一種以二氧化硫煙氣為原料制備納米硫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以二氧化硫煙氣為原料制備納米硫的方法，屬于廢棄資源綜合利 用技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 硫在化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、能源等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，如在化學(xué)電池領(lǐng)域，利用單質(zhì) 硫做鋰硫電池、鈉硫電池的正極活性材料；在生物醫(yī)學(xué)方面，利用硫做抗菌材料。納米硫的 尺寸效應(yīng)使得其反應(yīng)活性高、儲(chǔ)電性能好、抗菌性能優(yōu)良，故可以更好地運(yùn)用于制作高性能 的電池以及抗菌材料。現(xiàn)有技術(shù)公開了利用不同硫源制備納米硫的方法，如CNlO 188003IA 公開了以多硫化鈉、硫代硫酸鈉、CH3-S-CH3為硫源制備納米硫的方法；CN1636865A公開了 以單質(zhì)硫?yàn)榱蛟蠢贸暼軇┺D(zhuǎn)化法制備納米硫；CN1453205A公開了以單質(zhì)硫?yàn)榱蛟锤?溫蒸發(fā)制備納米硫。目前制備納米硫的方法使用的硫源主要有多硫化物、單質(zhì)硫、硫化氫和 硫代硫酸鹽等，這些硫源普遍價(jià)格昂貴且較難獲得。
[0003] 鋼鐵、電力、有色、石化、化工和建材等行業(yè)排放大量的二氧化硫進(jìn)入大氣，這既然 污染了環(huán)境，又造成了資源的浪費(fèi)。從二氧化硫煙氣中直接制備納米硫是一種高效利用硫 資源同時(shí)減少污染的思路。但目前從二氧化硫通過液相吸收直接轉(zhuǎn)化制備納米硫的專利 工作較少。僅CN 102910590 A公開了一種二氧化硫煙氣的凈化催化回收硫的方法。該方 法將二氧化硫煙氣用堿液吸收，得到的含亞硫酸氫鹽的吸收后液，向吸收后液中加入催化 劑單質(zhì)硒，并置于密閉容器中催化生成固體硫；在過濾分離硫后的濾液中加入硫酸，濃縮結(jié) 晶，過濾后得硫酸氫鹽晶體；所述的催化反應(yīng)制備硫的過程中，吸收后液通過單質(zhì)硒催化 劑在80-KKTC反應(yīng)直到溶液變?yōu)榈S色，過濾分離單質(zhì)硒，將得到的濾液返回密閉容器在 80-100°C繼續(xù)反應(yīng)直到生成硫沉淀。但該方法制備得到的硫沉淀粒徑較大、形貌不統(tǒng)一且 尺寸難以控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)中制備納米硫的方法中普遍存在的硫源較貴、納米硫形貌不統(tǒng)一且 尺寸難以控制等問題，本發(fā)明的目的是在于提供一種以二氧化硫煙氣為硫源制備純度高、 形貌統(tǒng)一的納米硫的方法，該方法對納米硫的尺寸大小可控，操作簡單，同時(shí)能實(shí)現(xiàn)二氧化 硫煙氣中硫的高效回收。
[0005] 本發(fā)明提供了一種以二氧化硫煙氣為原料制備納米硫的方法。該方法是將二氧 化硫煙氣采用堿液吸收，得到吸收液，在所得吸收液中加入硒催化劑，置于70~120°C的密 閉容器中反應(yīng)，直到吸收液pH值達(dá)到1~2時(shí)，冷卻反應(yīng)體系，將反應(yīng)液過濾除去固體物， 在所得濾液中依次加入分散劑和酸類引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，得到硫膠體，所得硫膠體在不大于 50°C溫度下滲析提純，再冷凍干燥，即得納米硫。
[0006] 本發(fā)明的以二氧化硫煙氣為原料制備納米硫的方法還包括以下優(yōu)選方案：
[0007] 優(yōu)選的方案中分散劑為溴化十六烷基三甲銨、聚乙二醇、十二烷基硫酸鹽、十二烷 基苯磺酸鹽、丙三醇、乙醇、甲醇和異丙醇中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選的分散劑為十二烷基 硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、乙醇、甲醇和異丙醇。當(dāng)分散劑為鹽時(shí)，通過適量水溶解得到濃 度為0. 1~3. 8mol/L (進(jìn)一步優(yōu)選為I. 1~I. 8mol/L)的分散劑溶液，分散劑溶液與過濾 所得濾液的體積比為1:1~10,優(yōu)選為1:2~6 ;當(dāng)分散劑為液體時(shí)，分散劑與過濾所得濾 液的體積比為1:10~30,優(yōu)選為1:15~25。
[0008] 優(yōu)選的方案中酸類引發(fā)劑的加入量使濾液中的pH值不大于1. 5。優(yōu)選為使濾液中 的pH值為0. 1~1. 5,進(jìn)一步優(yōu)選為使濾液中的pH值為0. 1~I. 1。
[0009] 優(yōu)選的方案中酸類引發(fā)劑為硫酸、醋酸、鹽酸、甲酸、葡萄糖酸、蘋果酸和檸檬酸中 的至少一種。
[0010] 優(yōu)選的方案中二氧化硫煙氣通過堿液吸收后得到pH值為2~5的吸收液，進(jìn)一步 優(yōu)選為得到pH值為3~4的吸收液。當(dāng)吸收液的pH為2~5時(shí)，吸收液中以硫元素計(jì)的 亞硫酸氫鹽的濃度一般為0. 05~4mol/L ;當(dāng)吸收液的pH為3~4時(shí)，吸收液中以硫元素 計(jì)的亞硫酸氫鹽的濃度一般為〇· 1~3mol/L〇
[0011] 優(yōu)選的方案中堿液為能與二氧化硫在水溶液中生成亞硫酸氫鹽的堿性溶液。
[0012] 優(yōu)選的方案中堿液為氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、亞硫酸鈉溶液、氫氧化鉀溶液、 碳酸鉀溶液、亞硫酸鉀溶液、氨水中的至少一種。優(yōu)選的堿液中堿濃度為〇. 1~8mol/L，進(jìn) 一步優(yōu)選為1~5mol/L。
[0013] 優(yōu)選的方案中堿液吸收二氧化硫煙氣的方式為可以選擇本領(lǐng)域常規(guī)的用于氣體 與液體接觸的方式，例如選用鼓泡吸收塔，特別是采用多級(jí)吸收的鼓泡吸收塔。二氧化硫 煙氣的流量綜合考慮效率和反應(yīng)程度的情況下，流量一般為0. 1~lL/min，優(yōu)選為0. 2~ 0·6L/min〇
[0014] 優(yōu)選的方案中硒催化劑的加入量使硒催化劑在吸收液中的濃度為1~20g/L。從 理論上講，硒催化劑的加入量越大越有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但是硒催化劑過多，會(huì)造成反應(yīng)體 系固含量過高，不利于后續(xù)的處理，綜合考慮催化性能和后續(xù)處理，硒催化劑在吸收液中的 濃度優(yōu)選為1~20g/L，最優(yōu)選為5~15g/L。
[0015] 優(yōu)選的方案中滲析提純直至清水中離子濃度不變。
[0016] 優(yōu)選的方案中納米硫呈球狀，平均粒徑為1~200nm ;通過控制反應(yīng)條件可在1~ 200nm范圍內(nèi)任意調(diào)控納米硫的粒徑。
[0017] 優(yōu)選的方案中二氧化硫煙氣為工業(yè)生產(chǎn)中排放的二氧化硫煙氣，可以來源于鋼 鐵、電力、有色、石化、化工和建材等多個(gè)行業(yè)產(chǎn)生的含二氧化硫的工業(yè)排放氣體。二氧化硫 煙氣中二氧化硫氣體的體積含量為0. 1~15%，優(yōu)選為0. 5~8%，更優(yōu)選為1~5%。二 氧化硫煙氣的溫度適用范圍可以在0~300°C，優(yōu)選為15~3°C。
[0018] 優(yōu)選的方案中在吸收液中加入硒催化劑，置于80~100°C的密閉容器中反應(yīng)，直 到吸收液pH值達(dá)到1. 3~1. 8時(shí)，冷卻反應(yīng)體系。在70~120°C溫度下反應(yīng)時(shí)，使反應(yīng)液 pH值達(dá)到1~2時(shí)，需要的時(shí)間一般為2~6個(gè)小時(shí)；在80~100°C溫度下反應(yīng)時(shí)，使反應(yīng) 液pH值達(dá)到1. 3~1. 8時(shí)，需要的時(shí)間一般為3~5小時(shí)。
[0019] 優(yōu)選的方案中將反應(yīng)體系冷卻，有利于固液分離除去固體相，以將含硫前驅(qū)體溶 液中的催化劑和固體雜質(zhì)去除。冷卻的方式可以為自然冷卻，也可以迅速冷卻，優(yōu)選以 10~300°C /min的速度迅速冷卻至15~30°C。
[0020] 優(yōu)選的方案中滲析提純在0