一種超聲剝離制備水相石墨烯分散液的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水相石墨烯分散液，特別涉及一種超聲剝離制備高濃度水相石墨烯分散液的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是由一層碳原子組成的二維碳納米材料，是目前已知最薄的二維材料，厚度僅為0.34nm。石墨烯在力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等方面都具有獨(dú)特的性質(zhì)，在全世界范圍內(nèi)掀起了繼富勒烯、碳納米管之后關(guān)于碳素材料的第三次研宄熱潮。
[0003]目前石墨烯的制備方法有機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、外延生長(zhǎng)法、氧化還原法、超聲剝離法等。其中機(jī)械剝離方法制備的石墨烯質(zhì)量最高，但其產(chǎn)量非常低，只能用于科學(xué)研宄；化學(xué)氣相沉積與外延生長(zhǎng)方法制備的石墨烯缺陷少，但對(duì)設(shè)備要求高，原料轉(zhuǎn)化率低，極大地限制了其應(yīng)用；氧化還原法制備石墨烯雖然能規(guī)?；a(chǎn)層數(shù)較少的石墨烯，但強(qiáng)氧化劑對(duì)石墨烯晶格的破壞使其六角蜂巢狀晶體結(jié)構(gòu)無(wú)法復(fù)原，導(dǎo)致其部分性能缺失；液相超聲剝離法以石墨或膨脹石墨為原料，設(shè)備要求低，能耗低，且制備的石墨烯缺陷少，濃度高，被認(rèn)為是一種最有前景的制備方法。
[0004]由于石墨烯比表面積較大，疏水性極強(qiáng)，且石墨烯與石墨烯間存在較強(qiáng)的范德華作用力，在液相超聲剝離法制備石墨烯過(guò)程中，容易發(fā)生團(tuán)聚，單層或少層的石墨烯很難穩(wěn)定存在。目前主要是在一些特殊的有機(jī)溶劑中超聲剝離制備石墨稀，這些溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酯胺、鄰二氯苯等，但這些溶劑通常成本較高，有一定的毒性，大量使用不可避免會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，且在石墨烯后期使用時(shí)較難除去，因此在生物傳感器，醫(yī)療器械等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用受到極大限制。
[0005]于是人們通過(guò)在水中加入適量的分散劑，借助超聲波對(duì)石墨進(jìn)行超聲剝離，分散劑通過(guò)其共軛結(jié)構(gòu)和疏水作用吸附在石墨烯表面，利用其結(jié)構(gòu)上的電荷和自身的空間位阻實(shí)現(xiàn)石墨烯在水中的分散與穩(wěn)定，該方法所制備得到的石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷少，且制備過(guò)程以水為介質(zhì)，具有工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。目前可用于超聲剝離法制備石墨烯的分散劑主要為化學(xué)合成類的小分子型分散劑，而對(duì)于天然高分子類型的分散劑木質(zhì)素基兩親聚合物尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)導(dǎo)。
[0006]目前用于分散石墨烯的分散劑大部分都是一些化學(xué)合成型的小分子化合物，如CTAB、SDBS、SDS等，雖然具有一定的分散效果，但是由于其吸附在石墨烯表面時(shí)能夠提高的空間位阻較小，故分散效果不理想。如文獻(xiàn)中報(bào)道，利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)制備得到濃度為0.06g/L的石墨烯分散液、利用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)制備得到濃度為0.05g/L的石墨烯分散液、利用膽酸鈉(SC)制備得到濃度為0.04g/L的石墨烯分散液；但制備的石墨烯濃度均低于0.lg/L。上述研宄結(jié)果表明普遍使用的分散劑雖然能夠在一定程度上分散石墨烯，但是所得石墨烯的濃度均較低，降低了原料的利用率；同時(shí)在后續(xù)使用過(guò)程中需要將石墨烯分散液濃縮，無(wú)疑提高了工業(yè)化成本。
[0007]石墨烯由于其獨(dú)特結(jié)構(gòu)，可以用作催化劑的載體，其本身也具有一定的催化活性，也可以用石墨烯制備的復(fù)合材料充當(dāng)催化劑，使得其在光催化領(lǐng)域的研宄得到了廣泛的關(guān)注；石墨烯的電子迀移率是硅的100倍，具有卓越的強(qiáng)度和透明度，97.7%的光可被傳輸。石墨烯具有良好的透光性和導(dǎo)電性，很有潛力成為ITO的替代材料，利用石墨烯制作透明的導(dǎo)電膜并將其應(yīng)用于太陽(yáng)電池中也成為研宄的熱點(diǎn)；石墨烯還具有良好的生物相容性，石墨烯修飾電極被廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)金屬離子的檢測(cè)。但石墨烯在這些領(lǐng)域的應(yīng)用都需要以尚濃度的石墨稀為如提，故制備尚濃度的水相石墨稀具有十分重要的意義。但石墨稀比表面積較大，疏水性極強(qiáng)，且石墨烯與石墨烯間存在較強(qiáng)的范德華力作用，極易發(fā)生團(tuán)聚，故欲制備高濃度的水相石墨烯還存在較大的技術(shù)困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種超聲剝離制備高濃度水相石墨烯分散液的方法。
[0009]本發(fā)明方法首次將天然高分子木質(zhì)素磺酸鈉等木質(zhì)素兩親聚合物應(yīng)用于超聲剝離法制備水相石墨烯分散液，同時(shí)在經(jīng)濟(jì)環(huán)保的前提下實(shí)現(xiàn)石墨烯在水相中更好的分散，制備得到的石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷少，且濃度高，最低為0.lg/L (原料濃度為lg/L)。高濃度水相石墨烯的制備，既提高了原料利用率，又避免了后續(xù)使用過(guò)程中需要工藝濃縮石墨烯分散液，降低了工業(yè)化成本。
[0010]本發(fā)明的目的通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn):
[0011]一種超聲剝離制備高濃度水相石墨烯分散液的方法，其特征在于包括以下步驟:
[0012](I)、將I質(zhì)量份的石墨加入到500?10000質(zhì)量份的質(zhì)量濃度為0.1?10g/L的木質(zhì)素兩親聚合物水溶液中；所述的木質(zhì)素兩親聚合物為木質(zhì)素磺酸鹽、木質(zhì)素聚氧乙烯醚和羧甲基化木質(zhì)素中的至少一種，或所述的木質(zhì)素兩親聚合物為木質(zhì)素磺酸鈉與溴代十四烷共聚物；
[0013](2)、在20?60°C下利用超聲波清洗機(jī)(200w)進(jìn)行超聲剝離10?100小時(shí)；
[0014](3)、離心分離，得到石墨烯分散液。
[0015]其中，石墨包括石墨粉、鱗片石墨或膨脹石墨。
[0016]其中，木質(zhì)素兩親聚合物為木質(zhì)素磺酸鹽、木質(zhì)素聚氧乙烯醚、羧甲基化木質(zhì)素中的至少一種，木質(zhì)素磺酸鹽可以為木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣或木質(zhì)素磺酸鎂，所述的木質(zhì)素磺鈉經(jīng)過(guò)超濾分級(jí)可得到的四個(gè)木質(zhì)素磺酸鈉級(jí)份，所述級(jí)份的重均分子量從大到小依次為:大于 50000Da、10000 - 50000Da、2500 -1OOOODa 和 1000 - 2500Da。
[0017]其中，木質(zhì)素兩親聚合物還可以為木質(zhì)素磺酸鈉與溴代十四烷共聚物。
[0018]一種超聲剝離制備高濃度水相石墨烯分散液的方法，其特征在于包括以下步驟:
[0019](I)、將I質(zhì)量份的石墨加入到500?10000質(zhì)量份的質(zhì)量濃度為0.1?10g/L的木質(zhì)素磺酸鈉與CTAB復(fù)合物的水溶液中；
[0020](2)、在20?60°C下利用超聲波清洗機(jī)(200w)進(jìn)行超聲剝離10?100小時(shí)；
[0021](3)、離心分離，得到石墨烯分散液。
[0022]優(yōu)選離心分離的離心加速度為1000?5000g，離心時(shí)間為10?60min，得到的石墨烯分散液的濃度為0.10?0.15g/L，且隨著所述木質(zhì)素磺酸鈉濃度的增加，得到的石墨烯分散液的濃度先增加后減小。
[0023]本發(fā)明的機(jī)理為:
[0024]本發(fā)明利用木質(zhì)素兩親聚合物具有兩親性質(zhì)和環(huán)狀共軛結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，在水相條件下使用木質(zhì)素兩親聚合物作為制備石墨烯過(guò)程中所使用的分散劑。在超聲剝離的條件下，石墨被剝離形成石墨烯，首先木質(zhì)素兩親聚合物通過(guò)其芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和石墨烯形成-Ji共軛作用，吸附于石墨烯表面；同時(shí)木質(zhì)素磺酸鹽具有磺酸根等帶電基團(tuán)，其負(fù)電荷在石墨烯表面形成雙電層結(jié)構(gòu)，通過(guò)靜電斥力有效地避免石墨烯之間的團(tuán)聚；另一方面，木質(zhì)素兩親聚合物具有獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，相對(duì)于直鏈型的高分子陰離子分散劑具有較大的空間位阻。故當(dāng)木質(zhì)素兩親聚合物吸附在石墨烯表面后，能夠有效地避免石墨烯之間的團(tuán)聚。同時(shí)由于木質(zhì)素磺酸鈉疏水性較弱，通過(guò)接入溴代十四烷進(jìn)行共價(jià)鍵修飾，或者加入少量的CTAB進(jìn)行非共價(jià)鍵修飾，可提高其疏水性，增強(qiáng)其與石墨烯的疏水作用，增大吸附量，從而更加有利于水相石墨烯的分散。
[0025]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0026](I)本發(fā)明的制備方法中首次使用木質(zhì)素磺酸鹽、木質(zhì)素聚氧乙烯醚、羧甲基化木質(zhì)素、木木質(zhì)素磺酸鈉與溴代十四烷共聚物等木質(zhì)素兩親聚合物天然高分子，以及木質(zhì)素磺酸鈉與CTAB復(fù)合物作為分散劑。
[0027](2)本發(fā)明的制備方法借助木質(zhì)素兩親聚合物與石墨烯間的- JT作用力以及木質(zhì)素兩親聚合物所提供的靜電斥力和空間位阻，在超聲輔助下剝離石墨得到石墨烯。通過(guò)對(duì)制備的石墨稀進(jìn)行拉曼表征，拉曼光譜中的D峰較小，反映制備得到的石墨稀破壞程度較?。?D峰較強(qiáng)，反映制備得到的石墨烯層數(shù)較少，從而可更好地保留石墨烯的優(yōu)異性能。
[0028](3)本發(fā)明方法在水相條件下對(duì)石墨進(jìn)行超聲剝離，使用的分散劑經(jīng)濟(jì)環(huán)保、來(lái)源廣泛，制備得到的石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷少，石墨烯分散液濃度最低為0.lg/L，可廣泛應(yīng)用于催化劑、傳感器、導(dǎo)電材料等領(lǐng)域。
[0029](4)本發(fā)明方法以木質(zhì)素兩親聚合物為水相石墨烯的分散劑，既能夠提高原料利用率，又能降低工業(yè)化成本。
【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1為實(shí)施例1的石墨烯分散液的原子力顯微鏡形貌圖。
[0031]圖2為圖1中標(biāo)記對(duì)應(yīng)部位的石墨烯厚度截面圖。
[0032]圖3為實(shí)施例1的石墨烯分散液的拉曼光譜圖。
[0033]圖4為實(shí)施例1的石墨烯分散液的掃描電鏡形貌圖。
[0034]圖5為實(shí)施例1的石墨烯分散液的透射電鏡形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0036]實(shí)施例1
[0037]將I質(zhì)量份的石墨加入到1000質(zhì)量份的質(zhì)量濃度為lg/L的木質(zhì)素磺酸鈉(分子量為100Da?2500Da)與CTAB非共價(jià)鍵修飾的樣品水溶液中，然后在30°C下利用超聲波清洗機(jī)(200w)進(jìn)行超聲剝離100小時(shí)；再進(jìn)行離心分離，離心加速度為3000g，離心時(shí)間為40min，即可得到石墨烯分散液。
[0038]采用紫外分光光度計(jì)，利用660nm處的吸光度，根據(jù)朗伯比爾定律A/1 =α 660.Cg(其中A為660nm處的吸光度，Ce為石墨稀濃度，α 660= 2460，1 = 0.01)，進(jìn)行換算即可得石墨烯的濃度0；為0.15g/Lo
[0039]對(duì)上述制備得到的石墨烯分散液進(jìn)行分析和觀察，結(jié)果見(jiàn)圖1?5。其中，圖1為使用原子力顯微鏡(生產(chǎn)廠家:韓國(guó)Park公司，型號(hào):XE100)對(duì)石墨烯分散液進(jìn)行測(cè)試得到的形貌圖，圖2是圖1中標(biāo)記對(duì)應(yīng)部位的石墨烯厚度截面圖。由測(cè)試結(jié)果圖1和圖2可知:在木質(zhì)素磺酸鈉的分散作用下，超聲剝離法成功制備了片層的石墨烯，制備得到的石墨稀厚度約為0.1xm,由于石墨稀與云母片基底的結(jié)合存在一定的縫隙，及石墨稀表面的彎曲和皺褶，同時(shí)石墨烯表面會(huì)吸附一定的木質(zhì)素磺酸鈉使得所測(cè)值略大于理論值(0.34nm)，但可以判斷制備的石墨烯大部分為單層。
[0040]圖3是使用拉曼光譜儀(生產(chǎn)廠家:法國(guó)Horiba Jobin Yvon公司)對(duì)石墨稀分散液進(jìn)行拉曼光譜掃描得到光譜圖。由圖3可知，拉曼光譜中的D峰較小，反映制備得到的石墨烯破壞程度較?。?D峰較強(qiáng)，