納米空心球的無(wú)模板合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多層核殼結(jié)構(gòu)CeO2納米空心球的無(wú)模板合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 稀土配位聚合物因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在光、電、磁、催化、氣體儲(chǔ)存等方面均 顯示出良好的的潛在應(yīng)用價(jià)值，因而備受研宄者的關(guān)注。目前該領(lǐng)域的研宄中心主要集中 在用簡(jiǎn)單新穎的方法合成出結(jié)構(gòu)獨(dú)特的配位聚合物，其特殊的配位方式和晶體結(jié)構(gòu)極有可 能令材料具備特殊的性能，擴(kuò)展材料的應(yīng)用空間。在各種稀土材料的研宄中，稀土氧化物的 制備和應(yīng)用一直是重點(diǎn)研宄對(duì)象。通過(guò)調(diào)控稀土氧化物的形貌和尺寸來(lái)控制其性能及應(yīng) 用，也是當(dāng)前研宄的重點(diǎn)之一。以形貌多樣化的稀土配位聚合物為前驅(qū)體來(lái)制備稀土氧化 物可以較好地實(shí)現(xiàn)了這一目的。通過(guò)稀土配位聚合物簡(jiǎn)單的煅燒合成的稀土氧化物一般具 有多孔結(jié)構(gòu)，以及較大的比表面等優(yōu)點(diǎn)，因此也具備更加優(yōu)異的性能。所有這些表明，表明 了配位聚合物是制備金屬氧化物的一種很好的前驅(qū)體。但是，通過(guò)這種方法合成具有核殼 結(jié)構(gòu)的金屬氧化物仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，相關(guān)報(bào)道尚不多見。
[0003] 二氧化鈰是一種典型的輕稀土氧化物，目前己經(jīng)被廣泛應(yīng)用于紫外吸收劑和屏蔽 劑、催化劑、光電材料、發(fā)光材料、拋光劑以及先進(jìn)陶瓷等中。納米級(jí)別的二氧化鈰材料具有 化學(xué)性能和光學(xué)性能良好、晶型單一等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于光催化劑、燃料電池、氣體 傳感器、防腐涂層等方面。由于鈰元素具有變價(jià)性，因此其氧化物具有獨(dú)特的氧化還原性 能，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。近幾十年來(lái)，各種不同形貌的二氧化鈰被制備出來(lái)，包括納米 粒子、納米晶、納米帶、納米線、納米棒、納米薄膜、納米管，另外還包括紡錘形、花束形、球形 及各種類型的空心結(jié)構(gòu)等。由于CeO2的形貌效應(yīng)對(duì)其性能具有極為重要的影響，因此制備 不同形貌的CeO2-直是研宄的熱點(diǎn)。文獻(xiàn)[JournaloftheAmericanChemicalSociety， 2006,128(29) :9330-9331]通過(guò)利用軟模板法制備了形狀、大小可控的CeO2納米立方體，其 表面被暴露在外的{200}晶面所包圍；不僅如此，立方體還能夠自組裝于基底之上?？梢酝?過(guò)控制穩(wěn)定劑的用量以及反應(yīng)物的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)材料形貌和尺寸的人工剪裁。由于該材料 能夠取向連接從而進(jìn)行自組裝，進(jìn)而使得組裝體的表面完全暴露{200}晶面，但是由于該 材料單次合成產(chǎn)率太低不宜作為催化材料使用。文獻(xiàn)[AngewandteChemie-International Edition, 2010, 49 (26) :4484-4487]通過(guò)一種簡(jiǎn)單的水溶液法合成出厚度約為2. 2nm，橫向 可達(dá)4mm的單晶CeO2超薄納米紙。他們發(fā)現(xiàn)納米紙的形成由最初的納米晶通過(guò)二維自組 裝原位再結(jié)晶逐漸展開生成。其中緩慢注入硝酸鈰前軀體是納米紙形成的關(guān)鍵。文獻(xiàn)[Cry stengcomm，2014, 16(2) :231-236].通過(guò)簡(jiǎn)單溶劑熱法合成三維花狀前驅(qū)體，再進(jìn)一步煅燒 得到類似形貌的CeO2。反應(yīng)機(jī)理是由鈰的硝酸鹽在反應(yīng)之初與配體均苯四甲酸成核，然后 逐漸沿二維方向生長(zhǎng)形成納米片，納米片之間通過(guò)自組裝生成了三維花狀的鈰基配位聚合 物前驅(qū)體。
[0004] 目前具有多層核殼空心球結(jié)構(gòu)的微納米材料在多個(gè)領(lǐng)域都具有極大的應(yīng)用潛力。 該結(jié)構(gòu)的材料傳統(tǒng)合成多殼結(jié)構(gòu)所使用的合成方法硬模版法和軟模板法都存在步驟繁瑣， 合成效率低等特點(diǎn)，近兩年來(lái)在這方面的研宄取得了一些進(jìn)展，但運(yùn)用無(wú)模板法合成核殼 結(jié)構(gòu)依然是一個(gè)挑戰(zhàn)。文獻(xiàn)[Nanoscale，2012, 4(21) :6835-6840]以硝酸鈰為金屬離子， 1，3-金剛烷二羧酸和2-氨基對(duì)苯二甲酸為配體，利用簡(jiǎn)單的溶劑熱法合成出光滑的配位 聚合物實(shí)心微米球，然后通過(guò)簡(jiǎn)單的一步煅燒制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的CeO2;但是，其無(wú)法對(duì) 核殼結(jié)構(gòu)的層數(shù)、厚度等進(jìn)行控制，并且所用配體成本較高。
[0005] 二氧化鈰是一種典型的輕稀土氧化物，目前己經(jīng)被廣泛應(yīng)用于紫外吸收劑和屏蔽 劑、催化劑、光電材料、發(fā)光材料、拋光劑以及先進(jìn)陶瓷等中。由于具有多層核殼空心球結(jié)構(gòu) 的微納米材料在化學(xué)催化，生物醫(yī)學(xué)工程，能源存儲(chǔ)，光子學(xué)，氣體傳感器，光學(xué)影像和藥物 釋放等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。故多層核殼結(jié)構(gòu)的&0 2也具有潛在的優(yōu)良性能。本發(fā) 明通過(guò)混合溶劑熱的方法合成鈰基配位聚合物，通過(guò)簡(jiǎn)單的煅燒制備出結(jié)構(gòu)新穎的二氧化 鈰多層核殼結(jié)構(gòu)，并對(duì)其性能進(jìn)行進(jìn)一步研宄。另外可以通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體的各種合成條件 改變CeO2的核殼層數(shù)、組成和結(jié)構(gòu)等，不需添加表面活性劑，合成方法簡(jiǎn)潔高效，相比于上 述方法有具有很好的優(yōu)越性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，而提供一種多層核殼 結(jié)構(gòu)Ce02m米空心球的無(wú)模板合成方法，合成方法簡(jiǎn)單，可以精確控制產(chǎn)物的核殼數(shù)目和 厚度等。
[0007]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種利用所述的合成方法合成的多層核殼結(jié)構(gòu)CeO2 納米空心球。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] -種多層核殼結(jié)構(gòu)Ce02m米空心球的無(wú)模板合成方法，以硝酸鈰、吡啶-2, 5-二 羧酸為原料，以無(wú)水乙醇和二甲基甲酰胺為混合溶劑，先在反應(yīng)釜中采用混合溶劑熱法合 成鈰基配位聚合物納米實(shí)心球，然后通過(guò)簡(jiǎn)單的一步煅燒法在馬弗爐中經(jīng)過(guò)高溫煅燒制備 出具有多層核殼結(jié)構(gòu)的CeO2納米空心球。目前，人們通過(guò)模板法來(lái)合成具有多層核殼結(jié)構(gòu) 的材料；而我們采用一個(gè)新的簡(jiǎn)單的無(wú)模板的方法成功制備出了具有多層核殼結(jié)構(gòu)的CeO2 納米空心球，不僅方法簡(jiǎn)單，而且能夠精確的控制。
[0010] 本發(fā)明優(yōu)選方案中，合成方法包括以下步驟：
[0011] (1)將硝酸鈰、吡啶_2, 5-二羧酸溶于混合溶劑中，制備濃度為0. 01~0. 2mol/L 的Ce(NO3)3溶液；
[0012] (2)將上述混合溶液置于反應(yīng)釜中，在100~160°C條件下反應(yīng)6~12h，反應(yīng)后離 心洗滌，80°C干燥得到鈰的配位聚合物納米實(shí)心球；離心的轉(zhuǎn)速大于500轉(zhuǎn)/min，時(shí)間大于 5min；
[0013] 本發(fā)明采用混合溶劑熱法合成前驅(qū)體，由于高溫高壓的密閉環(huán)境，可在無(wú)模板的 條件下形成鈰的配位聚合物納米實(shí)心球，合成的納米實(shí)心球作為前驅(qū)體，均勻且不易團(tuán)聚。
[0014] (3)將上述鈰的配位聚合物納米實(shí)心球置于馬弗爐中，400~800°C下煅燒1~ 4h，冷卻至室溫后得到多層核殼結(jié)構(gòu)CeO2納米空心球。
[0015] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)中所述的混合溶劑為：無(wú)水乙醇和二甲基甲酰胺按體 積比為4~24:8~28混合而成的混合物。
[0016] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)中所述的硝酸鈰、吡啶-2, 5-二羧酸的摩爾比為1:1~ 4 ;本發(fā)明以吡啶_2, 5-二羧酸為有機(jī)連接體，主要是由于（i)吡啶-2, 5-二羧酸作為一 種類似對(duì)苯二甲酸的氮雜環(huán)配體，同時(shí)具備多羧基配體以及芳香族配體的優(yōu)勢(shì)；（ii)吡 啶-2, 5-二羧酸既可以完全去質(zhì)子化又可以部分部分去質(zhì)子化，可以有多種酸度配位模 式；（iii)吡啶-2, 5-二羧酸既可以氧配位又可以氮配位，擁有豐富的配位模式有利于構(gòu)建 有機(jī)金屬骨架。
[0017] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)中所述的硝酸鈰選為Ce(NO3)3 ? 6H20。
[0018] 本發(fā)明還提供一種利用所述的合成方法合成的多層核殼結(jié)構(gòu)CeO2納米空心球。
[0019] 本發(fā)明方法制備的多層核殼結(jié)構(gòu)CeO2納米空心球，經(jīng)Rigaku/Max_3AX射線衍射 儀測(cè)定，納米空心球的所有的峰與立方相的CeO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS34-0394)完全吻合， 說(shuō)明煅燒后的配位聚合物完全轉(zhuǎn)化為CeO2，確定最終產(chǎn)物為高純度的二氧化鈰（如圖1所 示）。使用日本JE0L-2010透射電子顯微鏡（加速電壓200KV)測(cè)定多層核殼結(jié)構(gòu)&02納 米空心球，由其透射電鏡圖（圖2-圖5)可知，該多層核殼結(jié)構(gòu)CeO2納米空心球平均粒徑 為400nm，并且大多數(shù)是由3個(gè)空心球殼和一個(gè)空心的球芯組成，每一個(gè)內(nèi)部殼層的直徑為 外層殼層直徑的一半；多層核殼結(jié)構(gòu)Ce02m米空心球?yàn)槎嗑У模?. 31nm和0. 19nm的晶面間 距清晰可見，與螢石立方相二氧化鈰的（111)和（220)晶面相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明了煅燒后的產(chǎn)物為 螢石立方晶相的二氧化鈰。
[0020] 本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0021] (1)本發(fā)明采用無(wú)模板法合成納米CeO2空心球，在高溫高壓密閉條件下合成，合成 步驟簡(jiǎn)單，不需添加表面活性劑，合成方法簡(jiǎn)潔高效；可以通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體的合成條件改變 CeO2的核殼層數(shù)、組成和結(jié)構(gòu)等，達(dá)到對(duì)產(chǎn)物的核殼數(shù)目、厚度等進(jìn)行精確控制；
[0022] (2)本發(fā)明方法合成的多層核殼結(jié)構(gòu)的CeO2納米空心球，平均粒徑400nm，分布均 勾，大多數(shù)是由3個(gè)空心球殼和一個(gè)空心的球芯組成的；Nanoscale公開的空心球?yàn)楹?jiǎn)單的 核殼結(jié)構(gòu)且內(nèi)部核芯的形貌結(jié)構(gòu)不規(guī)則層次不明確，而本發(fā)明方法合成的空心球?yàn)榻Y(jié)構(gòu)清 晰的四層核殼空心球，且每一個(gè)內(nèi)部殼層的直徑為外層殼層直徑的一半；與現(xiàn)有的空心球 相比，本發(fā)明的空心球殼層更多，結(jié)構(gòu)層次更為清晰明確，具有可控性，且合成過(guò)程簡(jiǎn)潔高 效，更加綠色環(huán)保；