一種氣溶膠輔助合成ts-1分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分子篩的制備方法，特別涉及一種氣溶膠輔助合成TS-1分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈦硅沸石分子篩(TS-1分子篩)作為一種新型的高效催化劑，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于催化反應(yīng)。與其它類型的催化體系相比，以TS-1分子篩為催化劑、H2O2為氧化劑組成的低溫催化氧化體系具有原子利用率高，主產(chǎn)物選擇性及收率高，對環(huán)境無污染，反應(yīng)條件溫和，工藝過程簡單、安全等優(yōu)點(diǎn)。目前TS-1分子篩主要是通過水熱法合成，但此方法存在兩個(gè)主要問題:1.模板劑用量大，反應(yīng)釜利用率低，生產(chǎn)成本高。到目前為止，四丙基氫氧化銨仍被認(rèn)為是合成TS-1分子篩的最佳模板劑，在傳統(tǒng)的水熱合成中，四丙基氫氧化銨的大量使用導(dǎo)致TS-1分子篩的生產(chǎn)成本較高，反應(yīng)釜利用率低，以IL的反應(yīng)釜為例，傳統(tǒng)的水熱合成約能合成57.7g TS-1分子篩產(chǎn)品。如何在低四丙基氫氧化銨用量的情況下生產(chǎn)TS-1分子篩產(chǎn)品成為亟待解決的問題。2.合成過程復(fù)雜。由于鈦源在水溶液中容易形成T12沉淀，使鈦原子很難進(jìn)入TS-1分子篩骨架。眾多的研宄者提出了相應(yīng)的解決方法，如在零度緩慢滴加四丙基氫氧化銨，在無二氧化碳的氛圍水解鈦酯，在異丙醇中溶解鈦酯等。但這些方法使合成過程復(fù)雜，且有時(shí)仍不能完全避免T12沉淀的產(chǎn)生。因此，尋求更優(yōu)的合成路線成為國內(nèi)外研宄人員的研宄熱點(diǎn)。
[0003]氣溶膠法是近年來新興的分子篩合成方法，被廣泛的應(yīng)用在分子篩合成領(lǐng)域。與傳統(tǒng)水熱合成方法相比，因氣溶膠法具有一些特有的優(yōu)勢，如收率高、可連續(xù)快速生產(chǎn)等而受到眾多研宄者的關(guān)注。但目前的氣溶膠方法主要用于將原料與模板劑混合形成氣溶膠來合成介孔、大孔分子篩或用于分子篩的成型方面。而將此方法直接用于沸石TS-1分子篩的合成過程至今未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種氣溶膠輔助合成TS-1分子篩的方法。具體步驟如下:
A.將硅源、鈦源、水、酸度調(diào)節(jié)劑混合，攪拌均勻形成混合液，通過氣溶膠裝置形成氣溶膠，經(jīng)干燥得到無定型鈦硅氧化物。
[0005]B.將上述鈦硅氧化物與四丙基氫氧化銨溶液混合，密封，于90~190°C下進(jìn)行晶化，晶化時(shí)間為3小時(shí)~10天，將所得固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥或直接干燥后進(jìn)行焙燒，得到TS-1分子篩。
[0006]步驟A 混合液體系中 S12: T12: H2O: H+的摩爾比為 1: 0.001-0.1: 4-60:0.01-0.5 ;步驟B晶化體系中3102與四丙基氫氧化銨的摩爾比為1: 0.015-0.3。
[0007]優(yōu)選硅源是正硅酸四乙酯、硅溶膠和無定形氧化硅粉末的一種或幾種；鈦源是鈦酸正四丁酯、硫酸鈦、四氯化鈦和三氯化鈦的一種或幾種；酸度調(diào)節(jié)劑是鹽酸、硫酸和硝酸的一種或幾種。
[0008]為使鈦原子更好地進(jìn)入TS-1分子篩骨架，所述硅源是正硅酸四乙酯和無定形氧化硅粉末中至少一種。
[0009]為提高TS-1分子篩的結(jié)晶度且使鈦原子更好地進(jìn)入TS-1分子篩骨架，優(yōu)選步驟B晶化體系中3102與四丙基氫氧化銨的摩爾比為1: 0.045-0.15。
[0010]為獲得晶粒較小、結(jié)晶度較高、鈦原子流失較少的TS-1分子篩，優(yōu)選晶化溫度為110-150°C。
[0011]本發(fā)明的有益效果是通過氣溶膠輔助的方法可制得高結(jié)晶度且硅鈦比可控的小晶粒TS-1分子篩。該合成路線的作用主要有:1.鈦原子分散均勻且合成過程簡單。此方法允許使用酸來抑制T12的產(chǎn)生，通過簡單的攪拌得到混合液，最終使鈦原子高度分散在分子篩骨架中。同時(shí)耗時(shí)的蒸醇過程也可以被省略，有效的縮短了合成周期。2.S12與四丙基氫氧化銨的摩爾比是1: 0.015~0.3，模板劑用量低。氣溶膠輔助方法的應(yīng)用使小晶粒TS-1分子篩能夠在極低的四丙基氫氧化銨用量的條件下合成。到目前為止，還未見相關(guān)報(bào)道在如此低的模板劑用量下合成出小晶粒的TS-1分子篩。3.污染小。由于模板劑用量的大量減小，使污水排放量大大減少，當(dāng)四丙基氫氧化銨=S12的摩爾比< 0.05時(shí)，甚至達(dá)到無晶化廢液排放。4.生產(chǎn)過程低壓，低能耗。傳統(tǒng)的TS-1分子篩合成一般在170°C下晶化，氣溶膠輔助方法中110°C低溫條件下即可合成優(yōu)質(zhì)的TS-1分子篩。水的飽和蒸汽壓在170°C約為791.47KPa，110°C約為143.24KPa，由此可見合成壓力降低了約80%。此條件下對設(shè)備的要求大大降低且更安全。同時(shí)低溫合成還可降低所需能耗。5.更高的反應(yīng)釜利用率。氣溶膠輔助方法中由于模板劑用量的降低，使所需要的反應(yīng)體積下降。IL的反應(yīng)釜合成的TS-1分子篩約560g，為水熱合成的9.7倍。此方法是一種具有工業(yè)應(yīng)用前景的小晶粒TS-1分子篩的生產(chǎn)方法。
【附圖說明】
[0012]圖1為實(shí)施例1的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的XRD譜圖。
[0013]圖2為實(shí)施例1的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的紫外可見吸收光譜。
[0014]圖3為實(shí)施例2的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的XRD譜圖。
[0015]圖4為實(shí)施例2的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的紫外可見吸收光譜。
[0016]圖5為實(shí)施例2的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的SEM圖。
[0017]圖6為實(shí)施例3的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的XRD譜圖。
[0018]圖7為實(shí)施例3的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的紫外可見吸收光譜。
[0019]圖8為實(shí)施例3的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的SEM圖。
[0020]圖9為實(shí)施例4的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的XRD譜圖。
[0021]圖10為實(shí)施例4的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的紫外可見吸收光
■]並曰O
[0022]圖11為實(shí)施例5的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的XRD譜圖。
[0023]圖12為實(shí)施例5的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的紫外可見吸收光曰O
[0024]圖13為實(shí)施例5的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的SEM圖。
[0025]圖14為實(shí)施例6的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的XRD譜圖。
[0026]圖15為實(shí)施例6的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的紫外可見吸收光曰。
[0027]圖16為實(shí)施例6的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的SEM圖。
[0028]圖17為實(shí)施例7的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的XRD譜圖。
[0029]圖18為實(shí)施例7的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的紫外可見吸收光曰。
[0030]圖19為實(shí)施例8的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的XRD譜圖。
[0031]圖20為實(shí)施例8的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的紫外可見吸收光曰。
[0032]圖21為實(shí)施例9的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的XRD譜圖。
[0033]圖22為實(shí)施例9的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的紫外可見吸收光曰。
[0034]圖23為實(shí)施例10的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的XRD譜圖。
[0035]圖24為實(shí)施例10的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的紫外可見吸收光曰。
[0036]圖25為實(shí)施例11的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的XRD譜圖。
[0037]圖26為實(shí)施例11的通過氣溶膠輔助合成TS-1分子篩催化劑的紫外可見吸收光曰。
【具體實(shí)施方式】
[0038]以下結(jié)合本發(fā)明的技術(shù)方案和【附圖說明】本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0039]實(shí)施例1
將0.85g鈦酸正四丁醋、2g鹽酸、53.6g水和31.26g正娃酸四乙醋混合攪拌0.5小時(shí)形成均一溶液，各成分的摩爾比是S12: T12: H2O: H+為1: 0.0167: 20: 0.13。然后通過氣溶膠發(fā)生器形成氣溶膠，經(jīng)干燥得到鈦硅氧化物，Ig鈦硅氧化物放入1.67ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼合成釜中，再加入0.20g四丙基氫氧化銨水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)，鈦硅氧化物中3102與四丙基氫氧化銨的摩爾比是1: 0.015，密封于170°C條件下進(jìn)行晶化反應(yīng)24小時(shí)，將所得固體產(chǎn)物經(jīng)100°C干燥后，在540°C下焙燒6h脫除模板劑，得最終產(chǎn)品TS-1分子篩0.95g，相當(dāng)于IL晶化釜能生產(chǎn)569g TS-1分子篩。晶化后無液相存在，即無需排放晶化廢液。此產(chǎn)品的XRD譜圖和紫外可見吸收光譜譜圖分別示于圖1和圖2，可以看到，XRD譜圖上在2theta為7.9°、8.8°、23° ,23.9° ,24.4°處分別有5個(gè)衍射峰，為TS-1分子篩的特征衍射峰。說明氣溶膠輔助法可以在S12與四丙基氫氧化銨的摩爾配比是1: 0.015的條件下合成TS-1分子篩。在圖2上，可以看到220nm處骨架鈦的特征峰，未發(fā)現(xiàn)270nm處無定型鈦和330nm處銳鈦礦的吸收峰，說明鈦原子分散均勻。
[0040]實(shí)施例2
將實(shí)例I中氣溶膠干燥得到的鈦硅氧化物Ig放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼合成釜中，再加入0.61g四丙基氫氧化銨水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)，鈦硅氧化物中S12與四丙基氫氧化銨的摩爾比是1: 0.045，密封于110°C條件下進(jìn)行晶化反應(yīng)24小時(shí)，將所得固體產(chǎn)物經(jīng)100°C干燥后在540°C下焙燒6h脫除模板劑，得最終產(chǎn)品TS-1分子篩。晶化后無液相存在，即無需排放晶化廢液。此產(chǎn)品的XRD譜圖、紫外可見吸收光譜譜圖和SEM電鏡圖分別示于圖
3、圖4和圖5?？梢钥吹剑琗RD譜圖上在2theta為7.9°、8.8。、23。,23.9° ,24.4°處分別有5個(gè)衍射峰，為TS-1分子篩的特征衍射峰。在圖4上，可以看到220nm處骨架鈦的特征峰，未發(fā)現(xiàn)270nm處無定型鈦和330nm處銳鈦礦的吸收峰，說明鈦原子分散均勾。在SEM電鏡圖上，可以看出產(chǎn)品為150-300nm的單分散的TS-1分子篩晶粒。
[0041]實(shí)施例3
將實(shí)例I中氣溶膠干燥得到的鈦硅氧化物Ig放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼合成釜中，再加入4.04g四丙基氫氧化銨水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)，鈦硅氧化物中S12與四丙基氫氧化銨的摩爾配比是1: 0.3，密封于170°C條件下進(jìn)行晶化反應(yīng)24小時(shí)，將所得固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌后在100°C下干燥，在540°C下焙燒6h脫除模板劑，得最終產(chǎn)品TS-1分子篩。此產(chǎn)品的XRD譜圖、紫外可見吸收光譜譜圖和SEM電鏡圖分別示于圖6、圖7和圖8。可以看到，XRD譜圖上在2theta為7.9°、8.8°、23° ,23.9° ,24.4°處分別有5個(gè)衍射峰，為TS-1分子篩的特征衍射峰。在圖?上，可以看到220nm處骨架鈦的特征峰和330nm處銳鈦礦的吸收峰，說明部分鈦原子形成了銳鈦礦型Ti02。在SEM電鏡圖上，可以看出產(chǎn)品為2um-10um的TS-1分子篩。
[0042]實(shí)施例4
將實(shí)例I中氣溶膠干燥得到的鈦硅氧化物Ig放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼合成釜中，再加入1.35g四丙基氫氧化銨水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)，