低熔無鉛焊接玻璃及其應(yīng)用
【專利說明】
[0001] 本專利申請是申請日為2008年5月30日，發(fā)明名稱為"低熔無鉛焊接玻璃及其應(yīng) 用"的中國專利申請200810108454. 5的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種低熔無鉛焊接玻璃。
【背景技術(shù)】
[0003] 長久以來，公知地使用焊接玻璃以制備玻璃-金屬-連接件，相互焊接兩個玻璃部 件，以及浩封。
[0004] 以往，通過高含量的氧化鉛在焊接玻璃中獲得期望的的低熔點(diǎn)和好的加工性，然 而現(xiàn)在，由于鉛的毒性和由于立法規(guī)定，例如ROHS-規(guī)定（"限制在電子設(shè)備和電學(xué)設(shè)備中 使用確定危險的物質(zhì)"，2003年1月27日的EG-規(guī)定2002/95/EG)，研發(fā)了更多的無鉛焊接 玻璃，其中例如通過氧化鉍代替氧化鉛。
[0005] US 5, 326, 591中描述了含有（以占氧化物基礎(chǔ)的重量％計）0-9的SiO2、10-33的 B203、10-32的ZnO和35-77的Bi2O3的玻璃。該焊接玻璃具有約550°C的高熔化溫度。JP 92 68 026 A 中描述了含有 0-8 的 Si02、5-35 的 B203、0-9 的 Zn0、36-80 的 Bi203、5-40 的 BaO+SrO的玻璃。然而高的堿土含量導(dǎo)致了易析晶的玻璃。
[0006] US 6, 778, 355 B2顯示了使用焊接玻璃焊接磁頭的兩半，該磁頭包含0. 5-14的 Si02、3-15 的 B203、4-22 的 Zn0、55-90 的 Bi203、0-4 的 Al203、0-5 的堿氧化物和 0-15 的堿土 氧化物，其中ZnCVB2O3的比例是0. 8-2,且SiO 2/Α1203的比例不小于2。該玻璃的缺點(diǎn)是，在 期望的455°C至550°C的低加工溫度下其具有較高的堿氧化物和/或堿土氧化物含量，由此 在制備該玻璃時出現(xiàn)強(qiáng)烈的、發(fā)泡的和腐蝕的熔解，通過腐蝕通常的鉑坩鍋而導(dǎo)致巨大的 成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是尋找一種低熔焊接玻璃，其可在< 600°C的焊接溫度下加工，其具 有介于6Χ10-6/Κ和11Χ10-6/Κ之間的熱膨脹系數(shù)，其易于熔化并且當(dāng)添加惰性陶瓷填料時 (以改變膨脹系數(shù)）在焊接過程中不出現(xiàn)析晶。
[0008] 通過權(quán)利要求1所述的焊接玻璃實(shí)現(xiàn)該目的。該玻璃包含>1-2重量％的SiO2。該 SiO2含量有助于獲得穩(wěn)定玻璃。
[0009] 對于小于1重量％的SiO2含量，可出現(xiàn)失透現(xiàn)象（有時在澆鑄時已經(jīng)出現(xiàn)），當(dāng)超 過2重量％的SiO 2含量時，焊接溫度已經(jīng)升高。特別優(yōu)選I. 1至1. 5重量％的SiO2含量。
[0010] B2O3的含量應(yīng)介于5重量％和10重量％之間。B 203的含量不應(yīng)超過5重量％的臨 界界限，否則玻璃的析晶劇烈增加，導(dǎo)致焊接溫度的巨大的、不被期望的升高。當(dāng)超過10重 量％的上限時，同樣無法獲得期望的低焊接溫度。然而，在焊接玻璃中優(yōu)選存在不超過8重 量％的氏0 3。ZnO的含量應(yīng)介于4. 5重量％和12重量％之間。ZnO有助于降低加工溫度。
[0011] ZnO的大于12重量％的較高含量和小于4. 5重量％的較低含量使得通過形成鋅尖 晶石和ZnO-晶體導(dǎo)致升高的析晶傾向。因此，ZnO的含量優(yōu)選介于10重量％和12重量％ 之間。正如所述的，B 2O3含量在其他物質(zhì)中，有助于阻礙析晶傾向。因此，對于較高的ZnO 含量，推薦使用在所需組成范圍內(nèi)的較大量的B2O3。作為B2O 3含量的下限，優(yōu)選5. 5重量％ 特別是6重量％。
[0012] 在玻璃中Bi2O3的含量為79重量％至88重量％，其代替了前期焊接玻璃中的PbO 且作為玻璃形成體。當(dāng)含量低于79重量％時無法達(dá)到所需的低焊接溫度，含量高于88重 量％時析晶傾向升高。含量優(yōu)選為80. 5重量％至85重量％，因?yàn)樵谠摲秶鷥?nèi)可在高析晶 穩(wěn)定性的同時，出現(xiàn)低焊接溫度。
[0013] Al2O3穩(wěn)定地作用并且升高了化學(xué)耐腐蝕性。在玻璃中其含量為0. 6重量％至2重 量％。優(yōu)選含量為0.7至1重量％。
[0014] 在焊接玻璃中，小于2的SiO2Al2O3平衡比例是合適的，以獲得析晶穩(wěn)定的玻璃。 優(yōu)選地，Si0 2/Al203的平衡比例介于1和1. 8之間，優(yōu)選介于1. 45和1. 6之間。
[0015] 在實(shí)踐中，添加堿氧化物和堿土氧化物總是導(dǎo)致非常劇烈的和腐蝕的熔解，這使 得無法在鉑坩鍋中常規(guī)地制備玻璃或者至少導(dǎo)致坩鍋極短的壽命。在玻璃體系中可忍受至 多2重量％的僅微量的Na 2O,而不產(chǎn)生玻璃失透的危險。然而，堿和/或堿土含量導(dǎo)致不期 望的高的熱膨脹系數(shù)，因此優(yōu)選放棄在玻璃體系中添加堿氧化物和堿土氧化物，并且在不 含堿的情況下熔化焊接玻璃。不含堿指的是玻璃中只包含通過原料或者坩鍋材料引入的不 可避免的痕量的堿氧化物和/或堿土氧化物。該不可避免的雜質(zhì)含量理論上占制成的玻璃 的〇. 01重量％以下。
[0016] 該玻璃包含通常量的常規(guī)精制劑：因此其總共可包含至多2重量^^^As20 3、Sb203、 Sn02、Ce02、Mn02、Fe20 3、Cl-(例如ZnCl2)，和/或硫酸鹽（例如ZnSO4)。出于環(huán)境原因，應(yīng) 盡可能放棄添加 As2O3。
[0017] 由于制備玻璃時需要粉末或顆粒狀的焊劑，在此不含氣泡的熔化占據(jù)了次要的角 色。使用氧化還原活性添加劑As20 3、Sb203、Sn02、Ce02、Mn0^ Fe 203的優(yōu)點(diǎn)在于熔煉過程中 三價鉍Bi3+的穩(wěn)定性，以及避免了干擾性金屬鉍的沉積。也可以通過熔煉過程的氧化（例 如通過將O 2引入熔煉中）獲得或支持Bi3+的穩(wěn)定性。在熔煉中通過所述氧化還原活性添 加劑輸入的氧氣或者引入的氧氣也阻止了氧化鉍被還原成元素金屬。該精煉劑的添加使得 在進(jìn)一步的加工中對玻璃-金屬連接件起積極作用。該氧化還原添加劑在金屬（或合金） 上形成氧化層，其不僅顯示出與玻璃的好的粘著性也顯示出與金屬自身的好的粘著性（粘 著強(qiáng)度的升高）。
[0018] 在制備之后使用之前，以一定的方式磨碎本發(fā)明的焊接玻璃，并且根據(jù)期望的接 合法或焊接法進(jìn)行進(jìn)一步加工。通常的應(yīng)用形式為粉末、漿液（例如具有水/醇混合物，目 的是簡化在焊接處的涂敷）、具有絲網(wǎng)印刷介質(zhì)的漿液（如果焊劑應(yīng)借助絲網(wǎng)印刷被涂敷 于焊接處）、玻璃粉末的灌漿或預(yù)先燒結(jié)至焊接體（例如圓環(huán)），其特別適合用于嵌入圓筒 內(nèi)的鏡頭或玻璃圓片（光學(xué)帽）或者制備焊接/合成樹脂-體，例如薄膜，由該薄膜可以擠 壓或切割成任意形狀的或復(fù)雜的焊接。
[0019] 可以以已知的方式使用填料與焊接玻璃粉末摻合，以調(diào)整焊接部件上的焊接材料 的熱膨脹系數(shù)。例如通常的添加劑為β-鋰霞石、堇青石、莫來石、硅鋅礦、鋯石等。將該玻 璃和（可能的話）添加劑磨成符合使用意圖的相應(yīng)的粒徑。通常，粒徑的范圍是(15(ι3μπι至 10 μ m〇
[0020] 從本發(fā)明可獲得的新型焊接玻璃的優(yōu)點(diǎn)在于低的加工溫度（焊接溫度），在焊接 中存在微少的或完全不存在析晶傾向，特別是在摻入通常的促進(jìn)析晶的添加劑時，以及與 玻璃和金屬之間的好的粘著性，使得該新型焊接玻璃特別適用于金屬-玻璃-連接件。通 過低的焊接溫度，要焊接的玻璃上的光學(xué)涂層的熱負(fù)荷降低，并且（如果可能的話）保護(hù)要 焊接的玻璃上的電鍍涂層（例如鎳、金）。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 實(shí)施例
[0022] 通過在電感加熱的鉑坩堝中在900°C下熔化通常的原料使給定組成（重量％ )的 玻璃熔化。熔化時間為3至4小時。在熔化過程中，通過在熔化中引入氧氣維持氧化條件， 以避免氧化祕的反應(yīng)。
[0023] 隨后將玻璃澆鑄成塊，從400°C的溫度開始以20K · IT1的冷卻速度對其進(jìn)行無壓 冷卻，或者為了進(jìn)一步加工玻璃粉末將其加工成帶狀物，通過兩個逆向環(huán)繞的水冷卻鋼管 噴淋該熔煉。
[0024] 對于形成的玻璃，在20°C至300°C之間以ppm f1 (KT6 ·!〇確定其線性熱膨脹系 數(shù)α，此外以gXcm 3確定密度和以°C確定玻璃轉(zhuǎn)化溫度T g。此外，通過使1厘米邊長的玻 璃顆粒與沸水接觸，以mg · CnT2確定耐水性（"H 20"）。
[0025] 之后確定燒結(jié)的開始、半球的形成和流動點(diǎn)。對此，制備約20mm3玻璃粉末的試驗(yàn) 圓柱，并且在Al 2O3的底板上在可加熱的顯微鏡中連續(xù)以IOK min-1的速度加熱，并通過自 動圖像分析系統(tǒng)確定燒結(jié)的開始、半球點(diǎn)和流動點(diǎn)。對于實(shí)踐使用重要的加工溫度大概符 合半球點(diǎn)。
[0026] 之后確定析晶靈敏度。對此進(jìn)行DSC-測量（差示掃描量熱法），并通過圖像分析 系統(tǒng)連續(xù)記錄試樣的燒結(jié)曲線。
[0027] 在下表中概括實(shí)施例。
[0028] 作為對比實(shí)施例的例5顯示，具有極低B2O3含量的玻璃析晶。實(shí)施例1顯示，具有 低ZnO含量和Na 2O含量的玻璃呈現(xiàn)出輕微的但可承受的析晶。
[0029] 表
[0030]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種由以下成分組成的焊接玻璃，所述成分以在氧化物基礎(chǔ)上的重量％計為： >1-2 的 SiO2 5-10的B2O3 4. 5-12的ZnO 79-88的Bi2O3 0? 6-2的Al2O3 〈2的Si02/Al203 彡2的作為澄清劑的As203、Sb203、Sn02、Mn02、Cl-和/或硫酸鹽，并且其具有小于11.5父1〇|1的線性熱膨脹系數(shù)（1(2(|_ 3(|(|)以及小于38〇1：的轉(zhuǎn)化溫度 Tg。
2. -種由以下成分組成的焊接玻璃，所述成分以在氧化物基礎(chǔ)上的重量％計為： >1-2 的 SiO2 5-10的B2O3 4. 5-12的ZnO 79-88的Bi2O3 0? 6-2的Al2O3 〈2的Si02/Al203 〈2的Na2O 彡2的作為澄清劑的As203、Sb203、Sn02、Mn02、Cl-和/或硫酸鹽，并且其具有小于11.5父1〇|1的線性熱膨脹系數(shù)（1(2(|_ 3(|(|)以及小于38〇1：的轉(zhuǎn)化溫度 Tg。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的焊接玻璃，其特征在于具有1. 1-1. 5重量％的SiO2含量。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的焊接玻璃，其特征在于具有5. 5-8重量％的B203 含量。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的焊接玻璃，其特征在于具有10-12重量％的ZnO 含量。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的焊接玻璃，其特征在于具有80. 5-85重量％的 Bi2O3含量。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的焊接玻璃，其特征在于具有0. 7-1重量％的Al203 含量。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的焊接玻璃，其特征在于SiO2和Al203的比例為從 1至1.8,特別地從1.45至1.6。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的焊接玻璃，其特征在于其含有作為ZnCl2的Cl_和 /或作為ZnSO4的硫酸鹽。
10. 焊接玻璃的制備，其包括具有根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的組成的焊接玻璃以 及以總混合物計的至多20重量％附加含量的填料，以改變熱膨脹系數(shù)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的焊接玻璃的制備，其特征在于使用至少一個選自e_鋰霞 石、堇青石、莫來石、硅鋅礦、鋯石的化合物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及低熔無鉛焊接玻璃及其應(yīng)用。具體地，本發(fā)明涉及一種低熔焊接玻璃，其包含(以占氧化物基礎(chǔ)的重量％計)：>1-2的SiO2、5-10的B2O3、4.5-12的ZnO、79-88的Bi2O3、0.6-2的Al2O3、<2的SiO2/Al2O3，并且其具有小于11.5×10-6K-1的線性熱膨脹系數(shù)α(20-300)以及小于380℃的轉(zhuǎn)化溫度Tg。
【IPC分類】C03C8-24
【公開號】CN104692664
【申請?zhí)枴緾N201510058142
【發(fā)明人】迪特爾·格德克, 彼得·布里克斯
【申請人】肖特公開股份有限公司
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2008年5月30日
【公告號】CN101314520A, DE102007025465B3, US7799712, US20080300126