源自二氧化碳的碳納米管生產的制作方法
【專利說明】源自二氧化碳的碳納米管生產
【背景技術】
[0001] A.技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及用于由二氧化碳生產碳納米管的方法。
[0003] B.相關技術描述
[0004] 碳納米管先前已表征為具有圓柱形納米結構的碳的同素異形體。這些結構對于納 米技術、電子、光學和材料科學和技術的其它領域都是很寶貴的。例如，碳納米管已經并入 各種產品（例如，基于納米管的晶體管、電路、電纜、電線、電池、太陽能電池、棒球棒、高爾 夫球桿、汽車零部件等）。
[0005] 然而，其中一個問題是確定生產碳納米管的有效方法。例如，一些方法利用甲烷作 為直接碳源。不利地是，甲烷作為直接源可能是相對昂貴的。
[0006] 另有報道的方法是將二氧化碳分解成一氧化碳，接著將一氧化碳轉化成碳納米管 (參見WO 2009/011984)。然而，這種方法常常不能有效分解二氧化碳，這就會剩余大量作 為副產物的二氧化碳。考慮到二氧化碳排放和全球變暖之間的潛在聯系這可能是不合乎需 要的，并可能進一步需要第二次經歷或封存二氧化碳，這兩者都增加了這種方法的復雜性。
[0007] 也已經嘗試試圖在單一催化基材上將二氧化碳直接轉化成碳納米管的其它方法 (US 6, 261，532)。然而，這種方法常常不能有效地利用二氧化碳，并可能導致如以上討論的 那些問題。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明為面向生產碳納米管的當前問題提供了一種解決方案。這種解決方案的前 提是使用新化學氣相沉積整合方法（整個稱之為"CVD-IP"），這種方法利用了兩個互相連 接的反應室（例如，從第一室到第二室的流體連接；能夠使用閥分離兩個室）。在第一反應 室中，二氧化碳能夠轉化成甲烷。在第二反應室中，使用化學氣相沉積方法能夠由形成的甲 烷生產碳納米管。正如實施例中舉例說明的，這種方法能夠導致高的二氧化碳轉化率（例 如，向上接近100% )和至少20%、25%、30%、35%、或40%或更多的碳納米管基于碳的收 率，這兩者在目前利用二氧化碳作為直接碳源的碳納米管方法中都未能達到。甚至，這些結 果能夠采用該方法的單次操作（pass-through)或運轉（run through)就能達到。不是必 須進行利用原始的起始碳源（例如，二氧化碳）的多次操作才能實現這些轉化率和產率。
[0009] 盡管這樣，在本發(fā)明的一方面，公開了用于制作碳納米管的方法，包括：(a)在第 一反應室中用還原劑還原含鎳催化劑，（b)在足以產生反應產物的條件下將含鎳催化劑 與二氧化碳接觸，（c)將反應產物轉移至第二反應室，其中第二反應室包括含第VIII族 金屬的催化劑，和（d)在足以產生碳納米管的條件下將含第VIII族金屬的催化劑與反應 產物接觸，其中第一反應室和第二反應室在轉移步驟（c)期間是流體連接（流體連通， flowconnetction)的，其中用于形成碳納米管的唯一碳源來自步驟（b)中所用的二氧化 碳，并且其中來自步驟（b)中所用二氧化碳的碳的至少20%轉化成碳納米管。在一些情 況下，至少20%、25%、30%、35%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%或約100%的碳 (例如，來自引入到第一反應室的二氧化碳）轉化成碳納米管。在一些情況下，還原劑是氫 氣。含鎳催化劑能夠通過金屬氧化物或氧化物載體如整個本說明書中描述的那些負載。例 如，金屬氧化物能夠選自由二氧化硅、氧化鋁、稀土金屬氧化物、改性的氧化鋁，以及它們的 混合物組成的組中。氧化物載體能夠選自由氧化鎂、氧化鈣、其它堿土氧化物、氧化鋅、氧化 鋯、氧化鈦、以及它們的混合物組成的組中。含第VIII族金屬的催化劑能夠是含鎳、含鈷、 或含鐵催化劑或它們的復合物。步驟（b)能夠在氫存在下進行。反應產物能夠包括甲烷。 在某些方面中，反應產物包含以碳計（in carbon-base)至少50%、60%、70%、80%、90%、 95 %、或約100 %的甲烷，這舉例說明了本發(fā)明方法將起始原料二氧化碳轉化成最終轉化成 碳納米管的反應產物（例如，甲烷）的效率。在一些情況下，來自第一反應室的反應產物能 夠包括二氧化碳、氫、水、或一氧化碳中的任一種、任意組合。這些其它反應產物的量可以 是相對小的（例如，小于總組合重量的5%、4%、3%、2%、1% )至不存在。步驟（b)在范 圍為約 200°〇、250°〇、300°〇、350°〇、400°〇、450°〇、至 500°〇，或約 260 至約 460°〇、或約300 至380°C的溫度能夠進行。步驟（d)能夠在范圍為約500°C、550°C、600°C、650°C、700°C、 750°〇、800°〇、850°〇、或 900°〇，或約 600°〇至約 800°〇，或約 650°〇至約 750°〇的溫度進行。 在一些情況下，二氧化碳以約 1 毫升/ 分鐘（ml/min)、2ml/min、3ml/min、4ml/min、5ml/min、 6ml/min、7ml/min、8ml/min、9ml/min、10ml/min、15ml/min、20ml/min、25ml/min、30ml/min、 40ml/min、45ml/min、50ml/min、55ml/min、60ml/min、65ml/min、70ml/min、75ml/min、80ml/ 111；[11、851111/111；[11、901111/111；[11、951111/111；[11、或100或更多1111/111；[11的流速引入第一反應室。在某些 方面中，流速范圍為約5ml/min至60ml/min或約10ml/min至約50ml/min或約15ml/min 至約45ml/min，或約20ml/min至約40ml/min，或約25ml/min至約35ml/min。由該方法生 產的碳納米管能夠是多壁碳納米管或單壁碳納米管或它們的混合物。在一些情況下，大多 數碳納米管具有封閉的管端。碳納米管的外徑的范圍，例如，可以為約15至25納米（nm) 或19nm至21nm。碳納米管壁的厚度范圍能夠為約1至IOnm或4nm至7nm。碳納米管的內 徑范圍能夠為約5至15nm或7nm至10nm。在一些情況下，步驟（b)、（c)、或（d)、或它們的 任何組合或所有的步驟，能夠在額外的水存在下進行。在具體的情況下，步驟（d)能夠在 額外的水存在下進行。額外的水能夠以水蒸氣的形式加入。在一個方面中，反應產物進入 第二反應室之前通過水蒸氣進料。在一個方面中，在反應產物離開第一反應室之后反應產 物才通過水蒸氣進料。在一個方面中，反應產物在反應產物離開第一反應室之后且在進入 第二反應室之前通過水蒸氣進料。在一個方面中，反應產物在第一反應室中或在第二反應 室中或在這兩個反應室中通過水蒸氣進料。水蒸氣能通過水蒸發(fā)器或鼓泡器供給，使得反 應產物通過所述水蒸發(fā)器或鼓泡器進料。在某些方面中，水蒸氣處于約室溫（例如，約20 至 25°C )。水蒸氣的壓力能夠為約 1 千帕（kPa)、2kPa、3kPa、4kPa、5kPa、6kPa、7kPa、8kPa、 9kPa、10kPa、15kPa、20kPa，或更多。在某些方面中，水蒸氣的壓力能夠為約1至IOkPa或約 1至5kPa或約2. 81kPa。一旦反應產物通過水蒸氣進料，反應產物中存在的水量能夠為以反 應產物的摩爾體積計約 1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、 14%、15%、20%或更多或以反應產物的摩爾體積計約1%至約10%或約1%至約5%。本 發(fā)明人發(fā)現，當使用水蒸氣時，水量能夠影響碳納米管的產率。而且，反應產物內水的存在 能夠導致碳納米管更多敞開端形成，這能夠改善所述碳納米管的排布或包裝（例如，更有 序的包裝）并且也能夠改善碳納米管的形態(tài)。在一些情況下（例如，當使用水蒸氣時），碳 納米管的外徑范圍能夠為約15至25nm或19nm至21nm。碳納米管壁的厚度范圍能夠為約 5至約15nm或7nm至9nm。碳納米管的內徑范圍能夠為約1至IOnm或約3nm至5nm。在一 個方面中，步驟（b)中的二氧化碳是用于生產碳納米管的起始原料。在一些方面中，二氧化 碳是用于生產碳納米管的唯一碳源（例如，盡管在反應期間能夠產生其它碳材料（例如，甲 烷），但是起始原料或起始碳源能夠僅限于二氧化碳）。在其它方面中，步驟（b)中的二氧 化碳是用于生產碳納米管的碳源的80%、90%、95%、96%、97%、98%、99%、或100%，這 容許連同作為起始原料的二氧化碳一起使用其它碳材料（例如，甲烷、一氧化碳等）。
[0010] 通過整個本說明書公開的方法生產的碳納米管能夠具有許多用途。例如，其能夠 用于各種不同技術領域，如用于納米技術、電子、光學和材料科學與技術等。能夠包含通過 本發(fā)明方法生產的碳納米管的產品的非限制性實例包括基于納米管的晶體管、電路、電纜、 電線、電池、太陽能電池、棒球棒、高爾夫球桿、汽車零部件等。
[0011] "抑制"或"降低"或任何這些術語的變體，當在權利要求或說明書中使用時，包括 實現所需目的的任何可測定的減少或完全抑制。
[0012] "有效"或"處理"或"阻止"或任何這些術語的變體，當在權利要求或說明書中使 用時，是指足以達到所需的、預期的、或預想的結果。
[0013] 術語"約"或"大約"定義為接近本領域中普通技術人員的理解，而在一個非限制 性的實施方式中術語定義為處于10%以內，優(yōu)選5%以內，更優(yōu)選1 %以內，而最優(yōu)選0. 5% 以內。
[0014] 在一些情況下，水能夠用作本發(fā)明方法中的添加劑。水能夠以水蒸氣形式加入。然 而，在其它情況下，水不