Vet型沸石的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制造 VET型沸石（zeolite)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 合成沸石狹義上是結(jié)晶性錯(cuò)娃酸鹽（aluminosilicate)，但將骨架內(nèi)金屬原子取 代為其他金屬原子而成的同型取代物（isomorphous substitution)也包含在沸石內(nèi)。作 為結(jié)晶性鋁硅酸鹽的同型取代物，例如可列舉鋁硅酸鹽中的鋁原子被鋅原子取代而成的鋅 娃酸鹽（zincosilicate)。合成沸石具有起因于其結(jié)晶結(jié)構(gòu)的埃級(jí)（angstrom size)的均 勻細(xì)孔?；钣迷撎卣?，在工業(yè)上將合成沸石用作只吸附具有特定大小的分子的分子篩吸附 劑（molecular sieve adsorbent)、吸附親和力強(qiáng)的分子的吸附分離劑、或者催化劑基劑。
[0003] 在沸石的技術(shù)領(lǐng)域中，所謂VET是表示具有一維通道（channel)體系的特定的骨 架結(jié)構(gòu)種類的名稱。具有該結(jié)構(gòu)的沸石中包含VPI-8、SSZ-41等鋅硅酸鹽及鋅鋁硅酸鹽 (zincoaluminosilicate)。VET型沸石是具有12元環(huán)且具有大細(xì)孔的沸石。VET型沸石有望 作為各種徑轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑，例如催化裂解（catalytic cracking)、加氫裂解（hydrogen cracking)、脫賭（dewaxing)、烷基化或烷基交換（transalkylation)、稀徑及芳香族化合 物的形成等的催化劑。以往，VET型沸石只有通過使用四級(jí)銨化合物等作為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑（Organic Structure Directing Agent)(以下簡(jiǎn)稱為"0SDA"）的方法而制造（參照專 利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2、以及非專利文獻(xiàn)1至非專利文獻(xiàn)4)。因此，為了獲得VET型沸石， OSDA的使用被認(rèn)為是必需的。而且，因?yàn)樗铣傻腣ET型沸石含有0SDA，所以認(rèn)為也不可 避免地要在該沸石的使用前進(jìn)行焙燒以將OSDA去除后予以使用。
[0004] VET型沸石的合成法例如記載在所述專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2、以及非專利文獻(xiàn)1 至非專利文獻(xiàn)4中。一般的方法是在鈉離子、鋰離子的共存下使用四乙基銨化合物等四級(jí) 銨化合物作為OSDA的方法。然而，因?yàn)樗鯫SDA價(jià)格昂貴，所以可以說并不利于在工業(yè)上 使用。另外，因?yàn)樗傻姆惺慕Y(jié)晶中被取入0SDA，所以當(dāng)使用該沸石作為吸附劑或催 化劑時(shí)，需要對(duì)該沸石進(jìn)行焙燒以將OSDA去除。這時(shí)產(chǎn)生的排氣會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染，而且，為 了進(jìn)行包含OSDA的分解產(chǎn)物的合成母液的無害化處理，也需要大量藥劑。如上所述，使用 OSDA的VET型沸石的合成方法是不僅價(jià)格昂貴且環(huán)境負(fù)荷大的制造方法。因此，期望實(shí)現(xiàn) 不使用OSDA的制造方法以及利用該方法而獲得的本質(zhì)上不含有機(jī)物的VET型沸石。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :美國(guó)專利第5656149號(hào)說明書
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :美國(guó)專利第5591421號(hào)說明書
[0009] 非專利文獻(xiàn)
[0010] 非專利文獻(xiàn) 1 :美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)期刊（Journal of American Chemical Society)， 1996,118,7299 ~7310
[0011] 非專利文獻(xiàn) 2 :微孔材料（Microporous Materials)，1997,11，127 ~136
[0012] 非專利文獻(xiàn) 3 :微孔材料（Microporous Materials)，1997,11，137 ~148
[0013] 非專利文獻(xiàn) 4 :化學(xué)歐洲雜志（Chemistry :a European Journal)，2002,8,22， 5153 ~5160

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] [發(fā)明所要解決的問題]
[0015] 本發(fā)明的課題在于提供一種本質(zhì)上不含有機(jī)物的VET型沸石的制造方法，即，可 消除所述現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺點(diǎn)而盡可能地減少環(huán)境負(fù)荷，不使用0SDA，且可廉價(jià)地制造 VET型沸石的方法。
[0016] [解決問題的技術(shù)手段]
[0017] 本發(fā)明提供一種VET型沸石的制造方法，其特征在于，（1)以成為以下所示的摩爾 比所表示的組成的反應(yīng)混合物的方式將鋅源、元素 M1源、堿源及水混合，
[0018] M1CVZnO = 5 ~300
[0019] (Li2CHNa2OVM1O 2= 0· 1 ~0· 6
[0020] Li2O/(Li2CHNa2O) =0· 01 ~0· 4
[0021] H2CVM1O2= 5 ~50
[0022] M1表示硅或者硅與鍺的混合物，
[0023] (2)使用M1O2AnO比為5~30的VET型沸石作為晶種，將該VET型沸石以相對(duì)于 所述反應(yīng)混合物中的M1O2而為0. 1重量％~30重量％的比率添加至該反應(yīng)混合物中，
[0024] (3)將添加有所述晶種的所述反應(yīng)混合物在80°C~200°C下進(jìn)行密閉加熱。
[0025] [發(fā)明的效果]
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)橛刹皇褂肙SDA的反應(yīng)混合物制造 VET型沸石，所以所獲得的VET 型沸石本質(zhì)上不含有機(jī)物。因此，該VET型沸石不僅在使用前無需焙燒處理，而且即便進(jìn) 行脫水處理也不會(huì)產(chǎn)生有機(jī)物，所以無需排氣處理，環(huán)境負(fù)荷小，且可廉價(jià)地制造 VET型沸 石。
【附圖說明】
[0027] 圖1是關(guān)于實(shí)施例1中所使用的VET型沸石的晶種的X射線衍射圖。
[0028] 圖2是實(shí)施例1中所獲得的VET型沸石的X射線衍射圖。
[0029] 圖3是實(shí)施例10中所獲得的VET型沸石的X射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下，基于優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。在說明本發(fā)明的制造方法之前，首 先對(duì)依照本發(fā)明所合成的適合的VET型沸石進(jìn)行說明。依照本發(fā)明所合成的VET型沸石具 有鋅硅酸鹽骨架。該VET型沸石優(yōu)選在合成的狀態(tài)下具有以下所示的摩爾比所表示的組 成。
[0031] M1CVZnO = 5 ~50,尤其是 8 ~30
[0032] (Li2CHNa2O) /ZnO = 0· 7 ~1. 5,尤其是 0· 9 ~1. 2
[0033] Li2CV(Li2CHNa2O) = 0· 01 ~0· 9,尤其是 0· 05 ~0· 7
[0034] M1表示娃或者娃與鍺的混合物。
[0035] 這里，依照本發(fā)明所合成的VET型沸石也可以還含有鋁、鐵、鎵或者它們兩種以上 的混合物（以下，也記載為元素 M2)。
[0036] 當(dāng)含有M2時(shí)，VET型沸石優(yōu)選在合成的狀態(tài)下具有以下所示的摩爾比所表示的組 成。
[0037] M1O2ZZnO = 5 ~50,尤其是 8 ~30
[0038] M1CVM22O3= 50 ~1000,尤其是 70 ~1000
[0039] (Li2CHNa2O) /ZnO = 0· 7 ~1. 5,尤其是 0· 9 ~1. 2
[0040] Li2CV(Li2CHNa2O) = 0· 01 ~0· 9,尤其是 0· 05 ~0· 7
[0041] 當(dāng)如上所述般含有M2時(shí)，沸石的骨架會(huì)成為鋅硅酸鹽骨架中的一部分的鋅原子被 取代為M2原子而成的金屬娃酸鹽（metallosilicate)。
[0042] 依照本發(fā)明所合成的VET型沸石在不進(jìn)行熱處理的狀態(tài)下本質(zhì)上不含有機(jī)物。這 里所謂的有機(jī)物主要包含作為OSDA而用于合成沸石的四級(jí)銨化合物。與VET型沸石的骨 架中的四配位金屬的負(fù)電荷進(jìn)行電荷補(bǔ)償（charge compensation)而存在于骨架外的離子 是鈉離子、鋰離子等堿金屬離子，存在于細(xì)孔內(nèi)的除此以外的只是水或者少量的吸附氣體。 即，依照本發(fā)明所合成的VET型沸石是通過以下記載的不使用OSDA的制造方法而獲得，因 此，本質(zhì)上不含以O(shè)SDA為首的有機(jī)物。依照本發(fā)明所合成的VET型沸石的M1O2AnO比優(yōu)選 為5~50的范圍，更優(yōu)選為8~30的范圍。
[0043] 本發(fā)明的制造方法的特征之一是完全不添加包含有機(jī)化合物的OSDA而制備反應(yīng) 混合物。詳細(xì)而言，使用包含鋰離子及鈉離子的水性鋅硅酸鹽凝膠（gel)作為反應(yīng)混合物。 使水性鋅硅酸鹽凝膠的反應(yīng)混合物中存在鋰離子及鈉離子是必需條件。鋰離子及鈉離子以 外的堿金屬離子，例如鉀離子的存在并不是本發(fā)明的制造方法中所必需的。但是，在本發(fā)明 的制造方法中，并不排除使用鋰離子及鈉離子以外的堿金屬離子。
[0044] 本發(fā)明的制造方法的另一特征是使用晶種。作為晶種，可使用如下的晶種：對(duì)利用 現(xiàn)有法、即使用OSDA的方法而制造的VET型沸石進(jìn)行焙燒，將有機(jī)物去除而成。依照現(xiàn)有 法的VET型沸石的合成方法例如記載在所述專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2、以及非專利文獻(xiàn)1至 非專利文獻(xiàn)4中，為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所周知。在依照現(xiàn)有法的VET型沸石的合成方法中， 使用的OSDA的種類并無限定。通常如果使用四乙基銨化合物作為0SDA，可順利地制造 VET 型沸石。
[0045] 在晶種的合成中，向鋅源及二氧化硅源中添加0SDA。這里所謂的"二氧