一種二氧化鈦的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氟化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化鈦的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈦白粉，即二氧化鈦，化學(xué)式T12,白色固體或粉末狀的兩性氧化物，分子量79.87，是一種白色無機(jī)顏料，具有無毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被認(rèn)為是目前世界上性能最好的一種白色顏料。鈦白的粘附力強(qiáng)，不易起化學(xué)變化，永遠(yuǎn)是雪白的。廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、化妝品等工業(yè)。它的熔點(diǎn)很高，也被用來制造耐火玻璃，釉料，琺瑯、陶土、耐高溫的實驗器皿等。常用生產(chǎn)方法有兩種:硫酸法(Sulphate Process)和氯化法(Chloride Process)。其中56%為氯化法產(chǎn)品，這種產(chǎn)品的70%以上又產(chǎn)自美國杜邦等鈦白粉大廠，其他國家包括中國的鈦白粉工廠仍以硫酸法為主。目前硫酸法的缺點(diǎn)是流程長，只能以間歇操作為主，濕法操作，硫酸、水消耗高，廢物及副產(chǎn)物多，對環(huán)境污染大；氯化法的缺點(diǎn)是投資大，設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對材料要求高，要耐高溫、耐腐蝕，裝置難以維修，研宄開發(fā)難度大。另外，王俊尉等在《納米二氧化鈦制備方法研宄》中公開了鈦醇鹽氣相水解法制備二氧化鈦，具體為利用氮?dú)?、氦氣或空氣做載氣，把鈦醇鹽和水蒸汽分別導(dǎo)入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行瞬間和快速水解反應(yīng)，生產(chǎn)二氧化鈦，副產(chǎn)醇，該方法中由于空氣載體中含有氧氣，而且載氣載入水蒸汽的過程不可避免的會引入氧氣，但是副產(chǎn)的醇與氧氣易燃發(fā)生爆炸，危險系數(shù)高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化鈦的制備方法，避免對設(shè)備的腐蝕，同時提高生產(chǎn)安全性。
[0004]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0005]一種二氧化鈦的制備方法，包括四氟化鈦氣體在200?600°C條件下與水蒸氣反應(yīng)生成二氧化鈦。
[0006]為了使四氟化鈦氣體與水蒸氣反應(yīng)更加充分，同時考慮到生產(chǎn)效率的問題，所述反應(yīng)的時間可以選擇0.3?2小時。
[0007]上述反應(yīng)涉及的反應(yīng)方程式為:
[0008]TiF4 (g)+2H20 (g) — T12 (c)+4HF(g) (I)
[0009]上述式(I)中生成二氧化鈦過程中副產(chǎn)的氟化氫經(jīng)氫氧化鈉溶液吸收后可用于生產(chǎn)冰晶石。
[0010]上述制得的二氧化鈦，聚集成聚集態(tài)粒子后，經(jīng)分離、脫酸、篩選后即得精制二氧化鈦產(chǎn)品。
[0011]所述四氟化鈦可以為市售商品；也可以為了實現(xiàn)綠色環(huán)保工藝，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，所述四氟化鈦由以下方法制備而得:其操作步驟為:
[0012]I)無水氟化氫與三氧化二鐵在300?500°C下反應(yīng)制得三氟化鐵；
[0013]2)步驟I)制得的三氟化鐵與鈦鐵礦在1100?1500°C下反應(yīng)制得四氟化鈦。
[0014]上述反應(yīng)涉及的反應(yīng)方程式為:
[0015]6HF(1)+Fe203 (c) — 2FeF3(c)+3H20(g)(2)
[0016]3FeTi03(c)+4FeF3(c) — 2Fe203(c)+3TiF4(g)+3Fe0(c) (3)
[0017]上述式(2)中生成三氟化鐵過程中副產(chǎn)的含氟水蒸氣經(jīng)氫氧化鈉溶液吸收后用于生產(chǎn)冰晶石；上述式(3)中生成四氟化鈦副產(chǎn)的三氧化二鐵和氧化亞鐵混合物經(jīng)氧化制得三氧化二鐵可直接返回步驟(2)作為原料使用；上述式(I)中生產(chǎn)二氧化鈦副產(chǎn)的氟化氫經(jīng)濃硫酸洗滌除水后可直接返回步驟(2)作為原料使用。上述副產(chǎn)物的處理方式，實現(xiàn)副產(chǎn)物的直接回收利用，及副產(chǎn)物工藝內(nèi)雙循環(huán)，充分利用原料，降低成產(chǎn)成本的同時，實現(xiàn)綠色環(huán)保工藝。
[0018]為了保證反應(yīng)的順利進(jìn)行，同時避免原料過量造成的浪費(fèi)，步驟I)中無水氟化氫與三氧化二鐵的摩爾比選擇為5.96?6.25:1.0 ;步驟2)中三氟化鐵與鈦鐵礦中鈦酸鐵的摩爾比為4.0?4.5:3.0。
[0019]為了保證反應(yīng)充分，同時考慮到生產(chǎn)效率的問題，步驟I)中反應(yīng)時間為0.2?5小時；步驟2)中反應(yīng)時間為5?10小時。
[0020]本發(fā)明二氧化鈦的制備方法，采用氣態(tài)的四氟化鈦與水蒸氣反應(yīng)制備二氧化鈦，整個過程均在氣態(tài)環(huán)境下進(jìn)行，避免原料及產(chǎn)物對設(shè)備的腐蝕，同時副產(chǎn)的氟化氫氣體經(jīng)氫氧化鈉溶液吸收后用于生產(chǎn)冰晶石，解決了現(xiàn)有硫酸法生產(chǎn)二氧化鈦廢物及副產(chǎn)物過多的環(huán)保問題，解決了現(xiàn)有氯化法生產(chǎn)二氧化鈦中氯、氯氧化物、四氯化鈦的高腐蝕及頻繁維修的工程問題，解決了現(xiàn)有技術(shù)中鈦醇鹽與水蒸氣反應(yīng)副產(chǎn)物醇易燃易爆的安全性問題。
[0021]進(jìn)一步的，為了實現(xiàn)綠色環(huán)保工藝，提高經(jīng)濟(jì)效益，本發(fā)明采用氟化氫與三氧化二鐵首先生成三氟化鐵后，再與鈦鐵礦反應(yīng)生成原料四氟化鈦，整個工藝過程中副產(chǎn)含氟水蒸氣、三氧化二鐵與氧化亞鐵的混合物、氟化氫均可作為產(chǎn)品直接出售；同時含氟水蒸氣經(jīng)氫氧化鈉溶液吸收后用于生產(chǎn)冰晶石；三氧化二鐵和氧化亞鐵的混合物經(jīng)氧化后制得純的三氧化二鐵可重新作為原料、氟化氫可重新作為原料，實現(xiàn)工藝內(nèi)閉路雙循環(huán)；降低了生產(chǎn)成本，緩解了因三廢造成的技術(shù)瓶頸，實現(xiàn)了二氧化鈦制備的清潔生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例3中二氧化鈦制備方法工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。
[0024]實施例1
[0025]本實施例二氧化鈦的制備方法，具體為:1.42kg的四氟化鈦氣體在600 °C下與0.41kg的水蒸氣發(fā)生水解反應(yīng)0.5小時生成1.0kg氣相二氧化鈦一次粒子和0.95kg氟化氫；1.0kg 二氧化鈦一次粒子經(jīng)聚集器聚集成聚集態(tài)粒子，再經(jīng)旋風(fēng)分離、雙級空氣噴射脫酸、沸騰床篩選即得0.85kg 二氧化鈦。其中四氟化鈦為市售商品。
[0026]實施例2
[0027]本實施例二氧化鈦的制備方法，具體為:1.35kg的四氟化鈦氣體在200 °C下與0.39kg的水蒸氣發(fā)生水解反應(yīng)2小時生成0.95kg氣相二氧化鈦一次粒子和0.9kg氟化氫；
0.95kg 二氧化鈦一次粒子經(jīng)聚集器聚集成聚集態(tài)粒子，再經(jīng)旋風(fēng)分離、雙級空氣噴射脫酸、沸騰床篩選即得0.8kg 二氧化鈦。其中四氟化鈦為市售商品。
[0028]實施例3
[0029]本實施例二氧化鈦的制備方法，具體工藝流程如圖1所示，具體操作步驟如下:
[0030]I)將50mol無水氟化氫與8mol三氧化二鐵在流化床500°C下反應(yīng)0.2小時，制得2.2kg三氟化鐵固體，副產(chǎn)0.55kg含氟水蒸氣經(jīng)氫氧化鈉溶液吸收后生產(chǎn)冰晶石；
[0031]2)步驟I)制得的2.2kg三氟化鐵與鈦鐵礦混合，其中三氟化鐵與鈦鐵礦中鈦酸鐵的摩爾比為4.5:3.0，置于1500°C回轉(zhuǎn)窯內(nèi)反應(yīng)5小時，生成1.55Kg四氟化鈦粗氣體，精餾提純后得到1.42kg高品質(zhì)四氟化鈦氣體；其中副產(chǎn)的三氧化二鐵和氧化亞鐵混合物與氧氣反應(yīng)后制得三氧化二鐵返回步驟I);
[0032]3)步驟2)制備的1.42kg的高品質(zhì)四氟化鈦氣體在600°C下與0.41kg的水蒸氣發(fā)生水解反應(yīng)0.5小時生成1.0kg氣相二氧化鈦一次粒子和0.95kg氟化氫；1.0kg 二氧化鈦一次粒子經(jīng)聚集器聚集成聚集態(tài)粒子，再經(jīng)旋風(fēng)分離、雙級空氣噴射脫酸、沸騰床篩選即得0.85kg 二氧化鈦；0.95kg氟化氫經(jīng)濃硫酸洗滌除水后返回步驟I)。
[0033]實施例4
[0034]本實施例二氧化鈦的制備方法，具體操作步驟如下:
[0035]I)將50mol無水氟化氫與8.4mol三氧化二鐵在流化床300°C下反應(yīng)5小時，制得
1.9kg三氟化鐵固體，副產(chǎn)0.5kg含氟水蒸氣經(jīng)氫氧化鈉溶液吸收后用于生產(chǎn)冰晶石；
[0036]2)步驟I)制得的1.9kg三氟化鐵與鈦鐵礦混合，其中三氟化鐵與鈦鐵礦中鈦酸鐵的摩爾比為4.0:3.0，置于1200°C回轉(zhuǎn)窯內(nèi)反應(yīng)10小時，生成1.4Kg四氟化鈦粗氣體，精餾提純后得到1.35kg尚品質(zhì)四氣化欽氣體；
[0037]3)步驟2)制備的1.35kg的高品質(zhì)四氟化鈦氣體在200°C下與0.39kg的水蒸氣發(fā)生水解反應(yīng)2小時生成0.95kg氣相二氧化鈦一次粒子和0.9kg氟化氫；0.95kg 二氧化鈦一次粒子經(jīng)聚集器聚集成聚集態(tài)粒子，再經(jīng)旋風(fēng)分離、雙級空氣噴射脫酸、沸騰床篩選即得0.8kg 二氧化鈦；0.9kg氟化氫經(jīng)濃硫酸洗滌除水后返回步驟I)。
[0038]實施例5本實施例二氧化鈦的制備方法，具體操作步驟如下:
[0039]I)將50mol無水氟化氫與8.33mol三氧化二鐵在流化床400°C下反應(yīng)3小時，制得
1.95kg三氟化鐵固體，副產(chǎn)0.48kg含氟水蒸氣經(jīng)氫氧化鈉溶液吸收后用于生產(chǎn)冰晶石；
[0040]2)步驟I)制得的1.95kg三氟化鐵與鈦鐵礦混合，其中三氟化鐵與鈦鐵礦中鈦酸鐵的摩爾比為4.2:3.0，置于1100°C回轉(zhuǎn)窯內(nèi)反應(yīng)6小時，生成1.35Kg四氟化鈦粗氣體，精飽提純后得到128kg尚品質(zhì)四氣化欽氣體；
[0041]3)步驟2)制備的1.28kg的高品質(zhì)四氟化鈦氣體在400°C下與0.38kg的水蒸氣發(fā)生水解反應(yīng)I小時生成0.92kg氣相二氧化鈦一次粒子和0.88kg氟化氫；0.92kg 二氧化鈦一次粒子經(jīng)聚集器聚集成聚集態(tài)粒子，再經(jīng)旋風(fēng)分離、雙級空氣噴射脫酸、沸騰床篩選即得0.78kg 二氧化鈦；0.88kg氟化氫經(jīng)濃硫酸洗滌除水后返回步驟I)。
【主權(quán)項】
1.一種二氧化鈦的制備方法，其特征在于，四氟化鈦氣體在200?600°C條件下與水蒸氣反應(yīng)生成二氧化鈦。
2.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)時間為0.3?2h。
3.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦的制備方法，其特征在于，所述四氟化鈦氣體由以下方法制備而得:其操作步驟為: 1)氟化氫與三氧化二鐵在300?500°C下反應(yīng)制得三氟化鐵； 2)步驟I)制得的三氟化鐵與鈦鐵礦在1100?1500°C下反應(yīng)制得。
4.如權(quán)利要求3所述的二氧化鈦的制備方法，其特征在于，步驟I)中無水氟化氫與三氧化二鐵的摩爾比為5.96?6.25:1。
5.如權(quán)利要求3所述的二氧化鈦的制備方法，其特征在于，步驟I)中反應(yīng)時間為0.2?5小時。
6.如權(quán)利要求3所述的二氧化鈦的制備方法，其特征在于，步驟2)中三氟化鐵與鈦鐵礦中鈦酸鐵的摩爾比為4.0?4.5:3。
7.如權(quán)利要求3所述的二氧化鈦的制備方法，其特征在于，步驟2)中反應(yīng)時間為5?1h0
8.如權(quán)利要求3所述的二氧化鈦的制備方法，其特征在于，步驟I)中副產(chǎn)含氟水蒸氣經(jīng)氫氧化鈉溶液吸收后用于生產(chǎn)冰晶石。
9.如權(quán)利要求3所述的二氧化鈦的制備方法，其特征在于，步驟2)中副產(chǎn)三氧化二鐵和氧化亞鐵混合物經(jīng)氧化制得純?nèi)趸F用于步驟I)的反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求3所述的二氧化鈦的制備方法，其特征在于，制備二氧化鈦過程中副產(chǎn)的氟化氫除水后直接返回步驟I)的反應(yīng)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二氧化鈦的制備方法，屬于氟化工技術(shù)領(lǐng)域。該方法采用四氟化鈦氣體在200～600℃條件下與水蒸氣反應(yīng)生成二氧化鈦，整個反應(yīng)在氣相環(huán)境下進(jìn)行，避免原料及產(chǎn)物對設(shè)備的腐蝕，且副產(chǎn)物易于回收利用，提高工藝過程的安全性。進(jìn)一步的，本發(fā)明采用無水氟化氫與三氧化二鐵在300～500℃下反應(yīng)制得三氟化鐵，三氟化鐵與鈦鐵礦在1100～1500℃下反應(yīng)制得四氟化鈦為原料，實現(xiàn)副產(chǎn)物氟化氫的閉路循環(huán)，同時，副產(chǎn)的三氧化二鐵和氧化亞鐵混合物經(jīng)氧化也可返回反應(yīng)循環(huán)使用，降低生產(chǎn)成本的同時，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。
【IPC分類】C01G23-047
【公開號】CN104803414
【申請?zhí)枴緾N201510113799
【發(fā)明人】于賀華, 劉海霞, 陳宏偉, 薛旭金, 王建萍, 薛峰峰, 楊華春, 侯紅軍
【申請人】多氟多化工股份有限公司
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年3月16日