一種電子束熔煉多晶硅除氧與鑄錠耦合的方法及設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于冶金熔煉領(lǐng)域，特別涉及一種電子束熔煉多晶硅除雜與鑄錠耦合的方法，另外還涉及其設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，我國已成為世界能源生產(chǎn)和消費大國，但人均能源消費水平還很低。隨著經(jīng)濟和社會的不斷發(fā)展，我國能源需求將持續(xù)增長，針對目前的能源緊張狀況，世界各國都在進行深刻的思考，并努力提高能源利用效率，促進可再生能源的開發(fā)和應(yīng)用，減少對進口石油的依賴，加強能源安全。
[0003]作為可再生能源的重要發(fā)展方向之一的太陽能光伏發(fā)電近年來發(fā)展迅猛，其所占比重越來越大。根據(jù)《可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃》，到2020年，中國力爭使太陽能發(fā)電裝機容量達到1.8GW (百萬千瓦)，到2050年將達到600GW。預(yù)計到2050年，中國可再生能源的電力裝機將占全國電力裝機的25%，其中光伏發(fā)電裝機將占到5%。預(yù)計2030年之前，中國太陽能裝機容量的復(fù)合增長率將高達25%以上。
[0004]太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展依賴于對多晶硅原料的提純。多晶硅原料的提純工藝目前主要依賴以下幾種工藝:西門子法、硅烷法、氣體流化床法和冶金法。冶金法制備太陽能級多晶硅技術(shù)作為發(fā)展低成本、環(huán)境友好的太陽能級多晶硅制備技術(shù)的必經(jīng)之路，目前已經(jīng)取得了長足發(fā)展，并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。冶金法提純多晶硅是指采用物理冶金手段，在硅不參與發(fā)生化學反應(yīng)的情況下，依次去除硅中的各種雜質(zhì)元素(磷、硼及金屬)的方法，它不是單一的制備方法，而是一種集成法，主要利用飽和蒸汽壓原理、偏析原理及氧化性差異原理，分別采用不同的工藝方法，來去除硅中的雜質(zhì)元素，從而得到滿足太陽能多晶硅純度要求的娃料。
[0005]在冶金法工藝中，硅料的磷、硼、金屬等雜質(zhì)均可通過有效的工藝手段去除，達到了較理想的效果。但是，近年來，在對多晶硅太陽能電池片光電轉(zhuǎn)化效率的研究中發(fā)現(xiàn)，氧元素的含量對電池片的光電轉(zhuǎn)化效率產(chǎn)生重要影響，一般氧處于間隙位置時，通常不顯電活性，然而鑄造多晶硅中氧濃度通常在3X 117?1.4X 118CnT3之間，高濃度的間隙氧在隨后的器件制造工藝過程中，經(jīng)歷各種溫度的熱處理，會在硅晶體中偏聚和沉淀，形成氧關(guān)施主、氧沉淀等缺陷。同時，在硅晶體材料生長、冷卻的過程中由于氧的溶解度隨溫度降低而迅速下降，過飽和的氧將在鑄造多晶硅中形成原生氧沉淀，也可能與其它雜質(zhì)形成各種各樣的復(fù)合體，如N-0、C-0復(fù)合體。這些氧沉淀及其復(fù)合體不僅會降低磷外吸雜的效果，甚至直接成為電池的短路通道。
[0006]這些氧缺陷對硅材料和器件具有有利和不利兩方面的影響，它可以結(jié)合器件工藝形成內(nèi)吸雜，吸除金屬雜質(zhì)，還可以釘扎位錯，提高硅片的機械強度，但當氧沉淀過量時又會誘生其它的晶體缺陷，引入大量的二次缺陷，還會吸引鐵等金屬元素，形成鐵氧沉淀復(fù)合體，具有很強的少子復(fù)合能力，能夠顯著降低材料的太陽能電池轉(zhuǎn)換效率。
[0007]在冶金法的定向凝固、鑄錠等工藝中，坩堝中的氧元素或通入氣體中的氧元素不可避免地會進入到硅料中，是氧雜質(zhì)產(chǎn)生的主要原因。傳統(tǒng)的測試硅中氧含量的普遍方法為紅外光譜，用紅外光譜分別對高純硅料與混料(鑄鑄后的邊角料與高純料混合)進行檢測，兩種料中氧的含量相差不大，這也導(dǎo)致了冶金法工藝中引入的氧雜質(zhì)未受到重視。
[0008]實際上，在硅中，氧元素有兩種狀態(tài):替代位，即氧代替了硅的位置；間隙位，即氧在硅原子的間隙中。傳統(tǒng)的測試硅中氧含量的紅外光譜只能檢測間隙位的氧含量，不能真實反映兩種硅料中的氧含量水平。經(jīng)申請人的實驗測試，替代位的氧會釋放電子，與硅中雜質(zhì)磷產(chǎn)生的作用相似，能夠影響多晶硅電池片光電轉(zhuǎn)化效率。申請人通過二次離子質(zhì)譜儀多次檢測，在上述兩種硅料中，氧元素含量相差很大，主要是替代位的氧元素含量的差別。因此，對于鑄錠等工藝中引入的雜質(zhì)氧不能忽視，必需尋求有效的手段降低硅中雜質(zhì)氧的含量。
[0009]但是，現(xiàn)有技術(shù)中，對氧元素的去除效果不佳。對于氧雜質(zhì)的去除方法，檢索到發(fā)明專利CN200810070925 —種降低金屬硅中氧、碳含量的方法，該發(fā)明采用在硅液中吹入氧氣、氫氣和水蒸氣，使氫氣和氧氣在娃液中反應(yīng)產(chǎn)生局部高溫，使娃液中的氧、碳兀素隨氣體排放而去除，但是該方法需要在硅熔融狀態(tài)下通入氧氣和氫氣，操作難度大，危險性高，氧的去除效果不佳。
[0010]同時，有效降低多晶硅鑄錠原料中氧含量之后，即可通過定向長晶工藝獲得多晶硅鑄錠，但是之前的鑄錠方法都是直接加熱鑄錠原料，不能實現(xiàn)鑄錠耦合，用時長、能耗大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]為了克服以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種電子束熔煉多晶硅除氧與鑄錠耦合的方法，通過電子束熔煉去除多晶硅原料中的雜質(zhì)氧，得到高純低氧的多晶硅液，將該多晶硅液直接引導(dǎo)進入鑄錠耦合裝置完成定向長晶鑄錠工藝，得到高純低氧的多晶硅鑄錠，該方法有效降低了硅料中的氧含量，提高了電池的轉(zhuǎn)換效率，減少了鑄錠原料加熱的工序，實現(xiàn)鑄錠耦合效果，減少工藝時間，降低生產(chǎn)過程中的總能耗，節(jié)省成本。
[0012]本發(fā)明所述的一種電子束熔煉多晶硅除氧與鑄錠耦合的方法，首先將爐體和電子槍抽真空，預(yù)熱電子槍；然后通過加料裝置向電子束熔煉爐水冷傳輸帶上連續(xù)加入多晶硅料，啟動熔煉用電子槍對多晶硅料進行電子束熔煉，熔煉初步去除雜質(zhì)氧；初步除氧后的多晶硅液沿水冷傳輸帶向下流動并在輻射用電子槍作用下保持液態(tài)進一步除氧，得到除氧后的多晶硅液；最后將除氧后的多晶硅液通過導(dǎo)流口引導(dǎo)進入鑄錠裝置中，進行定向長晶鑄錠工藝，得到多晶硅鑄錠。
[0013]優(yōu)選按照以下步驟進行:
[0014]( I)裝料抽真空:將顆粒大小為10-30_的多晶硅料清洗烘干后放入加料裝置中，在鑄錠裝置的石英坩堝底部鋪設(shè)6N的多晶硅鑄錠底料，并將爐體和電子槍抽真空，預(yù)熱電子槍 10_15min ；
[0015](2)初步除氧:通過加料裝置向電子束熔煉爐水冷傳輸帶上連續(xù)加入步驟(I)中的多晶硅料，啟動熔煉用電子槍，設(shè)定熔煉用電子槍的電子束束流為200-1200mA熔化并熔煉多晶硅料初步去除其中的雜質(zhì)氧；
[0016](3)進一步除氧:初步除氧后的多晶硅液沿水冷傳輸帶向下流動并在輻射用電子槍作用下保持液態(tài)進一步除氧，得到除氧后的多晶硅液，此過程中設(shè)定輻射用電子槍的電子束束流為200-800mA ；
[0017](4)多晶硅鑄錠工藝:加熱熔化鑄錠裝置的石英坩堝底部鋪設(shè)的6N多晶硅鑄錠底料使其為液態(tài)，將除氧后的多晶硅液通過導(dǎo)流口引導(dǎo)進入鑄錠裝置的石英坩堝中，控制鑄錠裝置的加熱器功率維持多晶硅為液態(tài)，連續(xù)向鑄錠裝置的石英坩堝中加入該多晶硅液，至達到石英坩堝體積的80%-85%后，進行定向長晶鑄錠工藝，得到電子束除氧的多晶硅鑄錠。
[0018]所述爐體的真空度低于5X 10_2Pa，所述電子槍的真空度低于5X 10_3Pa。
[0019]所述多晶硅料純度為99.996%-99.998%,氧含量為4_20ppmw。
[0020]所述步驟(2)中熔煉多晶硅料去除其中的雜質(zhì)氧的熔煉時間為5_20min。
[0021]本發(fā)明所述的電子束熔煉多晶硅除氧與鑄錠耦合的設(shè)備，包括爐體，其特征在于:爐體中設(shè)置有電子束熔煉組件和鑄錠耦合組件，其中:
[0022]電子束熔煉組件包括安裝于爐體內(nèi)上部的水冷傳輸帶，該水冷傳輸帶一側(cè)的爐體壁上設(shè)置有加料裝置，該加料裝置的出料口位于水冷傳輸帶上方，該水冷傳輸帶另一側(cè)向下傾斜并設(shè)有導(dǎo)流口，該水冷傳輸帶頂部爐體上固定安裝有熔煉用電子槍和輻射用電子槍；
[0023]鑄錠耦合組件包括鑄錠裝置，鑄錠裝置位于水冷傳輸帶下方，且水冷傳輸帶的導(dǎo)流口位于鑄錠裝置的石英坩堝中心的正上方。
[0024]所述水冷傳輸帶向下傾斜，其與水平面之間的傾斜角度為5°?15°。
[0025]所述鑄錠裝置包括固定安裝于爐體內(nèi)底部的水冷機構(gòu)，該水冷機構(gòu)上設(shè)有石英坩堝，石英坩堝外壁上由內(nèi)到外設(shè)有加熱器和保溫套筒。
[0026]所述水冷機構(gòu)采用水冷拉錠機構(gòu)，所述加熱器為一體的石墨加熱器。
[0027]所述水冷機構(gòu)為固定的水冷機構(gòu)，所述加熱器為分體的石墨加熱器，包括上、中、下三個石墨加熱片。
[0028]在本發(fā)明中，首次提出了電子束熔煉除氧的工藝方法和用途，利用電子束熔煉高溫蒸發(fā)去除雜質(zhì)的特性，通過熔煉用電子槍在水冷傳輸帶上熔化并熔煉初步除氧，在水冷傳輸帶上的較大表面積之上在輻射用電子槍的作用下進一步高效除氧，并維持液態(tài)進入鑄錠裝置中，為鑄錠工藝提供低氧的液態(tài)高純多晶硅原料，并進行定向長晶鑄錠工藝，實現(xiàn)了鑄錠耦合的效果，本發(fā)明實現(xiàn)了電子束除氧的效果，同時結(jié)合鑄錠耦合，減少了電子束熔煉后凝固和鑄錠加熱原料的時間，降低了鑄錠加熱原料所需的能耗，大大提高了生產(chǎn)效率。
[0029]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0030](I)提出了電子束除氧的工藝方法和用途，解決了多晶硅中雜質(zhì)氧去除的難題，氧含量可以降低于0.0571ppmw,滿足太陽能電池對多晶娃鑄錠含氧量的要求。
[0031](2)實現(xiàn)了熔煉初步除氧和多晶硅液態(tài)流動時通過輻射電子束進一步除氧，縮短除氧時間20%以上。
[0032](3)電子束熔煉除氧技術(shù)與鑄錠技術(shù)耦合，實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，可提高生產(chǎn)效率40%以上，節(jié)約能耗25%以上。
【附圖說明】
[0033]圖1為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0034]圖中:1、爐體 2、水冷傳輸帶 3、熔煉用電子槍 4、輻射用電子槍5、加料裝置6、石英坩堝7、水冷機構(gòu)8、加熱器9、保溫套筒10、導(dǎo)流口
【具體實施方式】
[0035]下面結(jié)合具體實施例和附圖詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于具體實施例。
[0036]實施例1:
[0037]如圖1所示，電子束熔煉多晶硅除氧與鑄錠耦合的設(shè)備，包括爐體，爐體I中設(shè)置有電子束熔煉組件和鑄錠耦合組件，其中:
[0038]電子束熔煉組件包括安裝于爐體內(nèi)上部的水冷傳輸帶2，該水冷傳輸帶一側(cè)的爐體壁上設(shè)置有加料裝置5，該加料裝置的出料口位于水冷傳輸帶上方，該水冷傳輸帶另一側(cè)向下傾斜并設(shè)有導(dǎo)流口，水冷傳輸帶上開有凹形槽，用于將熔煉初步除氧的多晶硅液引導(dǎo)向鑄錠裝置的方向流動，并通過水冷傳輸帶上的導(dǎo)流口進入鑄錠裝置中，該水冷傳輸帶頂部爐體上固定安裝有熔煉用電子槍3和輻射用電子槍4 ；
[0039]水冷傳輸帶由銅材料制成，其中通入循環(huán)冷卻水，以避免熔化和損壞，水冷傳輸帶向下傾斜，其與水平面之間的傾斜角度為5°，以