穩(wěn)定存在至1000°C以上，在惰性環(huán)境下甚至能穩(wěn)定存在至2800°C。如能開發(fā)一種基于氮化硼的超輕材料，必將能極大的拓展這類材料的性能及應(yīng)用。然而，相對(duì)于碳材料，氮化硼基材料的制備具有很大的挑戰(zhàn)性，大多數(shù)現(xiàn)有的適用于碳納米管和石墨烯的制備方法都不適用于氮化硼。直到最近氮化硼納米薄膜才成功的在平面銅箔表面利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備出來(lái)，其制備的產(chǎn)量低，可控性差，且產(chǎn)物以二維形式存在，只能滿足其作為基底或絕緣層的基本需求。

發(fā)明內(nèi)容
解決的技術(shù)問題:針對(duì)現(xiàn)有的氮化硼納米薄膜只能滿足其作為基底或絕緣層的基本需求的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種三維氮化硼泡沫及其制備方法。技術(shù)方案:一種三維氮化硼泡沫，所述三維氮化硼泡沫呈現(xiàn)由中空六方氮化硼薄壁管相互連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，密 度為0.2mg / cm3 IOmg / cm3,其在含氧、溫度至少為1200°C的環(huán)境下仍能穩(wěn)定存在，壓縮0% 90%的應(yīng)變范圍內(nèi)可以完全回復(fù)，壓縮彈性模量為 IOPa 700Pa。上述所述的一種三維氮化硼泡沫的制備步驟如下:
第一步:采用化學(xué)氣相沉積的方法，以硼烷氨絡(luò)合物為固態(tài)源，流量為I 200mL / min的氫氣或氫氣和惰性氣體的混合氣體為載流氣體,首先,將載流氣體以10°C / min的速度升溫至800 1400°C后保持30min，將硼烷氨絡(luò)合物預(yù)加熱至50 200°C揮發(fā)為氣態(tài)原料后開始在泡沫金屬模板表面生長(zhǎng)10 120min，形成三維氮化硼薄膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再以I 100 °C / min的速度降至室溫；
第二步:在獲得的三維氮化硼網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表面滴涂一層高分子聚合物；
第三步:在溫度為10 100°C下，使用濃度I 6 mol / L的腐蝕液去除泡沫金屬模板，并清洗干凈；
第四步:然后放置在溫度為400 900°C的空氣或氧氣環(huán)境中，使高分子聚合物氧化分解，得到三維氮化硼泡沫。
上述所述的硼烷氨絡(luò)合物的純度為97%。上述所述的泡沫金屬模板為泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鐵或泡沫鈷。上述所述的載流氣體中氫氣所占體積比為0.05 I。上述所述的高分子聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚乙烯。上述所述的腐蝕液為鹽酸、硫酸、硝酸或氯化鐵溶液。有益效果:
1.本發(fā)明的三維氮化硼泡沫材料，具有極為優(yōu)異的性能，密度可低至0.5mg/cm3，在含氧環(huán)境下能穩(wěn)定存在至1200°C以上，具有超彈性，壓縮70%后能夠完全回復(fù)，壓縮彈性模量可低至127Pa，是最軟的超輕泡沫材料；
2.本發(fā)明的三維氮化硼泡沫材料用于超低介電層，可用來(lái)制備高溫絕緣體，還可以作為力學(xué)傳感、催化劑載體，用于各種極端環(huán)境。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中，去除金屬模版后得到的氮化硼泡沫的表征:其中，(a)為氮化硼泡沫的光學(xué)照片，(b)為掃描電子顯微鏡照片，(c)為透射電鏡照片顯示其層數(shù)及層間距，(d)為拉曼光譜圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1獲得的氮化硼泡沫的力學(xué)性能測(cè)試圖，圖中顯示了 I到10次壓縮循環(huán)應(yīng)力應(yīng)變曲線的演變。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1獲得的氮化硼泡沫在氧環(huán)境下的熱穩(wěn)定性熱重分析圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
首先，稱取0.5g硼烷氨絡(luò)合物放置在未工作的烘箱內(nèi)，將尺寸為20mmX IOOmmX 1.6mm的泡沫鎳放置在管式爐的中央?yún)^(qū)域，打開真空泵，通過流量計(jì)通入流量為10 mL / min的氫氣，以10°C / min的速度將氫氣加熱至1000°C后保持30min，然后烘箱升溫至100°C將反應(yīng)源預(yù)熱后開始生長(zhǎng)氮化硼薄膜，生長(zhǎng)時(shí)間為60min。結(jié)束后打開管式爐，以100°C / min的
速度快速冷卻至室溫。然后，將聚甲基丙烯酸甲酯(4wt%)的苯甲醚溶液滴加到長(zhǎng)有氮化硼薄膜的泡沫鎳表面，晾干后放入3mol / L的鹽酸溶液中，在80°C下放置IOh以溶解泡沫鎳。用去離子水洗凈后，樣品放置在700°C的空氣中加熱30min以去掉氮化硼表面的聚甲基丙烯酸甲酯。如圖1所示，去除金屬模版之后，氮化硼泡沫呈白色網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，(b)圖顯示了氮化硼層數(shù)包含4層到12層，(d)圖確認(rèn)得到的氮化硼為六方晶格；如圖2所示，氮化硼泡沫在壓縮至70%應(yīng)變的情況下仍可以完全恢復(fù)，并具有10 1000 Pa的彈性模量；如圖3所示，氮化硼泡沫在含氧環(huán)境中能穩(wěn)定存在至1200°C。結(jié)果表明， 得到的氮化硼泡沫尺寸為20mmX IOOmmX 1.6mm,平均厚度為3.4nm,密度為1.6mg / cm3，楊氏模量為127Pa。氮化硼泡沫在含氧環(huán)境中能穩(wěn)定存在至1200°C。實(shí)施例2
首先，稱取0.5g硼烷氨絡(luò)合物放置在未工作的烘箱內(nèi)，將尺寸為50mmX 5mmX 1.6mm的泡沫鎳放置在管式爐的中央?yún)^(qū)域，打開真空泵，通過流量計(jì)通入流量為10 mL / min的氫氣，以10°C / min的速度將氫氣加熱至1200°C后保持30min，然后烘箱升溫至120°C將反應(yīng)源預(yù)熱后開始生長(zhǎng)氮化硼薄膜，生長(zhǎng)時(shí)間為60min。結(jié)束后打開管式爐，以10°C / min的速
度緩慢冷卻至室溫。然后，將聚丙烯(2wt%)的乳酸乙酯溶液滴加到長(zhǎng)有氮化硼薄膜的泡沫鎳表面，晾干后放入5mol / L的氯化鐵溶液中，在90°C下放置5h以溶解泡沫鎳。用去離子水洗凈后，樣品放置在800°C的空氣中加熱IOmin以去掉氮化硼表面的聚丙烯。結(jié)果表明，得到的氮化硼泡沫尺寸為50mmX50mmX 1.6mm,平均厚度為IOnm,密度為4.7mg / cm3,楊氏模量為IkPa0實(shí)施例3
首先，稱取0.5g硼烷氨絡(luò)合物放置在未工作的烘箱內(nèi)，將尺寸為20mmX IOOmmX 1.6mm的泡沫鎳放置在管式爐的中央?yún)^(qū)域，打開真空泵，通過流量計(jì)通入流量為50 mL / min的氫氣和氬氣的混合氣體，其中氫氣體積比為20%，再以10°C / min的速度將氫氣加熱至800°C后保持30min，然后烘箱升溫至80°C將反應(yīng)源預(yù)熱后開始生長(zhǎng)氮化硼薄膜，生長(zhǎng)時(shí)間為120min。結(jié)束后打開管式爐， 以10°C / min的速度緩慢冷卻至室溫。然后，將聚苯乙烯(4wt%)的苯甲醚溶液滴加到長(zhǎng)有氮化硼薄膜的泡沫鎳表面，晾干后放入lmol / L硝酸溶液中，在60°C下放置20h以溶解泡沫鎳。用去離子水洗凈后，樣品放置在600°C的空氣中加熱50min以去掉氮化硼表面的聚苯乙烯。結(jié)果表明，得到的氮化硼泡沫尺寸為20mmX IOOmmX0.2mm，平均厚度為lnm，密度為2.8mg / cm3,楊氏模量為530 Pa。實(shí)施例4
首先，稱取0.5g硼烷氨絡(luò)合物放置在未工作的烘箱內(nèi)，將尺寸為20mmX IOOmmX 1.6mm的泡沫銅放置在管式爐的中央?yún)^(qū)域，打開真空泵，通過流量計(jì)通入流量為10 mL / min的氫氣和氬氣的混合氣體，其中氫氣所占體積比為I / 15，以10°C / min的速度將氫氣加熱至1000°C后保持30min，然后烘箱升溫至100°C將反應(yīng)源預(yù)熱后開始生長(zhǎng)氮化硼薄膜，生長(zhǎng)時(shí)間為lOmin。結(jié)束后打開管式爐，以100°C / min的速度快速冷卻至室溫。然后，將聚甲基丙烯酸甲酯(lwt%)的苯甲醚溶液滴加到長(zhǎng)有氮化硼薄膜的泡沫銅表面，晾干后放入0.5mol/L硫酸溶液中，在80°C下放置IOh以溶解泡沫銅。用去離子水洗凈后，樣品放置在900°C的空氣中加熱30min以去掉氮化硼表面的聚甲基丙烯酸甲酯。結(jié)果表明，得到的氮化硼泡沫尺寸為20mmX IOOmmX 1.6mm,平均厚度為Inm,密度為0.35mg/cm3,楊氏模量為15Pa。除上述實(shí)施例外，本發(fā)明還可以有其他實(shí)施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種三維氮化硼泡沫，其特征在于:所述三維氮化硼泡沫呈現(xiàn)由中空六方氮化硼薄壁管相互連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，密度為0.2mg / cm3 IOmg / cm3,其在含氧、溫度至少為1200°C的環(huán)境下仍能穩(wěn)定存在，壓縮0% 90%的應(yīng)變范圍內(nèi)可以完全回復(fù)，壓縮彈性模量為 IOPa 700Pa。
2.如權(quán)利要求1所述的一種三維氮化硼泡沫的制備方法，其特征在于該方法的制備步驟如下: 第一步:采用化學(xué)氣相沉積的方法，以硼烷氨絡(luò)合物為固態(tài)源，流量為I 200mL / min的氫氣或氫氣和惰性氣體的混合氣體為載流氣體，首先，將載流氣體以IO0C / min的速度升溫至800 1400°C后保持30min，將硼烷氨絡(luò)合物預(yù)加熱至50 200°C揮發(fā)為氣態(tài)原料后開始在泡沫金屬模板表面生長(zhǎng)10 120min，形成三維氮化硼薄膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再以I 100 °C / min的速度降至室溫； 第二步:在獲得的三維氮化硼網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表面滴涂一層高分子聚合物； 第三步:在溫度為10 100°C下，使用濃度I 6 mol / L的腐蝕液去除泡沫金屬模板，并清洗干凈； 第四步:然后放置在溫度為400 900°C的空氣或氧氣環(huán)境中，使高分子聚合物氧化分解，得到三維氮化硼泡沫。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種三維氮化硼泡沫的制備方法，其特征在于:所述硼烷氨絡(luò)合物的純度為97%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種三維氮化硼泡沫的制備方法，其特征在于:所述泡沫金屬模板為泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鐵或泡沫鈷。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種三維氮化硼泡沫的制備方法，其特征在于:所述載流氣體中氫氣所占體積比為0.05 I。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種三維氮化硼泡沫的制備方法，其特征在于:所述高分子聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、 聚苯乙烯或聚乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種三維氮化硼泡沫的制備方法，其特征在于:所述腐蝕液為鹽酸、硫酸、硝酸或氯化鐵溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三維氮化硼泡沫及其制備方法，采用化學(xué)氣相沉積方法，使用硼烷氨絡(luò)合物為固態(tài)源，在獨(dú)立的容器內(nèi)加熱至特定溫度分解為氣態(tài)源后擴(kuò)散至金屬泡沫模板表面裂解、沉積形成三維氮化硼薄膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再將其降溫，后續(xù)滴涂高分子聚合物層，使用腐蝕液去除金屬模板，高溫去除高分子聚合物層后可得到三維氮化硼泡沫。本發(fā)明的方法操作簡(jiǎn)便、設(shè)備要求低、產(chǎn)率高，其獲得的氮化硼泡沫呈現(xiàn)由中空六方氮化硼薄壁管相互連接組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有低密度、高熱穩(wěn)定性、壓縮后可彈性回復(fù)，低楊氏模量等優(yōu)異特點(diǎn)，為其在高溫環(huán)境、催化劑載體、力學(xué)傳感、絕緣等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
文檔編號(hào)C01B21/064GK103232027SQ201310140479
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月22日
發(fā)明者郭萬(wàn)林, 殷俊, 李雪梅 申請(qǐng)人:南京航空航天大學(xué)